KR20070095818A - 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼, 이의 다이머,올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는폴리사이클；이들의 용도；유기 반도체 물질；및 전자 또는광전자 부품 - Google Patents

헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼, 이의 다이머,올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는폴리사이클；이들의 용도；유기 반도체 물질；및 전자 또는광전자 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼, 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클; 이의 용도; 유기 반도체 물질; 및 전자 및 광전자 부품에 관한 것이다.

Description

헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼, 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클；이들의 용도；유기 반도체 물질；및 전자 또는 광전자 부품 {HETEROCYCLIC RADICAL OR DIRADICAL, THE DIMERS, OLIGOMERS, POLYMERS, DISPIRO COMPOUNDS AND POLYCYCLES THEREOF, THE USE THEREOF, ORGANIC SEMICONDUCTIVE MATERIAL AND ELECTRONIC OR OPTOELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼, 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클；이들의 용도；유기 반도체 물질; 및 전자 부품에 관한 것이다.
유기 반도체의 전기적 특징, 특히 이의 전기 전도도를 도핑에 의해 개질시키는 것은 공지되어 있으며, 상기한 도핑은 무기 반도체, 예컨대 실리콘 반도체의 경우에 해당하는 것이다. 여기서, 초기의 매우 낮은 전도도가 매트릭스 물질 내에 전하 운반체를 형성시킴으로써 증가되고, 사용된 도펀트의 유형에 따라 달라지나, 반도체의 페르미 수준에서의 변화가 또한 달성될 수 있다. 이 경우 도핑은 전하 이동 층의 전도도를 증가시키게 되어 결과적으로 옴 손실을 감소시키고, 또한 접촉면과 유기 층 사이에서의 전하 운반체의 이동을 개선시키게 된다.
현재까지 사용된 무기 도펀트, 예컨대 알칼리 또는 알칼리성 토금속 (예를 들어, 세슘) 또는 루이스 산 (예를 들어, FeCl3)은 이들의 높은 확산 계수 때문에 유기 매트릭스 물질의 경우에 대개 불리한 데, 그 이유는 전자 부품의 기능 및 안정성이 손상되기 때문이다. 이들 무기 도펀트는 또한 제조시 어려움과 관련되어 있는 데, 그 이유는 이들이 대개 실온에서 높은 증기압을 지니며 진공 공정으로 실시되는 생산 시스템을 오염시킬 수 있기 때문이다. 특히 알칼리 및 알칼리성 토금속은 이들의 공기와의 높은 반응성으로 인해 이들의 사용을 더 어렵게 만든다는 추가의 단점을 갖는다. 도펀트를 제공하기 위해 화학 반응을 통해 반도체 매트릭스 물질 중에서 도펀트를 방출시키는 것이 또한 공지되어 있다. 그러나, 이러한 방식으로 방출된 도펀트의 산화 전위는 종종, 특히 유기 발광 다이오드 (OLED)에서와 같은 다양한 응용에 대해서는 충분하지 않다. 또한, 도펀트가 방출되는 경우, 추가의 화합물 및/또는 원자, 예를 들어 수소 원자가 형성되어, 결과적으로 도핑된 층 및 상응하는 전자 부품의 특성이 손상되게 된다.
또한, 도펀트로 사용된 화합물은 종종 각각의 응용에 대해 충분히 낮은 이온화 전위를 갖지 않는다.
본 발명의 과제는 n-도펀트로서, 주입 층으로서 또는 차단 층으로서 사용될 수 있는 신규한 화합물을 제공하는 것으로, 상기 화합물은 매트릭스 물질에 대해 어떠한 파괴적인 효과도 갖지 않으면서 유기 발광 다이오드에 대한 전자 이동 물질 을 제조하기 위한 충분히 낮은 산화 전위를 가지며, 매트릭스 물질 내의 전하 운반체의 수를 효과적으로 증가시키고, 취급이 상대적으로 용이하다.
본 발명의 추가 과제는, 상기 화합물이, 예를 들어 광개시형 메모리에서 사용될 수 있는, 전자 부품 또는 광전자 부품 및 유기 반도체 물질의 제조에 있어서의 이들 화합물의 가능한 용도를 특정하는 데 있다.
상기한 제 1 과제는, 제 1항에 청구되어 있는 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼, 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클；이들의 용도；유기 반도체 물질 및 전자 또는 광전자 부품에 의해 달성된다. 추가 과제는 추가 독립항의 내용에 의해 달성되는 한편, 바람직한 구체예는 이들의 종속항에서 청구되어 있다.
구체적으로, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 구조를 지닌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클에 관한 것이다:
Figure 112007022465134-PAT00002
Figure 112007022465134-PAT00003
Figure 112007022465134-PAT00004
상기 식에서,
구조 3 및 4는 하나 이상의 고리형 결합부 A 및/또는 A1 및/또는 A2를 지니고, 구조 3 및 4에서의 A, A1 및 A2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 카르보사이클릭, 헤테로사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 고리계일 수 있고;
구조 5 및 6에서의 A1 및 A2는 개별적으로 또는 함께 존재할 수 있으며 구조 3 및 4에 대해 상기 정의된 바와 같고, T = CR22, CR22R23, N, NR21, O 또는 S이며;
구조 7은 하나 이상의 브릿지 결합 Z 및/또는 Z1 및/또는 Z2를 지니며, 구조 7에서의 Z, Z1 및 Z2는 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 실릴릴; 알킬실릴릴, 디아조, 디설파이드, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 피페라지닐, 디알킬 에테르, 폴리에테르, 1차 알킬아민, 아릴아민 및 폴리아민, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고;
구조 8a 내지 8c에서, 각각의 헤테로사이클의 링 크기는 5 내지 7개의 원자로 다양할 수 있고;
X, Y = O, S, N, NR21, P 또는 PR21이고;
R0 -19, R21, R22 및 R23은 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 디아릴아민, 디헤테로아릴아민, 디알킬아민, 헤테로아릴알킬아민, 아릴알킬아민, H, F 사이클로알킬, 할로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 스티릴, 알콕시, 아릴옥시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 실릴릴 및 트리알킬실릴알키닐로부터 선택되거나,
R0 -19, R21, R22 및 R23은 단독으로 또는 조합되어 (헤테로)지방족 또는 (헤테로)방향족 고리계 부분을 형성하며;
단, 구조 3a
Figure 112007022465134-PAT00005
(여기서, R1 내지 R4 = H, X = NCH3, Y = NCH3, 및 R0 = 메틸이다),
구조 3a
Figure 112007022465134-PAT00006
(여기서, R1 내지 R4 = H, X = NCH3, Y = S 및 R0 = 메틸, 에틸, 부틸, 페닐, 4-톨릴, 4-아니실, 4-클로로페닐이다),
구조 1
Figure 112007022465134-PAT00007
(여기서, X = NR21, Y = NR22 및 R1 , 2, 21, 22 = 페닐, 4-톨릴 및/또는 4-아니실, R0 = 페닐, 4-톨릴 또는 4-아니실이다)은 배제된다.
