KR101942324B1 - 구리(i) 착물, 특히 광전자 구성요소용 구리(i) 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 A의 구리(I) 착물에 관한 것이다:
화학식 A
상기 식에서
X*는 Cl, Br, I, CN, SCN, 알키닐 및/또는 N3(서로 독립적임)이고;
N*∩E는 두자리 리간드이며, 여기에서
E는 R2E 형태의 포스파닐/아르제닐기(R = 알킬, 아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드)이고;
N*는 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸 및 티아트리아졸로 구성된 그룹 중에서 선택된 N-헤테로방향족 5-원환의 구성요소인 이민 작용기이며;
"∩"은 마찬가지로 방향족기의 구성요소인 적어도 하나의 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인 또는 비소 원자 양자 모두에 직접 인접하여 위치한다.
화학식 A
상기 식에서
X*는 Cl, Br, I, CN, SCN, 알키닐 및/또는 N3(서로 독립적임)이고;
N*∩E는 두자리 리간드이며, 여기에서
E는 R2E 형태의 포스파닐/아르제닐기(R = 알킬, 아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드)이고;
N*는 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸 및 티아트리아졸로 구성된 그룹 중에서 선택된 N-헤테로방향족 5-원환의 구성요소인 이민 작용기이며;
"∩"은 마찬가지로 방향족기의 구성요소인 적어도 하나의 탄소 원자이고, 상기 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인 또는 비소 원자 양자 모두에 직접 인접하여 위치한다.
Description
본 발명은 특히 광전자 구성요소에 사용하기 위한 화학식 A의 구리(I) 착물에 관한 것이다.
영상 디스플레이 유닛 및 조명 기술의 부문에서 급격한 변화가 현재 진행되고 있다. 0.5 mm 미만의 두께를 지닌 플랫 디스플레이 또는 조광 표면을 제조하는 것도 가능할 것이다. 이와 같이 새로운 기술은 OLED(유기 발광 다이오드; Organic Light Emitting Diodes)의 원리를 기반으로 한다.
이러한 구성요소는 주로 유기층으로 이루어져 있다. 예를 들어, 5 V 내지 10 V의 전압에서, 음성 전자는 도전성 금속층, 예를 들어, 알루미늄 캐소드로부터 얇은 전자 도전층으로 통과하여 애노드 방향으로 이동한다. 이는, 예를 들어, 투명하지만 전기적으로 도전성인 얇은 인듐 주석 옥사이드 층으로 구성되며, 이로부터 양전하 캐리어, 소위 정공(hole)이 유기 정공 도전층 내로 이동한다. 이들 정공은 전자와 비교하여 반대 방향, 즉, 캐소드를 향해 움직인다. 마찬가지로 유기 재료로 구성된 에미터층인 중간층에 특별한 에미터 분자가 추가로 존재하며, 여기에서 또는 이와 근접한 곳에서 2개의 전하 캐리어가 재조합되어 하전되지 않았지만 에너지적으로 여기된 상태의 에미터 분자에 이르게 된다. 그 후 여기된 상태는 예를 들어 청색, 녹색 또는 적색의 밝은 발광으로서 이들의 에너지를 방출한다. 백색 발광도 달성될 수 있다. 일부 경우에, 에미터 분자가 정공 또는 전자 도전층에 존재하는 경우 에미터층을 생략하는 것도 가능하다.
효과적인 OLED의 제작에 결정적인 것은 사용되는 발광 재료(에미터 분자)이다. 이들은 상이한 방식으로, 즉, 착화합물 뿐아니라 순수하게 유기 또는 유기금속성인 분자를 사용함에 의해 실현될 수 있다. 유기금속 물질, 소위 삼중항 에미터를 지닌 OLED의 광 산출량은 순수한 유기 재료에 비해 상당히 더 큰 것으로 보일 수 있다. 이 특성으로 인하여, 유기금속 재료의 추가 개발이 매우 중요하다. 고 방출 양자 수득률(가장 낮은 삼중항 상태에서 단일항 바닥 상태로의 전이를 포함하는 전이)을 나타내는 유기금속 착물을 사용하여 특별히 고효율의 디바이스를 달성하는 것이 가능하다. 이들 재료는 종종 삼중항 에미터 또는 형광 에미터로 불린다.
