JP2007314513A

JP2007314513A - 複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、及び、多環式化合物、並びにこれらの使用、有機半導体材料、及び、電子部品又はオプトエレクトロニクス部品

Info

Publication number: JP2007314513A
Application number: JP2007075182A
Authority: JP
Inventors: Michael Limmert; ミヒャエル，リメルト; Olaf Zeika; オラフ，ツァイカ; Martin Ammann; マルティン，アマン; Horst Hartmann; ホルスト，ハルトマン; Ansgar Werner; アンシュガー，ヴェルナー
Original assignee: NovaLED GmbH
Current assignee: NovaLED GmbH
Priority date: 2006-03-21
Filing date: 2007-03-22
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2027-03-22
Also published as: CN101134744B; CN101134744A; CN101093874B; EP1837926A1; DE502006000749D1; KR20070095818A; ATE394800T1; CN101405884A; HK1104677A1; US20070252140A1; KR100885582B1; CN101405884B; TWI436985B; JP4939988B2; US20120146012A1; TW200745050A; US8134146B2; ES2310380T3; EP1837926B1; CN101093874A

Abstract

【課題】マトリックス材料に悪影響を及ぼすことなく有機発光ダイオードのための電子輸送材料を形成するための十分に低い酸化電位を有するとともに、マトリックス材料中の電荷担体の数を効果的に増加させるためのものであり、取扱いも比較的容易である、ｎ−ドーパント、注入層、又は、ブロック層として用いることができる新規な化合物の提供。
【解決手段】複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、及び、多環式化合物によって達成される。さらなる目的は、さらなる独立請求項の対象により達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、及び、多環式化合物、並びにこれらの使用、有機半導体材料、及び、電子部品に関する。

従来から、シリコン半導体のような無機半導体と同様、有機半導体の電気特性、特にその電気伝導率を、ドーピングによって変化させることが知られている。これにより、当初は非常に低い電気伝導率がマトリックス材料中に電荷担体を発生させることで向上する。そして、使用されたドーパントのタイプに依存して、半導体のフェルミ準位の変化も達成される。かかる場合ドーピングは電荷輸送層の電気伝導率の向上をもたらす。その結果、抵抗損は減少し、コンタクト（電極）と有機層との間の電荷担体の輸送が向上する。

従来用いられていた、アルカリ金属、アルカリ土類金属（例えばセシウム）又はルイス酸（例えばＦｅＣｌ_３）のような無機ドーパントは、有機マトリックス材料の場合には、通常それらの高い拡散係数のために、電子部品の機能と安定性とが損なわれ不利である。またこれらの無機ドーパントは、室温で通常高い蒸気圧を有し、真空プロセスにおける製造系を汚染する可能性があることから、生産における困難性を有している。アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、特に、空気に対する高い反応性のためにそれらの使用がより困難になるというさらなる不都合を有する。また、ドーパントを供給するために化学反応によって半導体マトリックス中にドーパントを放出することが知られている。しかしこのようにして放出されたドーパントの酸化電位は、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤｓ）のような様々な利用において十分でないことが多い。さらに、ドーパントが放出されると、更なる化合物及び／又は原子、例えば、原子状水素も発生し、その結果、ドープされた層及びこれを含む電子部品の特性が損なわれる。

さらに、ドーパントとして用いられる化合物はそれぞれの利用のために必要な十分低いイオン化ポテンシャルを有しない場合が多い。

本発明の目的は、ｎ−ドーパント、注入層、又は、ブロック層として用いることができる新規な化合物を提供することにある。かかる化合物は、マトリックス材料に悪影響を及ぼすことなく有機発光ダイオードのための電子輸送材料を形成するための十分に低い酸化電位を有するとともに、マトリックス材料中の電荷担体の数を効果的に増加させるためのものであり、取扱いも比較的容易である。

本発明のさらなる目的は、例えば、光メモリのような、有機半導体材料及び電子部品又はオプトエレクトロニクス部品を提供するに当たり上記化合物の使用可能性を規定することにある。

第１の目的は、請求項１にかかる複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、及び、多環式化合物によって達成される。さらなる目的は、さらなる独立請求項の対象により達成される。より好ましい実施形態は従属項において特定される。

より好ましくは下記構造を有する化合物群：

構造式５ｅ〜５ｏ及び３ｈ中、Ｒ_０、Ｒ_１〜Ｒ_１２は、請求項１で特定されるＲの定義より選択されうる。

さらに、構造式５ｃではＲ_１〜Ｒ_１６がＨ原子であることが好ましい。また、構造式５ｃでは、Ｒ_１及びＲ_４〜Ｒ_１６がＨ原子であって、Ｒ_２及びＲ_３がＣＨ_３であることも好ましい。

さらに、特に好ましい化合物は構造１ａに基づくものである。構造１ａにおいて、ＹはＮＲ_２１であり、Ｒ_２１は、アルキル基、好ましくは、メチル基であり、Ｒ_０及びＲ_２１は、アルキル基、好ましくは、メチル基であり、Ｒ_１及びＲ_２はアリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、チエニル基、フラニル基、アルキル基、特に、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ｎ−アルキル基である。或いは、Ｒ_１はアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基であり、Ｒ_２はアリール基、特にフェニル基、トリル基、キシリル基、アニシル基、チエニル基、フラニル基であって、Ｒ_１とＲ_２とはこれらを組み合わせたものである。