바람직하게는, A, A1 및 A2는 치환되거나 치환되지 않은, 방향족 및 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 벤조, 나프토, 티오펜, 푸란, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아디아졸, 피라진, 티오피란, 디티인, 프탈산 이미드 및 디티아졸 라디칼 로부터 선택되며, 여기서 R0 내지 R19, R21, R22 및 R23으로부터 선택된 하나 이상의 치환기가 존재할 수 있다.
바람직하게는, Z, Z1 및 Z2는 피페라지닐 및 알킬 또는 사이클로알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 및 폴리사이클은 하기 구조 중 하나로 표시된다:
Figure 112007022465134-PAT00008
Figure 112007022465134-PAT00009
상기 식에서,
X1, Y1 = N 또는 P이다.
또한, 하기 구조를 지닌 화합물들이 더욱 바람직하다:
Figure 112007022465134-PAT00010
상기 식에서,
구조 5e 내지 5o 및 3h에서의 R0, R1 내지 R12는 상기 정의된 바와 같다.
또한, 구조 5c는 R1 내지 R16 = H, 또는 R1, R4 내지 R16 = H이고 R2, R3 = CH3인 것이 바람직하다.
또한, 특히 바람직한 화합물은, Y = NR21, 여기서 R21 = 알킬, 바람직하게는 메틸이고; R0, R21 = 알킬, 바람직하게는 메틸이고; R1, R2 = 아릴, 특히 페닐, 톨릴, 크실릴, 아니실, 티에닐, 푸라닐, 알킬, 특히 사이클로헥실, 사이클로펜틸, n-알킬인 구조 1a; 또는 R1 = 알킬, 특히 메틸, 에틸, 프로필이고 R2 = 아릴, 특히 페닐, 톨릴, 크실릴, 아니실, 티에닐, 푸라닐인 혼합된 변이체를 토대로 한다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "다이머"는 2개의 모노라디칼 또는 디라디칼을 서로 반응시킴으로써 형성되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "올리고머"는 다수개의 디라디칼로 구성된 화합물을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 디라디칼의 제 1 라디칼 말단은 추가 디라디칼의 제 1 말단과 반응하며, 새로이 형성된 더 큰 디라디칼의 제 2 말단은 차례로 제 2의 추가의 디라디칼과 반응한다. 상기 올리고머의 말단은 모노라디칼과 반응할 수 있다.
용어 "중합체"는 올리고머와 비교하여 더 많은 수의 디라디칼로 구성되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따르면, "디스피로 화합물"은 디라디칼의 분자내 첨가 생성물이며, 이의 라디칼 중심은, 구조 요소가 라디칼 함유 탄소 원자, 즉 서로에 첨가되는 탄소 원자를 연결시키는 그러한 종류의 구조 요소에 의해 분리된다.
용어 "폴리사이클"은 디라디칼의 분자내 첨가 생성물을 포함하는 것으로 이해되며, 이의 라디칼 중심은, 구조 요소가 라디칼 함유 탄소 원자 이외의 하나 이상의 다른 탄소 원자를 연결시키는 그러한 종류의 구조 요소에 의해 분리된다 (예를 들어, 알파-위치에 하나 이상의 원자).
라디칼 R0 -19, R21, R22 및 R23은 바람직하게는 치환된 아릴일 수 있으며, 여기서 치환기로는 전자 공여 라디칼, 예를 들어 디알킬아민, 줄로리딜, 디아릴아민, 알킬아릴아미노, 디헤테로사이클릴아민, 디헤테로알킬아민, 알콕시, 아릴옥시, 알킬머캅틸, 아릴머캅틸, 알킬, 실릴릴, 할로알킬, 사이클로알킬, 할로사이클로알킬, 알케닐, 알키닐, 트리알킬실릴릴알키닐 또는 스티릴이 바람직하다.
청구된 모든 화합물은 퍼플루오로화되거나 부분적으로 퍼플루오로화된, 특히 포화된 브릿지 및 핸들일 수 있다.
놀랍게도, 자유 라디칼 및 디라디칼, 이의 다이머, 올리고머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클이 중성 형태로 유기 반도체 매트릭스 물질에 대한 n-도펀트로서 사용되는 경우에, 종래 공지된 도너 화합물을 사용한 경우에서보다 훨씬 더 강력하고 및/또는 더욱 안정한 도펀트가 얻어짐이 발견되었다. 특히, 본 발명에 따른 화합물을 n-도펀트로 사용하는 경우에, 전하 이동 층의 전도도가 현저하게 증가되고/되거나, 접촉면과 유기 층 사이에서 전하 운반체의 이동이 전자 부품으로서의 응용에서 현저하게 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 자체들은 또한 이동 물질로서 사용될 수 있다. 따라서, 유기 반도체 물질을 제조하기 위한 증기 증착 공정 동안의 농도 비는, 예를 들어 라디칼 (또는 다이머)과 통상적인 매트릭스 물질 사이에서 10:1일 수 있다.