이러한 배경하에, 본 발명의 목적은 광전자 구성요소에 적합한 신규 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 화학식 A에 따른 구조를 나타내는 Cu2X2(E∩N*)3 형태의 구리(I) 착물을 제공함에 의해 해결된다:
화학식 A
상기 식에서
X*는 Cl, Br, I, CN, SCN, 알키닐 및/또는 N3(즉, 착물이 2개의 동일하거나 2개의 상이한 X* 원자를 가질 수 있도록 서로 독립적임)이고;
E는 R2As 및/또는 R2P이며;
N*∩E는 두자리 리간드이고, 여기에서 E는 R2E 형태의 포스피닐/아르제닐기(R = 알킬, 아릴, 알콕시, 페녹시, 아미드)이며; N*는 이민 작용기이다. "∩"은 탄소 원자이다. E는 특히 Ph2P 기(Ph = 페닐)이고; 이민 작용기는 N-헤테로방향족 5-원환, 예를 들어, 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸 또는 티아트리아졸의 일부이다. "∩"는 마찬가지로 상기 방향족기의 일부이다. 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 E 원자 양자 모두에 직접 인접한다. N*∩E는 특히 OLED 구성요소의 생산을 위해 통상의 유기 용매에서 구리(I) 착물의 용해도를 증가시키는 적어도 하나의 기에 의해 임의로 치환될 수 있다. 통상의 유기 용매는 알콜 이외에도 에테르, 알칸, 및 할로겐화 지방족 및 방향족 탄화수소 및 알킬화 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메시틸렌, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 페네톨, 프로피오페논을 포함한다.
본 발명에 따른 구리(I) 착물은 하나의 바람직한 실시양태에서 3개의 동일한 리간드 N*∩E로 구성되며, 이는 전하 수송 분자(charge transport molecule)로서 직접 작용할 수 있고, 이에 의해 상이한 작용성이 각각의 리간드(예를 들어, 하기에서 각각 정공 도체 또는 전자 도체로 지칭되는 정공 수송 또는 전자 수송 유닛)를 통해 직접 도입될 수 있다. 따라서, 각각의 리간드 주변부에서 추가의 유닛을 통해 이들 작용성을 적용할 필요 없이, 구리 착물로 및 그 위로 최적의 전하 캐리어 수송이 보장되며, 이는 합성의 복잡성을 감소시켜 제조 비용을 감소시킨다. 동일한 이유로, 본 발명에 따른 구리(I) 착물은 또한 바람직하게 동일한 원자 X*를 포함한다. 중심 금속으로 구리를 사용하는 경우의 커다란 이점은 특히 OLED 에미터에서 통상적으로 사용되는 Re, Os, Ir 및 Pt와 같은 금속과 비교하여 그의 저비용에 있다. 또한, 구리의 낮은 독성도 그의 용도를 뒷받침하는 또 다른 이점이다.
광전자 구성요소에서의 용도와 관련하여, 본 발명에 따른 구리(I) 착물은 달성가능한 방출 색이 광범위하다는 점을 주목할 수 있다. 또한, 방출 양자 수득률이 커서, 특히 50 %를 초과한다. Cu 중심 이온을 갖는 에미터 착물의 경우, 방출 감쇠 시간(emission decay time)은 현저히 짧다.
또한, 본 발명에 따른 구리(I) 착물은 상당한 켄칭(quenching) 효과 없이 비교적 높은 에미터 농도로 이용가능하다. 이는 에미터층에서 5 % 내지 100 %의 에미터 농도가 사용될 수 있음을 의미한다.
바람직하게, 리간드 N*∩E는 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 테트라졸, 1,2,3,4-옥사트리아졸 및/또는 1,2,3,4-티아트리아졸이며, 이는 각각 본 명세서에 기재된 바와 같이 치환될 수 있다. 이들 리간드는 전하 수송 분자로서 직접 작용할 수 있고, 이에 의해 상이한 작용성이 각각의 리간드(예를 들어, 하기에서 각각 정공 도체 또는 전자 도체로 지칭되는 정공 수송 또는 전자 수송 유닛)를 통해 직접 도입될 수 있다. 따라서, 각각의 리간드 주변부에서 추가의 유닛을 통해 이들 작용성을 적용할 필요 없이, 구리 착물로 및 그 위로 최적의 전하 캐리어 수송이 보장된다.
바람직하게, 리간드 N*∩E는 하기 리간드를 포함한다:
상기 식에서
X는 O, S 또는 NR2이고;
E*는 As 또는 P이며;
R1-R3는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소(-OR), 질소(-NR2) 또는 규소(-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환체, 및 알킬- (분지형 또는 환형도 포함), 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐기, 또는 각각 할로겐 또는 중수소, 알킬기(분지형 또는 환형도 포함)와 같은 치환체로 치환된 알킬(분지형 또는 환형도 포함), 아릴, 헤테로아릴 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기일 수 있다. R2-R3는 또한 임의로 고리환 시스템을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 구리(I) 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 N*∩E와 Cu(I)X*의 반응을 실행하는 단계를 포함하며, 여기에서
X*는 Cl, Br, I, CN, SCN, 알키닐 및/또는 N3(서로 독립적임)이고;
N*∩E는 두자리 리간드이며, 여기에서
E는 R2E 형태의 포스파닐/아르제닐기(여기에서 R = 알킬, 아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드)이고;
N*는 이민 작용기이며, 이는 N-헤테로방향족 5-원환, 예를 들어, 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸 또는 티아트리아졸의 일부이고,
"∩"은 마찬가지로 방향족기의 일부인 적어도 하나의 탄소 원자이며, 여기에서 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인 또는 비소 원자 양자 모두에 직접 인접한다.
유기 용매에서 구리(I) 착물의 용해도를 증가시키기 위한, 임의로 리간드 N*∩E에 존재하는 적어도 하나의 치환체가 하기에 추가로 기재된다.
반응은 바람직하게 디클로로메탄(DCM)에서 실행되지만, 다른 유기 용매, 예를 들어, 아세토니트릴 또는 테트라하이드로푸란 또는 디메틸 설폭사이드 또는 에탄올도 사용될 수 있다. 용해 산물에 디에틸 에테르 또는 헥산 또는 메틸-tert-부틸에테르 또는 펜탄 또는 메탄올 또는 에탄올 또는 물을 첨가하여 고체를 얻을 수 있다. 침전 또는 내향적 확산에 의해 또는 초음파 배스에서 후자를 실행할 수 있다.
두자리 P∩N* 리간드(P∩N*는 포스핀 리간드이며 정의가 후술되어 있다)를 Cu(I)X*(X* = Cl, Br, I, CN, SCN, 알키닐 및/또는 N3)와 바람직하게 디클로로메탄(DCM) 중에서 바람직하게 실온에서 반응시켜 2핵의(binuclear) 2:3 착물 Cu2X* 2(P∩N*)3이 형성되며, 여기에서 Cu 원자는 2개의 할라이드 음이온 뿐아니라 포스핀 리간드에 의해 가교된다(반응식 1). 다른 2개의 P∩N* 리간드는 각각 이들의 인 원자 만을 하나의 Cu 원자 각각에 배위시킴으로써 나비-형상의 Cu2X* 2 구조의 배위 수를 완성한다.
[반응식 1]
화학식 A의 구조는 Cu2X* 2L2L' 및 Cu2X* 2L4 형태의 공지 착물과 관련된다. 그러나, Cu2X* 2L2L'와 대조적으로, 상기 착물은 Cu(I)X*와 두자리 P∩N* 리간드의 반응을 통해 1단계 만으로 얻을 수 있다. 착물은 Et2O로 침전시켜 황색 또는 적색 미세결정성 분말로 분리될 수 있다. 반응액으로 Et2O의 느린 확산에 의해 단일 결정이 얻어질 수 있다. 착물은 원소 분석 및 X-선 구조 분석에 의해 동정되었다.
구조는 상기 나타낸 화학식 A에 반영되어 있다. 두자리 E∩N* 리간드는 각각 독립적으로 적어도 하나의 치환체를 포함할 수 있다: 치환체는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 산소(-OR), 질소(-NR2) 또는 규소(-SiR3) 원자를 통해 결합되는 치환체, 및 알킬- (분지형 또는 환형도 포함), 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐기, 또는 각각 할로겐 또는 중수소, 알킬기(분지형 또는 환형도 포함)와 같은 치환체로 치환된 알킬(분지형 또는 환형도 포함), 아릴, 헤테로아릴 및 알케닐기, 및 추가로 일반적으로 공지된 공여체 및 수용체기, 예를 들어, 아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기일 수 있다. 치환체는 또한 임의로 고리환 시스템을 형성할 수 있다.