이에 제한되지는 않지만, 본 발명에 따르면, 개시된 헤테로사이클릭 화합물이 도핑된 층에 사용된 경우, 각각의 헤테로사이클릭 라디칼 및 디라디칼과 관련된 양이온이, 특히 각각의 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼, 이의 다이머, 올리고머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클로부터 둘러싸는 매트릭스 물질로의 하나 이상의 전자의 이동에 의해 형성된다. 상기 과정에서, 매트릭스 물질의 음이온이 또한 형성되고, 이 음이온은 매트릭스 물질 상에서 이동할 수 있다. 이러한 방식으로, 매트릭스 물질은 도핑되지 않은 매트릭스 물질의 전도도와 비교하여 증가되는 전도도를 얻게 된다. 도핑되지 않은 매트릭스 물질의 전도도는 일반적으로 10-8 S/cm 미만, 특히 종종 10-10 S/cm 미만이다. 매트릭스 물질은 충분히 높은 순도를 지녀야 한다. 상기 순도는 통상적인 방법, 예를 들어 기울기 승화(gradient sublimation)를 사용하여 달성될 수 있다. 도핑에 의해, 그러한 매트릭스 물질의 전도도는 10-8 S/cm 초과, 종종 10-6 S/cm 초과로 증가할 수 있다. 이는 특히 -1 V vs. Fc/Fc+ 미만, 바람직하게는 -1.7 V vs. Fc/Fc+ 미만, 특히 -2.1 V vs. Fc/Fc+ 미만의 환원 전위를 갖는 매트릭스 물질에 적용된다. 상기 용어 Fc/Fc+ 는 전기화학적 전위 측정, 예를 들어 순환 전압전류법에서 기준물질로 사용되는 산화환원 쌍 페로센/페로세늄에 관한 것이다.
본원에서, 도펀트는 한편으로는 혼합되는 ("층이 도펀트로 도핑되는") 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 다른 한편으로, 도펀트는 전하 이동 전도도를 형성시키는 산화환원-활성 종 ("도펀트가 n-도핑되는")일 수 있다. 다이머 등은 제 1 유형의 도펀트인 반면, 상응하는 라디칼은 제 2 유형의 도펀트인 것으로 여겨진다.
본 발명에 따르면, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼 및 이의 유도체는 전자 부품에서, 바람직하게는 도핑될 수 있는 전극과 반도체 층 사이에서의 주입 층으로서, 또는 바람직하게는 에미터 (emitter) 층과 이동 층 사이에서의 차단 층으로서, 또는 전자 부품에서 반도체 층으로서 사용될 수 있음이 발견되었다. 또한, 유기 반도체의 광-유도되거나 광-유도된 비가역적인 도핑은 본 발명에 따른 화합물에 의해, 구체적으로는 n-전도성 반도체의 전자기적인 방사선 및 후속하는 비가역적인 도핑에 의해 이들의 다이머 또는 올리고머 또는 디스피로 화합물을 분해시킴으로써 상기 라디칼 및 디라디칼을 발생시킴으로써 가능함이 발견되었다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 화합물을 식품 화학, 약학 및 소방 (fire- fighting) 분야에서의 라디칼 스캐빈저 또는 항산화제로서, 또는 농약, 구체적으로 살충제, 제초제 또는 살균제 등으로서 사용하는 것이 고안가능하다. 라디칼 반응 (바람직하게는 라디칼에 의해 유도된 중합 반응 또는 활성 라디칼 중합 반응)을 위한 라디칼 개시제로서의 사용이 또한 고안가능하다. 종국적으로, 3개의 디라디칼이 또한 유기 전자 및 광전자 부품에서 메모리 또는 스위치 구조 형태로 자기 화합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 헤테로사이클릭 라디칼, 디라디칼 및 이의 유도체의 도펀트로서의 바람직한 용도로 되돌아가서, 도핑은 예를 들어 하기한 3가지 메커니즘에 의해 광-유도된 방식으로 수행될 수 있다:
1. 다이머/올리고머/폴리머/디스피로 화합물 또는 폴리사이클 자체는 적합한 파장의 전자기적인 방사선을 흡수하고, 이에 의해 도핑되는 라디칼 또는 디라디칼 로 분해된다. 전자가 라디칼/디라디칼의 HOMO로부터 매트릭스 물질의 LUMO로 이동한다.
2. 매트릭스 물질은 전자기적 방사선으로의 노출에 의해 여기되어, 도펀트 (다이머/올리고머/폴리머/디스피로 화합물/폴리사이클)의 HOMO로부터의 전자가, 현재 단일 점유된 상기한 HOMO로 이동된다. 이후, 도펀트에 비가역적인 반응이 일어난다.
3. 도펀트 (다이머/올리고머/폴리머/디스피로 화합물/폴리사이클)는 광화학적으로 여기된 다음, 전자 이동은 도펀트의 단일 점유된 LUMO로부터 매트릭스 물질의 LUMO로 일어난다. 이후, 도펀트에 비가역적인 반응이 일어난다.
그러나, 다양한 메커니즘이 동시에 일어날 수 있으며, 종국적으로 전자 이동은 본원에 언급되지 않은 다양한 메커니즘, 예를 들어 결합의 열 스플리팅에 의해 일어날 수 있다. 그러나, 일단 전자기적인 방사선 공급원이 스위치 오프되기만 하면, 전도도의 일부 또는 전부는 비가역적으로 그리고 영구적으로 유지된다.
지금부터 본 발명에 따른 화합물의 추가 과제 및 이점을 하기 실시예를 토대로 기술할 것이나, 이 실시예는 단지 예시를 위한 것으로 간주되어야 하며, 본 발명의 범주를 어떤 방식으로든 제한하지 않는다.
본 발명에 따른 도펀트는, 이들의 대기와의 반응성에 대하여 놀랍게도 높은 안정성을 지니고 있다.
합성 방법
본 발명에 따른 라디칼, 디라디칼 및 이의 유도체는 공지된 방법으로 합성될 수 있다. 인용된 문헌은 단지 예시를 위해 언급되는 것임이 이해될 것이다.