용해도
습윤-화학 공정을 이용하여 광전자 구성요소를 제조하는 경우, 용해도를 구체적으로 조절하는 것이 유리하다. 이에 의해, 이미 침착된 층의 완전하거나 부분적인 용해를 피할 수 있다. 특별한 치환체를 도입하면 용해도 특성이 강하게 영향을 받을 수 있다. 이에 의해, 순간적인 제조 단계의 물질만을 용해시키고 아래 층(들)의 물질은 용해시키지 않는 오르소고날(orthogonal) 용매를 사용할 수 있다. 이러한 목적을 위해 치환체 R2-R3는 이들이 용해도의 조율을 허용하도록 선택될 수 있다. 상응하는 치환체의 선택에 대한 하기 가능성이 제공된다:
비극성 매질에서의 용해도
비극성 치환체 R2-R3는 비극성 용매에서의 용해도를 증가시키고 극성 용매에서의 용해도를 감소시킨다. 비극성기는, 예를 들어, 알킬기[CH3-(CH2)n-](n = 1 - 30)(분지형 또는 환형 포함), 예를 들어, 할로겐에 의해 치환된 알킬기이다. 본 명세서에서 특히 강조되는 것은 부분적으로 또는 과불소화된 알킬기 및 과불소화된 올리고- 및 폴리에테르, 예를 들어, [-(CF2)2-O]n- 및 (-CF2-O)n- (n = 2 - 500)이다. 추가의 비극성기는 에테르 -OR*, 티오에테르 -SR*, 상이하게 치환된 실란 R* 3Si- (R* = 알킬 또는 아릴), 실록산 R* 3Si-O-, 올리고실록산 R**(-R2Si-O)n- (R** = R*, n = 2 - 20), 폴리실록산 R**(-R* 2Si-O)n- (n > 20); 올리고/폴리포스파젠 R**(-R* 2P=N-)n- (n = 1 - 200)이다.
극성 매질에서의 용해도
극성 치환체 R2-R3는 극성 용매에서의 용해도를 증가시킨다. 이들은 다음의 것일 수 있다:
· 알콜기: -OH
· 카복실산, 포스폰산, 설폰산기 및 이들의 염 및 에스테르(R* = H, 알킬, 아릴, 할로겐; 양이온: 알칼리금속, 암모늄염): -COOH, -P(O)(OH)2, -P(S)(OH)2, -S(O)(OH)2, -COOR*, -P(O)(OR*)2, -P(S)(OR*)2, -S(O)(OR*)2, -CONHR*, -P(O)(NR* 2)2, -P(S)(NR* 2)2, -S(O)(NR* 2)2
· 설폭사이드: -S(O)R*, -S(O)2R*
· 카보닐기: -C(O)R*
· 아민: -NH2 , -NR* 2 , -N(CH2CH2OH)2,
· 하이드록실아민 =NOR*
· 올리고에스테르, -O(CH2O-)n, -O(CH2CH2O-)n (n = 2 - 200)
· 양전하 치환체: 예를 들어, 암모늄염 -N+R* 3X-, 포스포늄염 -P+R*3X-
· 음전하 치환체, 예를 들어, 보레이트 -(BR* 3)-, 알루미네이트 -(AlR* 3)- (알칼리금속 또는 암모늄 이온이 음이온으로 작용할 수 있다).
유기 용매에서 본 발명에 따른 구리(I) 착물의 용해도를 증가시키기 위하여, 임의로 적어도 하나의 구조 N*∩E가 바람직하게는 적어도 하나의 치환체에 의해 치환된다. 치환체는 하기로 구성된 그룹 중에서 선택될 수 있다:
- C1 내지 C30 길이, 바람직하게 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게 C5 내지 C15 길이를 갖는, 장쇄의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 알킬쇄,
- C1 내지 C30 길이, 바람직하게 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게 C5 내지 C15 길이를 갖는, 장쇄의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 알콕시쇄,
- C1 내지 C30 길이, 바람직하게 C3 내지 C20 길이, 특히 바람직하게 C5 내지 C15 길이를 갖는, 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 퍼플루오로알킬쇄, 및
- 단쇄 폴리에테르, 예를 들어, (-OCH2CH2O-)n (n < 500) 형태의 중합체. 예로는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 들 수 있으며, 이는 화학적으로 불활성이고, 수용성이며, 무독성인 3-50 반복 유닛의 쇄 길이를 갖는 중합체로서 적용될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 알킬쇄 또는 알콕시쇄 또는 퍼플루오로알킬쇄는 극성기, 예를 들어, 알콜, 알데히드, 아세탈, 아민, 아미딘, 카복실산, 카복실산 에스테르, 카복실산 아미드, 이미드, 카복실산 할라이드, 카복실산 무수물, 에테르, 할로겐, 하이드록삼산, 하이드라진, 하이드라존, 하이드록실 아민, 락톤, 락탐, 니트릴, 이소시아나이드, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 옥심, 니트로소아릴, 니트로알킬, 니트로아릴, 페놀, 인산 에스테르 및/또는 포스폰산, 티올, 티오에테르, 티오알데히드, 티오케톤, 티오아세탈, 티오카복실산, 티오에스테르, 디티오산, 디티오산 에스테르, 설폭시드, 설폰, 설폰산, 설폰산 에스테르, 설핀산, 설핀산 에스테르, 설펜산, 설펜산 에스테르, 티오설핀산, 티오설핀산 에스테르, 티오설폰산, 티오설폰산 에스테르, 설폰아미드, 티오설폰아미드, 설핀아미드, 설펜아미드, 설페이트, 티오설페이트, 설톤, 설탐, 트리알킬실릴 및 트리아릴실릴기 뿐아니라 트리알콕시실릴기에 의해 개질되며, 이는 추가적인 용해도 증가로 이어진다.
분지형 또는 비분지형 또는 환형의 적어도 C3 유닛인 유닛에 의해 매우 뚜렷한 용해도 증가가 달성된다. 예를 들어 선형 C3 쇄(하기 참조)에 의한 치환은 예를 들어 디클로로벤젠에서 매우 양호한 용해도를 초래하며 클로로벤젠 및 톨루엔에서 양호한 용해도를 초래한다.
임의로, 제조 방법은 적어도 하나의 리간드 N*∩E가 목적하는 유기 용매에서의 용해도를 증가시키기 위한 적어도 하나의 치환체에 의해 치환되는 단계를 포함하며, 여기에서 치환체는 본 발명의 한 실시양태에서 전술한 기 중에서 선택된다.
본 발명의 구리(I) 착물은 또한 이러한 합성 방법에 의해 제조될 수 있는 착물이다.
화학식 A의 구리(I) 착물은 발광 광전자 구성요소의 에미터층에서 에미터로서 본 발명에 따라 적용될 수 있다. 광전자 구성요소는 바람직하게 다음과 같다: 유기 발광 구성요소(OLEDs), 발광 전기화학 전지, OLED-센서(특히 외부로부터 밀폐하여 봉인되지 않은 기체 및 증기 센서), 유기 태양전지, 유기 전계-효과 트랜지스터, 유기 레이저 및 하향-변환 부품(down-conversion elements).
본 발명에 따라, 화학식 A의 구리(I) 착물은 광전자 구성요소의 흡수층에서 흡수 재료로서도 적용될 수 있다.
용어 "광전자 구성요소"는 특히 하기를 지칭한다:
- 유기 발광 구성요소(유기 발광 다이오드, OLEDs),
- 발광 전기화학 전지(LECs, LEECs),
- OLED-센서, 특히 외부로부터 밀폐하여 봉인되지 않은 기체 및 증기 센서,
- 유기 태양전지(OSCs, 유기 광전지, OPVs),
- 유기 전계-효과 트랜지스터, 및
- 유기 레이저.
본 발명의 한 실시양태에서, 이러한 광전자 구성요소 내 에미터층 또는 흡수층에서 구리(I) 착물의 비율은 100 %이다. 대안적인 실시양태에서, 에미터층 또는 흡수층에서 구리(I) 착물의 비율은 1 % 내지 99 %이다.
바람직하게, 광학적 발광 구성요소, 특히 OLED에서, 에미터로서 구리(I) 착물의 농도는 1 % 내지 99 %, 바람직하게 1 % 내지 80 %이다.
다른 측면에서, 본 발명은 또한 본 명세서에 기재된 구리(I) 착물을 포함하는 광전자 구성요소에 관한 것이다. 이에 따라, 광전자 구성요소는 유기 발광 구성요소, 유기 다이오드, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계-효과 트랜지스터 또는 유기 레이저일 수 있다.
광전자 구성요소의 제조 방법에서는 본 발명의 구리(I) 착물이 사용되며, 캐리어 재료 위에 이러한 구리(I) 착물의 도포가 실행될 수 있다. 이러한 도포는 습윤-화학 수단에 의해, 콜로이드성 현탁 또는 승화를 이용하여, 바람직하게 습윤-화학 수단에 의해 수행될 수 있다. 이 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
제1 용매에 용해된 제1 에미터 착물을 캐리어 위에 침착시키는 단계, 및 제2 용매에 용해된 제2 에미터 착물을 캐리어 위에 침착시키는 단계; 여기에서, 제1 에미터 착물은 제2 용매에 가용성이지 않으며, 제2 에미터 착물은 제1 용매에 가용성이지 않고; 여기에서 제1 에미터 착물 및/또는 제2 에미터 착물은 본 발명에 따른 구리(I) 착물이다. 상기 방법은 추가로 하기 단계를 포함할 수 있다: 제1 용매 또는 제3 용매에 용해된 제3 에미터 착물을 캐리어 위에 침착시키는 단계, 여기에서 제3 착물은 본 발명에 따른 구리(I) 착물이며, 여기에서 제1 및 제2 용매는 동일하지 않다.