라디칼/디라디칼을 수득하는 완전한 방법이 벤즈이미다졸의 예를 사용하여 언급된 모든 화합물에 대해 개략적으로 도시되어 있다.
Figure 112007022465134-PAT00011
벤즈이미다졸 c는 특히 o-페닐렌디아민 a 및 적합한 카르복실산 유도체 (참조: M. R. DeLuca, S. M. Kerwin Tetrahedron 1997, 53 457-64) 또는 알데히드 (참조: M. Curini et al. Synlett 2004, 10, 1832-4)로부터 용이하게 합성될 수 있다 . 상기한 참고 문헌 이외에도 문헌 (M.R. Grimmett "Imidazole and Benzimidazole Synthesis" Academic Press; Harcourt Brace & Company, Publishers, London, San Diego, New York, Boston)을 참고하길 바란다. o-페닐렌디아민은 시판되고 있거나, 예를 들어 서스키츠키 (Suschitsky) 등의 방법 (참조: J. Chem . Soc . Chem . Comm . 1977, 189-90)에 의해 수득될 수 있다. 벤조티아 유도체 또는 옥사졸 유도체는 o-머캅토 또는 o-히드록시아닐린을 통해 동일한 방식으로 수득될 수 있다. 헤테로사이클릭 5원 고리 c에서의 N-원자의 알킬화는 염기의 존재하에서 디메틸 설페이트 또는 디에틸 설페이트를 사용하여 (참조: H. Quast, E. Schmitt Chem . Ber . 1968, 101, 4012-14), 또는 알킬 할라이드를 사용하여 수행된 다. 상응하는 양이온 생성물 (헤테로아레늄 화합물) d는, 예를 들어 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 할라이드, 테트라페닐보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트로서, 또는 기타 적합한 반대이온을 사용하여 중성 형태로 분리될 수 있다.
상기 라디칼은 알칼리 금속에 의해 화학적으로, 또는 전자기적으로, 또는 상응하는 헤테로방향족 음이온으로부터 환원에 의해 광화학적으로 제조될 수 있다 [참조: T. Muramatsu et al. Chemistry Letters 1996, 151-2; Pragst et al. J. Electroanal. Chem . 1984, 180, 141-56, J. Heinze, H. Baumgaertel, Ber. Bunsenges. 1972 76/2 94].
그러나, 라디칼은 대개 추가로 신속하게 반응하여 다이머 f, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 i 또는 폴리사이클 (트리사이클) l을 형성한다. 라디칼이 사실상 중간 단계로서 작용한다는 사실은 ESR 분광에 의해 검출될 수 있다:
Figure 112007022465134-PAT00012
비스-[3-메틸-2-알킬-1,2-디히드로벤조티아졸릴-(2)] 및 비스-[3-메틸-2-아릴-1,2-디히드로벤조티아졸릴-(2)] 화합물은 벤조티아졸늄 염 및 안정한 그리냐르 화합물을 경유하여 직접 수득될 수 있다 [참조: A. Kinya; S, Hiroaki; I. Naoki; Bull. Chem. Soc. Japan 1979 52/1, 156-9].
디스피로 화합물 i은 2,2'-브릿지된 벤즈이미다졸로부터 형성될 수 있다.
Figure 112007022465134-PAT00013
N-치환된 헤테로방향족 양이온의 수득
실시예 1:
2- 메틸머캅토 -1,3- 디메틸벤즈이미다졸륨 퍼클로레이트
0.1 mol의 2-머캅토벤즈이미다졸을 70 ml의 물에 현탁시켰다. 여기에 0.3 mol의 NaHCO3 및 0.5 mol의 디메틸 설페이트를 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 12 ml의 50% 테트라플루오로붕산을 투명 용액에 적가하고, 냉각시키고, 흡입에 의해 침전물을 제거한 다음, 1,2-디클로로에탄으로부터 재결정하였다.
Fp. = 160-3℃
실시예 2:
2- 피페리딜 -1,3- 디메틸벤즈이미다졸륨 퍼클로레이트
0.01 mol의 2-메틸머캅토-1,3-디메틸벤즈이미다졸륨 퍼클로레이트를 0.01 mol의 피페리딘과 함께 250 ml의 디옥산 중에서 환류시키는 가운데 4시간 동안 가 열하였다. 고형물을 흡입에 의해 제거하고, 에탄올로부터 재결정하였다.
Fp. 179℃
실시예 3:
2- 디메틸아미노벤즈이미다졸륨 클로라이드
100 ml의 디옥산 중의 0.05 mol의 o-페닐렌디아미늄 디클로라이드 및 0.05 mol의 디클로로메틸렌-N,N-디메틸이모늄 클로라이드를 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 이후, 환류에서 2.5 내지 3시간 동안 가열시키고, 고형물을 흡입에 의해 제거하고, 에테르로 세척하였다. 에탄올로부터 재결정하였다.
Fp. 293℃
실시예 4:
1,4- 비스 -1',1",3',3"- 테트라메틸벤즈이미다졸륨 -2',2"-부탄
0.01 mol의 1,4-비스벤즈이미다졸릴-2',2"-부탄을, 50% 물과 50% 글리콜 모노메틸 에테르로 이루어지는 30 ml의 혼합물 중에 현탁시키고, 0.06 mol의 탄산수소나트륨 및 0.05 mol의 디메틸 설페이트를 첨가하고, 실온에서 밤새 교반하였다. 이후, 여과하고, 10 ml의 진한 과염소산으로 침전시켰다.
실시예 5:
2,3,5,6- 테트라히드로 -1H,4H-3a,10b- 디아자 -6a- 아조니아플루오란텐
0.1 mol의 2-아미노벤즈이미다졸을, 250 ml의 DMF 중의 0.2 mol의 1,3-디브로모프로판 및 0.3 mol의 KCO3과 함께 120℃에서 8시간 동안 가열하였다. 고형물을 흡입에 의해 제거하고, 용매를 충분히 농축시킨 다음, 메탄올에 용해시키고, 70% 과염소산을 첨가하였다. 침전된 백색 결정을 메탄올, 물 및 다시 메탄올로 세척하였다.