본 발명의 다른 측면은 전자 구성요소의 방출 및/또는 흡수 특성을 개조하는 방법에 관한 것이다. 이에 따라, 광전자 구성요소 내의 전자 또는 정공의 전도(conduction)를 위해 본 발명에 따른 구리(I) 착물이 매트릭스 재료 내로 도입된다.
본 발명의 다른 측면은 UV 방사선 또는 청색광을 가시광, 특히 녹색, 황색 또는 적색광으로 변환(하향-변환)하기 위한, 특히 광전자 구성요소에서의, 본 발명에 따른 구리(I) 착물의 용도에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 특히 화학식 A의 구리 착물을 제조하기 위한 화학식 B의 두자리 리간드, 및 이러한 리간드의 제조 방법에 관한 것이다.
화학식 B
화학식 B에서 사용된 기호는 화학식 A에서 사용된 기호에 상응하며, 이는 본 명세서에 기재된 바와 같다.
화학식 B의 두자리 리간드를 제조하는 방법은 하기 나타낸 반응식에 따라 실행한다:
도 1은 2a의 결정 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 2a의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 2b의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 2d의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 2f의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 2h의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 2j의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 4a의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 4b의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 6a의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 8a의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 2a의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 2b의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 2d의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 2f의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 2h의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 2j의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 4a의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 9는 4b의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 10은 6a의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 11은 8a의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
실시예:
본 명세서에 나타낸 실시예에서 화학식 A에서의 리간드 E∩N*는 리간드 P∩N*이다(E = Ph2P).
두자리 포스핀 리간드 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸, 티아트리아졸을 상기 상세한 설명에 따른 구리 착물을 제조하는데 사용하였다:
피라졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸의 경우 리간드를 부분적으로 문헌에 따라 합성한 반면, 이속사졸, 이소티아졸, 옥사트리아졸 및 티아트리아졸은 문헌에 아직 공지되어 있지 않으므로 하기 나타낸 새로운 합성 방법에 따라 합성하였다.
상기 반응식에서 사용된 기호는 화학식 A 및 리간드 E∩N*에서 사용된 기호에 상응하며, 이는 앞에서 기재된 바와 같다.
리간드의 구조는 NMR 분광법 및 질량 분광법에 의해 결정되었다.
Cu
2
X
*
2
(P∩N
*
)
3
형태의 착물 실시예
I. P∩N
*
= Ph
2
P트리아즈, 1a-k: Cu
2
I
2
(Ph
2
P트리아즈)
3
, 2a-k
R = 부틸 1a, R = 부틸 2a
프로필 1b, 프로필 2b,
펜틸 1c, 펜틸 2c,
헥실 1d, 헥실 2d,
이소부틸 1e, 이소부틸 2e,
이소프로필 1f, 이소프로필 2f,
펜에틸 1g, 펜에틸 2g,
2EtHex 1h, 2EtHex 2h,
메틸 1i, 메틸 2i,
벤질 1j, 벤질 2j,
4-니트로페닐 1k 4-니트로페닐 2k
화합물 2a-j는 백색의 미세결정성 고체이며, 화합물 2k는 오렌지색의 고체이다.
특성조사:
| 2a (R = 부틸) | 계산치: C 49.55; H 4.62; N 9.63 실측치: C 49.45; H 4.62; N 9.41 |
| 2b (R = 프로필) | 계산치: C 48.35; H 4.30; N 9.95 실측치: C 48.10; H 4.27; N 10.06 |
| 2c (R = 펜틸) | 계산치: C 50.67; H 4.92; N 9.33 실측치: C 50.52; H 4.86; N 9.16 |
| 2d (R = 헥실) | 계산치: C 51.73; H 5.21; N 9.05 실측치: C 51.47; H 5.09; N 8.80 |
| 2e (R = 이소부틸) | 계산치: C 49.55; H 4.62; N 9.63 실측치: C 49.16; H 4.50; N 9.38 |
| 2f (R = 이소프로필) | 계산치: C 48.35; H 4.30; N 9.95 실측치: C 47.30; H 4.28; N 9.71 |
| 2g (R = 펜에틸) | 계산치: C 56.26; H 4.72; N 8.20 (x1 사이클로헥산) 실측치: C 56.13; H 4.89; N 8.02 |
| 2h (R = 2EtHex) | 계산치: C 52.56; H 5.64; N 8.29 (x0.5 CH2Cl2) 실측치: C 52.68; H 5.60; N 8.32 |
| 2i (R = 메틸) | 계산치: C 41.74; H 3.43; N 9.32 (x2 CH2Cl2) 실측치: C 42.00; H 3.73; N 8.93 |
| 2j (R = 벤질) | 계산치: C 53.63, H 3.86; N 8.93 실측치: C 53.25; H 3.81; N 8.73 |
| 2k (R = 4-니트로페닐) | 계산치: C 46.11, H 2.98; N 10.58 실측치: C 46.30; H 2.99; N 10.50 |
2a의 결정 구조를 도 1에 나타내었다.