Fp.: 242℃
실시예 6:
2-이소프로필-1,3- 디메틸이미다졸륨 퍼클로레이트
0.1 mol의 2-머캅토벤즈이미다졸을 70 ml의 물에 현탁시켰다. 0.3 mol의 NaHCO3 및 0.5 mol의 디메틸 설페이트를 첨가하고, 실온에서 밤새 교반시켰다. 10 ml의 70% 과염소산을 투명 용액에 적가하고, 냉각시킨 다음, 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 에탄올로부터 재결정하였다.
Fp. = 346℃
실시예 7:
비스 -(N,N',2,2'- 테트라메틸 -1H- 벤즈이미다졸릴륨 )-1,3-프로판 디요오디드
아르곤 하에서 0.02 mol의 NaH를 20 ml의 디메톡시에탄 중에 현탁시키고, 0.02 mol의 2-메틸벤즈이미다졸을 얼음 냉각 하에 첨가하였다. 가스 방출이 중단되면, 실온에서 추가 60분 동안 계속하여 교반시키고, 0.01 mol의 1,3-디브로모프로판을 적가한 다음, 10분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 수욕 상에서 4.5 시간 동안 가열시키고, 실온에서 밤새 교반시킨 후에, 얼음/물 위로 부었다. 침전된 미정제 생성물을 흡입에 의해 제거하고 진공에서 건조시켰다. 0.005 mol의 이 중간 생성물을 30 ml의 물에 넣고, 0.015 mol의 NaHCO3 및 0.015 mol의 디메틸 설페이트를 첨가한 다음, 밤새 교반시키고, 1 내지 2 ml의 진한 염산을 사용하여 침전시켰다.
Fp.: 분해 온도 ＞ 306℃
실시예 8:
1,2,3,5,6,7- 헥사메틸벤조 -1,7- 디히드로벤조[1,2-d,4,5-d']디이미다졸륨 디퍼클로레이트
0.013 mol의 2,6-디메틸벤조-1,7-디히드로벤조[1,2-d,4,5-d']디이미다졸을 약 40 내지 50 ml의 물에 현탁시키고, 0.078 mol의 NaHCO3 및 0.064 mol의 디메틸 설페이트를 첨가하였다. 실온에서 12시간 동안 교반시키고, 4 내지 5 ml의 70% 과염소산을 적가하였다. 흡입에 의해 침전물을 제거하고, 에탄올, 물 및 다시 에탄올로 세척하였다.
Fp.: ＞350℃
라디칼 , 디라디칼 및 이의 다이머 또는 올리고머 및 디스피로 화합물 또는 폴리사이클의 수득
실시예 a:
비스 -[1,3-디메틸-2-N- 피페리디닐 -1,2- 디히드로벤즈이미다졸릴 -(2)]
환류에서 0.01 mol의 2-N-피페리디닐-1,3-디메틸벤즈이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 THF 중에서 칼륨과 함께 가열시키고, 여과하고, 농축시킨 다음 냉 각시켰다. 침전된 결정을 흡입에 의해 제거하고, 냉 아세토니트릴로 세척하였다.
Fp.: 195℃
실시예 b:
비스 -[1,3-디메틸-2-이소프로필-1,2- 디히드로벤즈이미다졸릴 -(2)]
1,3-디메틸-2-이소프로필벤즈이미다졸륨 퍼클로레이트를, 아세토니트릴 중의 0.1 M의 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트에 용해하고, 수은 전극을 사용하여 -2.3 V에서 3챔버 전기분해 전지에서 침전시켰다. 백색 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다.
Fp.: 146℃
실시예 c:
비스 -[1,3-디메틸-2-N- 피롤리디닐 -1,2- 디히드로벤즈이미다졸릴 -(2)]
1,3-디메틸-2-N-피롤리디닐벤즈이미다졸륨 퍼클로레이트를 0.1M의 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/DMF에 용해시키고, 수은 전극을 사용하는 -2.3 V에서 3챔버 전기분해 전지에서 침전시켰다. 백색 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다.
Fp.: 120℃
실시예 d:
비스 -[1,3,5,6- 테트라메틸 -2-이소프로필-1,2- 디히드로벤즈이미다졸릴 -(2)]
환류에서 0.01 mol의 1,3,5,6-테트라메틸-2-이소프로필벤즈이미다졸륨 테트라플루오로보레이트를 THF 중의 칼륨과 함께 가열시키고, 여과한 다음, 농축시키 고, 냉각시켰다. 침전된 결정을 흡입에 의해 제거하고, 냉 아세토니트릴로 세척하였다; 또는
1,3,5,6-테트라메틸-2-이소프로필벤즈이미다졸륨 퍼클로레이트를 0.1M 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/DMF에 용해하고, 수은 전극을 사용하여 -2.3 V에서 3챔버 전기분해 전지에서 침전시켰다. 백색 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 진공에서 건조하였다.
Fp.: 129-30℃
실시예 e:
2-이소프로필-1,3-디메틸-2,3,6,7- 테트라히드로 -1H-5,8- 디옥사 -1,3- 디아자사이클로펜타[b]나프텐
0.1 M의 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/아세토니트릴을 용해시키고, 수은 전극을 사용하여 -2.4 V에서 3챔버 전기분해 전지에서 침전시켰다. 백색 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다.
Fp.: 142℃
실시예 f:
1,2,3,5,6,7- 헥사메틸벤조 -1,7- 디히드로벤조[1,2-d,4,5-d']디이미다졸릴 -(2) 올리고머릭 디라디칼
0.01 mol의 1,2,3,5,6,7-헥사메틸벤조-1,7-디히드로벤조[1,2-d,4,5-d']-디이미다졸륨 디퍼클로레이트를 0.1 M의 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트/DMF에 용해시키고, 수은 전극을 사용하여 -2.3 V에서 3챔버 전기분해 전지에서 침전시켰다. 백 색 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다.