2a, 2b, 2d, 2f, 2h, 2j의 방출 스펙트럼을 도 2-7에 나타내었다.
2a의 광루미네선스(PL)-양자 수득율은 80%였다(Hamamatsu C9920-02G로 측정).
II. P∩N
*
= Ph
2
P옥사디아즈, 3a-b: Cu
2
I
2
(Ph
2
P옥사디아즈)
3
, 4a-b
R = Ph 3a R = Ph 4a
톨릴 3b, 톨릴 4b,
화합물 4a 및 4b는 황색의 미세결정성 고체이다.
특성조사:
| 4a (R = Ph) | 계산치: C 52.53; H 3.31; N 6.13 실측치: C 52.64; H 3.68; N 5.73 |
| 4b (R = 톨릴) | 계산치: C 53.53; H 3.64; N 5.94 실측치: C 53.90; H 3.68; N 5.86 |
4a 및 4b의 방출 스펙트럼을 도 8 및 9에 나타내었다.
4a의 PL-양자 수득율은 63%였고, 4b의 PL-양자 수득율은 65%였다(Hamamatsu C9920-02G로 측정).
III. P∩N
*
= Ph
2
P티아디아즈, 5a: Cu
2
I
2
(Ph
2
P티아디아즈)
3
, 6a
화합물 6a는 황색의 미세결정성 고체이다.
특성조사:
| 6a (R = Ph) | 계산치: C 45.18; H 3.07; N 5.02; S 5.74 (x3 CH2Cl2) 실측치: C 45.58; H 3.00; N 5.02; S 5.78 |
6a의 방출 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
IV. P∩N
*
= Ph
2
PBn테트라졸, 7a: Cu
2
I
2
(Ph
2
PBn테트라졸)
3
, 8a
화합물 8a는 백색의 미세결정성 고체이다.
특성조사:
| 8a (R = Bn) | 계산치: C 50.97; H 3.64; N 11.89 실측치: C 50.81; H 3.57; N 11.68 |
8a의 방출 스펙트럼을 도 11에 나타내었다.
화합물 2a 내지 8a에서는 단지 하나의 동일한 두자리 리간드가 Cu:(N*∩E) = 2:3(E = As, P)의 비율로 적용되었으므로, 화학식 A의 매우 강한 발광성 착물이 고수율로 단일 단계로 얻어진다. 이에 따라 합성의 복잡성이 감소된다.
본 발명에 따른 구리(I) 착물은 특히 청색을 향한 또는 청색 방출 범위로의 방출을 특징으로 한다.