Fp.: ＞ 250℃
실시예 g:
비스 -[1,3-디메틸-2-이소프로필-1,2,4,5,6,7- 헥사히드로벤즈이미다졸릴 -(2)]
1,3-디메틸-2-이소프로필-4,5,6,7-테트라히드로벤즈이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트를 DMF 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트에 용해시키고, 수은 전극을 사용하여 -2.6 V에서 3챔버 전기분해 전지에서 침전시켰다. 백색 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다.
Fp.: 127-9℃
실시예 h:
비스 -[4,5- 디페닐 -2-이소프로필-1,2- 디히드로이미다졸릴 -(2)]
4,5-디페닐-2-이소프로필이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트를 DMF 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트에 용해시키고, 수은 전극을 사용하여 -2.45 V에서 3챔버 전기분해 전지에서 침전시켰다. 백색 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다.
Fp.: 160-3℃
실시예 i:
비스 -[3-벤질-2-이소프로필-1,2- 디히드로벤조티아졸릴 -(2)]
3-벤질-2-이소프로필벤조티아졸륨 퍼클로레이트를 아세토니트릴 중의 0.1 M 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트에 용해시키고, 수은 전극을 사용하여 -2.3 V에서 3챔버 전기분해 전지에서 침전시켰다. 백색 침전물을 흡입에 의해 제거하고, 아세토니트릴로 세척한 다음, 진공에서 건조시켰다.
Fp.: 146℃
도핑
매트릭스 물질
n-도핑가능한 매트릭스 물질로서, 특히 예를 들어 알루미늄 또는 기타 주 그룹 금속의 퀴놀리나토 착물이 사용될 수 있으며, 여기서 상기 퀴놀리나토 리간드는 치환될 수도 있다. 구체적으로, 매트릭스 물질은 트리스(8-히드록시퀴놀리나토)알루미늄일 수 있다. O 및/또는 N 도너 원자와의 기타 알루미늄 착물이 또한 선택적으로 사용될 수 있다. 통상적인 매트릭스 물질은 또한, 프탈로시아닌 또는 포르피린 착물의 단지 일부 예를 나타내는 아연 프탈로시아닌 (ZnPc) 또는 아연 테트라페닐포르피린 (ZnTPP)이다:
Figure 112007022465134-PAT00014
상기 퀴놀리나토 착물은 예를 들어, 1개, 2개 또는 3개의 퀴놀리나토 리간드를 함유할 수 있으며, 여기서 다른 리간드는 바람직하게는 중심 원자에 대한 O 및/또는 N 도너 원자와 착물을 형성, 예컨대 상기한 Al 착물을 형성한다.
매트릭스 물질로서, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 특히 아릴-치환된, 예를 들어 페닐- 또는 나프틸-치환된 페난트롤린을 사용할 수 있다. 특히, Bphen이 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다.
매트릭스 물질로서, 특히 트리아졸과 같은 헤테로원자, 가능하게는 또한 피롤, 이미다졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 퀴녹살린, 피라지노-퀴녹살린 등을 사용할 수 있다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 치환, 특히 아릴 치환, 예를 들어 페닐- 또는 나프틸-치환된다. 구체적으로, 하기 트리아졸이 매트릭스 물질로서 사용될 수 있다. 추가의 매트릭스 물질은 예를 들어 문헌에서 확인될 수 있다 [참조: A. P. Kulkarni et al., Chem. Mater. 16, 4556ff. (2004)]:
Figure 112007022465134-PAT00015
바람직하게 사용된 매트릭스 물질은 주로 메탈로프탈로시아닌 착물, 특히 ZnPc, 포르피린 착물, 또는 벅민스터풀러렌, 특히 풀러렌 C60으로 구성된다.
본 발명의 문맥 내에서, 상기 매트릭스 물질은 또한 서로 간에 혼합물로 또는 다른 물질과의 혼합물로 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 또한 반도체 성질을 지니는 기타 적합한 유기 매트릭스 물질을 사용할 수 있음도 이해될 것이다.
도핑 방법
도핑 과정 동안에, 폴리머, 올리고머, 또는 다이머 화합물 또는 디스피로 화합물이 고리 개환에 의해 분해되어 실제적인 도핑 라디칼이 생성된다. 폴리머, 올리고머 및 다이머 및 디스피로 화합물의 분해는 또한 혼합된 층의 제조 전에, 제조 중에 또는 제조 후에 광-유도된 방식으로 수행될 수 있으므로, 반도체 층의 전자기적 방사선, 바람직하게는 자외선 및/또는 가시광선으로의 노출은 혼합된 증기 증착 (도펀트 및 매트릭스로 구성되는 혼합물) 전에, 증기 증착 동안에, 또는 증기 증착 후에 일어나는 것이 유리하다. 또한, 증기 증착 동안에 열로의 노출은 폴리머, 올 리고머 및 다이머 또는 디스피로 화합물이 도핑 특성을 지닌 라디칼로 분해되도록 할 수 있다. 또한 일부 응용에 있어서 제조 동안 또는 제조 후에 혼합된 층을 가열시키는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하여 각각의 매트릭스 물질을 도핑하는 것은 하기 방법 중 하나 또는 이들 방법의 조합에 의해 수행될 수 있다:
a) 진공에서 증기 증착물을 매트릭스 물질 공급원 및 도펀트 공급원과 혼합시키는 방법.
b) 도펀트의 연속하는 내측 확산을 이용하여, 특히 열 처리에 의해 매트릭스 물질 및 n-도펀트를 기판상으로 연속하여 증착시키는 방법.
c) 매트릭스 층을 n-도펀트 용액으로 도핑시킨 다음, 용매를 특히 열 처리에 의해 증발시키는 방법.
d) 매트릭스 물질 층을 표면에 도포된 도펀트 층에 의해 표면 도핑시키는 방법.
e) 매트릭스 분자 및 도펀트의 용액을 제조하고, 후속하여 통상적인 방법, 예컨대 용매 증발 또는 스핀 코팅에 의해 상기 용액으로 구성되는 층을 제조하는 방법.
도핑은 또한, 도펀트가 전구체 화합물 밖으로 증발되어, 가열되고/되거나 방사선으로 노출되는 경우에 도펀트를 방출하도록 하는 방식으로 수행될 수 있다. 전구체 화합물로서, 예를 들어, 도펀트를 방출시키는 경우에 CO, 질소 등을 방출하는 카르보닐 화합물, 이질소 화합물 등을 사용할 수 있으며, 여기서 기타 적합한 전구체, 예컨대 염, 예를 들어 할라이드, 수소화된 화합물 등이 사용될 수 있다. 방사선으로의 노출은 전자기적 방사선, 특히 가시 광선, UV선 또는 IR선, 예를 들어 레이저 광에 의해, 또는 기타 유형의 방사선에 의해 수행될 수 있다. 방사선으로의 노출은 실질적으로 증발에 필요한 열을 제공하며, 또한 방사선을, 화합물 착물을 여기된 상태로 이동시킴으로써 상기 착물을 해리시켜 화합물의 증발을 촉진시키기 위해, 표적화된 방식으로, 증발시킬 특정 밴드의 화합물 또는 전구체 또는 화합물 착물, 예컨대 전하 이동 착물 내로 도입시킬 수 있다. 그러나, 상기 착물은 특히 해리 없이 증발시키기에 또는 주어진 조건 하에서 기판에 도포하기에 충분히 안정할 수 있다. 기타 적합한 방법이 도핑을 수행하도록 사용될 수 있음이 이해될 것이다.
이러한 방식으로, 본 발명에 따르면, 다양한 방식으로 사용될 수 있는 유기 반도체의 n-도핑된 층이 제조될 수 있다.
도핑 용도 실시예
본 발명에 따른 라디칼, 또는 이의 올리고머, 바람직하게는 다이머, 및 이의 디라디칼 또는 디스피로 화합물 및 트리사이클이 제공된다.
실시예 I:
중성 다이머 비스-[1,3-디에틸-2-메틸-1,2-디히드로벤즈이미다졸릴-(2)]을 매트릭스 물질 아연 프탈로시아닌 ZnPc와 함께 사용하였다. 매트릭스 물질로서 ZnPc를 사용하여 매트릭스와 도펀트의 혼합된 증기 증착물에 의해 도펀트:매트릭스 물질의 도핑 비 1:20의 도핑된 층을 제조하였다.
실시예 II:
실시예 I과 유사한 방식으로, 비스-[1,3-디메틸-2-이소프로필-1,2-디히드로벤즈이미다졸릴-(2)] 및 ZnPc의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 10-3 S/cm이었다.
실시예 III:
실시예 I과 유사한 방식으로, 비스-[1,3-디메틸-2-이소프로필-1,2-디히드로벤즈이미다졸릴-(2)] 및 ZnTTP의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 10-8 S/cm이었다.
실시예 IV:
실시예 I과 유사한 방식으로, 비스-[1,3-디메틸-2-에틸-1,2-디히드로벤즈이미다졸릴-(2)] 및 ZnPc의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 10-4 S/cm이었다.
실시예 V:
실시예 I과 유사한 방식으로, 비스-[1,3-디메틸-2-N-피롤리딜-1,2-디히드로벤즈이미다졸릴-(2)] 및 ZnTTP의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 10-4 S/cm이었다.
실시예 VI:
실시예 I과 유사한 방식으로, 비스-[1,3,5,6-테트라메틸-2-이소프로필-1,2- 디히드로벤즈이미다졸릴-(2)] 및 아연 옥타에틸포르피린 ZnOEP의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 5 × 10-8 S/cm이었다.
실시예 VII:
실시예 I과 유사한 방식으로, 2-이소프로필-1,3-디메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H-5,8-디옥사-1,3-디아자사이클로펜타[b]나프텐 및 ZnTPP의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 1.8 × 10-4 S/cm이었다.
실시예 VIII:
실시예 I과 유사한 방식으로, 2-이소프로필-1,3-디메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H-5,8-디옥사-1,3-디아자사이클로펜타[b]나프텐 및 ZnOEP의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 5 × 10-8 S/cm이었다.
실시예 IX:
실시예 I과 유사한 방식으로, 2-이소프로필-1,3-디메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H-5,8-디옥사-1,3-디아자사이클로펜타[b]나프텐 및 ZnPc의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 2.2 × 10-8 S/cm이었다.
실시예 X:
실시예 I과 유사한 방식으로, 비스-[1,3-디메틸-2-이소프로필-1,2-디히드로이미다졸릴-(2)] 및 ZnPc의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 10-3 S/cm이었다.
실시예 XI:
실시예 I과 유사한 방식으로, 비스-[1,3-디에틸-2-메틸-1,2-디히드로벤즈티아졸릴-(2)] 및 ZnPc의 혼합된 증기 증착물을 실시예 I에서 제공된 비로 제조하였다. 수득된 전도도는 3.8 × 10-7 S/cm이었다.
상기한 설명 및 청구범위에 개시되는 본 발명의 특징은, 다양한 구체예에서의 본 발명의 실시를 위해 서로 간에 임의로 조합되어 그리고 개별적으로 필수적일 수 있다.