Claims (17)
- 화학식 A의 구리(I) 착물:
화학식 A
상기 화학식 A에서
X*는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, SCN, 알키닐 또는 N3이고;
N*∩E는 N*을 통해 제1 Cu에 연결되고 E를 통해 제2 Cu에 연결되는 두자리 리간드, 또는 E를 통해 Cu에 연결되는 한자리 리간드이며,
E는 R2As 또는 R2P이고;
R은 알킬, 아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드이고;
N*는 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸 및 티아트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 N-헤테로방향족 5-원환의 일부인 이민 작용기이며;
"∩"은 마찬가지로 방향족기의 일부인 적어도 하나의 탄소 원자이고, 여기에서 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인 또는 비소 원자 양자 모두에 직접 인접함. - 제1항에 있어서,
N*∩E가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리(I) 착물:
상기 식에서
E는 E*R1 2이고;
X는 O, S 또는 NR2이고;
E*는 As 또는 P이며;
R1은 알킬, 아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐, 알키닐기, 또는 각각 할로겐 또는 중수소, 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택되는 치환체로 치환된 분지형 또는 환형 알킬, 아릴, 헤테로아릴 및 알케닐기,
아민, 카복실레이트 및 이들의 에스테르, 및 CF3-기로부터 선택되는 공여체 및 수용체기이며,
여기에서 R2 및 R3는 선택적으로 고리환 시스템을 형성함. - 제1항에 있어서,
N*∩E는 유기 용매에서 구리(I) 착물의 용해도를 증가시키기 위한 적어도 하나의 치환체를 포함하며,
상기 용해도를 증가시키기 위한 치환체가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리(I) 착물:
- C1 내지 C30 길이의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 장쇄 알킬쇄,
- C1 내지 C30 길이의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 장쇄 알콕시쇄,
- C1 내지 C30 길이의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 장쇄 퍼플루오로알킬쇄, 및
- 3-50 반복 유닛의 쇄 길이를 갖는 단쇄 폴리에테르. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물의 제조 방법으로서,
N*∩E와 Cu(I)X*의 반응을 실행하는 단계를 포함하며,
여기에서
X*는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, CN, SCN, 알키닐 또는 N3이고;
N*∩E는 N*을 통해 제1 Cu에 연결되고 E를 통해 제2 Cu에 연결되는 두자리 리간드, 또는 E를 통해 Cu에 연결되는 한자리 리간드이며;
E는 R2As 또는 R2P이고;
R은 알킬, 아릴, 알콕실, 페녹실 또는 아미드이고;
N*는 피라졸, 이속사졸, 이소티아졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 옥사트리아졸 및 티아트리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 N-헤테로방향족 5-원환의 일부인 이민 작용기이며;
"∩"은 마찬가지로 방향족기의 일부인 적어도 하나의 탄소 원자이고, 여기에서 탄소 원자는 이민 질소 원자 및 인 또는 비소 원자 양자 모두에 직접 인접하는, 구리(I) 착물의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
반응이 디클로로메탄, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드 또는 에탄올에서 실행되는, 구리(I) 착물의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
구리(I) 착물을 고체 형태로 얻기 위하여 디에틸 에테르, 펜탄, 메틸 부틸 에테르, 헥산, 메탄올, 에탄올 및 물 중 하나 이상을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 구리(I) 착물의 제조 방법. - 제4항에 있어서,
하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 적어도 하나의 리간드 N*∩E를 치환하는 단계를 추가로 포함하는, 구리(I) 착물의 제조 방법:
- C1 내지 C30 길이의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 장쇄 알킬쇄,
- C1 내지 C30 길이의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 장쇄 알콕시쇄,
- C1 내지 C30 길이의 분지형 또는 비분지형 또는 환형의 퍼플루오로알킬쇄, 및
- 단쇄 폴리에테르. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리(I) 착물은 광전자 구성요소에서의 에미터 또는 흡수재로서 사용되는, 구리(I) 착물. - 제8항에 있어서,
광전자 구성요소가 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구리(I) 착물:
- 유기 발광 구성요소(OLED),
- 발광 전기화학 전지,
- OLED-센서,
- 유기 태양전지,
- 유기 전계-효과 트랜지스터,
- 유기 레이저, 및
- 하향-변환 부품(down-conversion elements). - 제8항에 있어서,
광학적 발광 구성요소 또는 OLED에서, 에미터로서 구리(I) 착물의 농도가 1 중량% 내지 80 중량%인, 구리(I) 착물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물을 포함하는 광전자 구성요소로서,
유기 발광 구성요소, 유기 다이오드, 유기 태양전지, 유기 트랜지스터, 유기 발광 다이오드, 발광 전기화학 전지, 유기 전계-효과 트랜지스터 및 유기 레이저로 이루어진 군으로부터 선택되는 구성요소로서 형성된, 광전자 구성요소. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물을 도포하는 단계를 포함하는, 광전자 구성요소의 제조 방법.
- 제12항에 있어서,
상기 구리(I) 착물을 캐리어 위에 도포하는 단계를 포함하며, 여기에서 도포가 습윤-화학 수단에 의해, 콜로이드성 현탁을 이용하거나 승화를 이용하여 수행되는, 광전자 구성요소의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 광전자 구성요소 내의 전자 또는 정공의 전도(conduction)를 위해 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 구리(I) 착물을 매트릭스 재료 내로 도입하는 단계를 특징으로 하는, 전자 구성요소의 방출 또는 흡수 특성을 개조하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
UV 방사선 또는 청색광을 가시광으로 변환하기 위해 광전자 구성요소에서 사용되는, 구리(I) 착물.
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