본 발명에 따른, n-도펀트로서, 주입 층으로서 또는 차단 층으로서 사용될 수 있는 신규한 화합물은 매트릭스 물질에 대해 어떠한 파괴적인 효과도 미치지 않으면서 유기 발광 다이오드에 대한 전자 이동 물질을 제조하기 위한 충분히 낮은 산화 전위를 가지며, 매트릭스 물질 내의 전하 운반체의 수를 효과적으로 증가시키고 취급이 상대적으로 용이하다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 구조를 지닌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클:
    Figure 112007022465134-PAT00016
    Figure 112007022465134-PAT00017
    Figure 112007022465134-PAT00018
    Figure 112007022465134-PAT00019
    상기 식에서,
    구조 3 및 4는 하나 이상의 고리형 결합부 A 및/또는 A1 및/또는 A2를 지니고, 구조 3 및 4에서의 A, A1 및 A2는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 카르보사이클릭, 헤테로사이클릭 및/또는 폴리사이클릭 고리계일 수 있고;
    구조 5 및 6에서의 A1 및 A2는 개별적으로 또는 함께 존재할 수 있으며 구조 3 및 4에 대해 상기 정의된 바와 같고, T = CR22, CR22R23, N, NR21, O 또는 S이며;
    구조 7은 하나 이상의 브릿지 결합 Z 및/또는 Z1 및/또는 Z2를 지니며, 구조 7에서의 Z, Z1 및 Z2는 독립적으로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 실릴릴; 알킬실릴릴, 디아조, 디설파이드, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 피페라지닐, 디알킬 에테르, 폴리에테르, 1차 알킬아민, 아릴아민 및 폴리아민, 아릴 및 헤테로아릴로부터 선택될 수 있고;
    구조 8a 내지 8c에서, 각각의 헤테로사이클의 링 크기는 5 내지 7개의 원자로 다양할 수 있고;
    X, Y = O, S, N, NR21, P 또는 PR21이고;
    R0 -19, R21, R22 및 R23은 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클릴, 디아릴아민, 디헤테로아릴아민, 디알킬아민, 헤테로아릴알킬아민, 아릴알킬아민, H, F 사이클로알킬, 할로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐, 트리알킬실릴, 트리아릴실릴, 할로겐, 스티릴, 알콕시, 아릴옥시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 실릴릴 및 트리알킬실릴알키닐로부터 선택되거나,
    R0 -19, R21, R22 및 R23은 단독으로 또는 조합되어 (헤테로)지방족 또는 (헤테로)방향족 고리계 부분을 형성하며;
    단, 구조 3a
    Figure 112007022465134-PAT00020
    (여기서, R1 내지 R4 = H, X = NCH3, Y = NCH3, 및 R0 = 메틸이다),
    구조 3a
    Figure 112007022465134-PAT00021
    (여기서, R1 내지 R4 = H, X = NCH3, Y = S 및 R0 = 메틸, 에틸, 부틸, 페닐, 4-톨릴, 4-아니실, 4-클로로페닐이다),
    구조 1
    Figure 112007022465134-PAT00022
    (여기서, X = NR21, Y = NR22 및 R1 , 2, 21, 22 = 페닐, 4- 톨릴 및/또는 4-아니실, R0 = 페닐, 4-톨릴 또는 4-아니실이다)은 배제된다.
  2. 제 1항에 있어서, A, A1 및 A2가 치환되거나 치환되지 않은, 방향족 및 헤테로방향족 고리계, 바람직하게는 벤조, 나프토, 티오펜, 푸란, 티아졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아디아졸, 피라진, 티오피란, 디티인, 프탈산 이미드 및 디티아졸 라디칼로부터 선택되며, 여기서 R0 내지 R19, R21, R22 및 R23으로부터 선택된 하나 이상의 치환기가 존재할 수 있음을 특징으로 하는, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, Z, Z1 및 Z2가 피페라지닐 및 알킬 또는 사이클로알킬로부터 선택됨을 특징으로 하는, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조 중 하나로 표시됨을 특징으로 하는, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클:
    Figure 112007022465134-PAT00023
    Figure 112007022465134-PAT00024
    상기 식에서,
    X1, Y1 = N 또는 P이다.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, R0 -19, R21, R22 및 R23이, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 피롤릴, 티아졸릴, 옥사졸릴, 티아디아졸릴, 피페리딜, 피롤리딜, 모르폴릴 및 티오모르폴릴로부터 선택됨을 특징으로 하는, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또 는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, R0 -19, R21, R22 및 R23이 알킬, 사이클로알킬, 디알킬아민, 디아릴아민, 알콕시, 아릴옥시, 티오아릴, 티오알콕시 및 퍼플루오로알킬로부터 선택됨을 특징으로 하는, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클.
  7. 폴리사이클이 트리사이클임을 특징으로 하는, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클.
  8. 전자 및 광전자 부품에서, 유기 반도체 매트릭스 물질을 도핑시키기 위한 도펀트 (dopant)로서, 차단 층으로서, 전하 주입 층으로서, 전극 물질로서, 메모리 물질로서, 또는 반도체 층 그 자체로서 사용되는, 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 헤테로사이클릭 라디칼 또는 디라디칼; 또는 이의 다이머, 올리고머, 폴리머, 디스피로 화합물 또는 폴리사이클의 용도.
  9. 도펀트가 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물임을 특징으로 하는, 하나 이상의 유기 매트릭스 화합물 및 도펀트를 함유하는 유기 반 도체 물질.
  10. 제 9항에 있어서, 도펀트:매트릭스 분자의 몰 도핑 비, 또는 도펀트:폴리머 매트릭스 분자의 단량체 단위의 몰 도핑 비가 1:1 내지 1:100,000임을 특징으로 하는 유기 반도체 물질.
  11. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 도펀트로서 사용함을 특징으로 하는, 유기 매트릭스 분자 및 도펀트를 함유하는 유기 반도체 물질의 제조 방법.
  12. 전자적 활성 영역이 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함함을 특징으로 하는, 전자적으로 기능적인 활성 영역을 구비한 전자 또는 광전자 부품.
  13. 제 12항에 있어서, 전자적 활성 영역이, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 사용하여 하나 이상의 도펀트로 도핑되어 반도체 매트릭스 물질의 전자적 특징을 개질시키는 유기 반도체 매트릭스 물질을 포함함을 특징으로 하는 전자 또는 광전자 부품.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 유기 발광 다이오드, 광기전력 (photovoltaic) 전지, 유기 태양 전지, 유기 다이오드, 유기 전계 효과 트랜지스터 또는 광개시형 자기 메모리 형태인, 전자 또는 광전자 부품.
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KR20170102024A (ko) * 2015-01-19 2017-09-06 지멘스 악티엔게젤샤프트 유기 전자기기에서 ｎ-도펀트로서의 아미노 포스파젠 염기

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