本発明において、「ダイマー」とは２つのモノラジカル又はジラジカルが相互に反応することによって生成する化合物を意味すると解される。

「オリゴマー」とは、１つのジラジカルの第１のラジカル末端が、さらなるジラジカルの第１の末端と反応し、新たに形成されたより大きなジラジカルの第２の末端が、同様にさらに次のジラジカルと反応している、複数のジラジカルからなる化合物を意味すると解される。かかるオリゴマーの末端はモノラジカルと反応することができる。

「ポリマー」とは、オリゴマーと比較して、より多数のジラジカルからなる化合物を意味すると解される。

本発明において「ジスピロ化合物」とは、１つのジラジカルの分子内付加生成物であって、その２つのラジカル中心が、ラジカルを持つ炭素原子、すなわち、相互に付加する炭素原子を連結する構造要素によって隔てられているものをいう。

「多環」とは、１つのジラジカルの分子内付加生成物であって、そのラジカル中心が、ラジカルを持つ炭素原子より他に少なくとも１つの炭素原子（すなわち、少なくとも１つのα位に位置する原子）を連結する構成要素によって隔てられているものをいう。

ラジカルＲ_０−１９、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は好ましくは置換されたアリール基であり、置換基は好ましくは電子供与ラジカルである。かかる電子供与ラジカルとしては、例えば、ジアルキルアミン、ジュロリジル、ジアリールアミン、アルキルアリールアミノ基、ジヘテロシクリルアミン、ジヘテロアルキルアミン、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルメルカプチル基、アリールメルカプチル基、アルキル基、シリリル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、ハロシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリリルアルキニル基、又は、スチリル基を挙げることができる。

請求項記載の全ての化合物はペルフルオロ化又は特に飽和の架橋及び飽和のハンドルにおいて部分的にペルフルオロ化されていてもよい。

驚くべきことに、フリーのラジカル及びジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、及び、多環式化合物を中性型で、有機半導体マトリックス材料のためのｎ−ドーパントとして用いた場合、従来公知のドナー化合物よりもはるかに強力及び／又はより安定なドーパントが得られることが見出された。特に電子部品としての利用において、本発明の化合物をｎ−ドーパントとして用いる場合に、電荷移動層の電気伝導率が顕著に向上、及び／又は、コンタクト（電極）と有機層との間の電荷担体の輸送が顕著に改善される。本発明の化合物はそれ自体で輸送材料として用いることもできる。有機半導体材料を製造するための蒸着プロセスの間の濃度比は、それゆえ、例えばラジカル（又はダイマー）及び従来公知のマトリックス材料の間で１０：１でありうる。

これに限定されるものではないが、本発明により開示された複素環式化合物がドープされた層で用いられる場合、それぞれの複素環式ラジカル及び複素環式ジラジカルに関するカチオンが、特にそれぞれの複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、及び、多環式化合物から周囲のマトリックス材料への少なくとも１つの電子の移動により、形成されると考えられる。かかる過程では、マトリックス材料のアニオンも形成され、マトリックス材料上を移動することができる。このようにしてマトリックス材料は、ドープされていないマトリックス材料の電気伝導率と比較して向上した電気伝導率を得る。ドープされていないマトリックス材料の電気伝導率は一般的に＜１０^−８Ｓ／ｃｍであり、特に、多くの場合は＜１０^−１０Ｓ／ｃｍである。ここで、マトリックス材料は十分に純度が高いものであることが確保されなければならない。かかる純度は、例えば、温度勾配を利用した昇華のような従来の方法を用いて達成することができる。ドーピングによってかかるマトリックス材料の電気伝導率は、１０^−８Ｓ／ｃｍ以上に向上し、しばしば＞１０^−６Ｓ／ｃｍとなる。これは、特に還元電位が−１Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋より、より好ましくは−１．７Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋より、特に好ましくは−２．１Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ^＋より小さいマトリックス材料に対してよく当てはまる。Ｆｃ／Ｆｃ^＋との記載は酸化還元対フェロセン／フェロセニウムに関するものであり、電気化学ポテンシャルの決定、例えばサイクリックボルタメトリー、において基準として用いられる。

本発明においてはドーパントとは、一方では混入される材料（「層はドーパントでドープされる」）を意味すると解される。他方では、ドーパントは電荷移動による電気伝導性をもたらす酸化還元活性種（「ドーパントはｎ−ドーピングをもたらす」）でありうる。ダイマー等は第１のタイプのドーパントであり、対応するラジカルは第２のタイプのドーパントである。

本発明により、複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル及びこれらの誘導体は電子部品の注入層として、より好ましくは電極と自体がドープされている半導体層との間に用いることができることが見出された。あるいは、複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル及びこれらの誘導体は、ブロック層、より好ましくは発光層と輸送層との間にも用いることができることが見出された。あるいは、複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル及びこれらの誘導体は、電子部品の半導体層としても用いることができることが見出された。さらに、有機半導体の光誘起による不可逆ドーピングが、本発明の化合物を用いることにより可能となることが見出された。特に、ラジカル又はジラジカルのダイマー、オリゴマー又はジスピロ化合物を電磁波照射により分解することにより、上記ラジカル及びジラジカルの生成、及び、これに続いて起こるｎ型伝導性の半導体の付加逆的なドーピングが可能となる。

本発明の化合物は、食品化学、薬学、消防においてラジカルスカベンジャー又は酸化防止剤として、あるいは、農薬特に殺虫剤、除草剤、殺菌剤（防カビ剤）等として用いることができると考えられる。ラジカル反応（好ましくはラジカルにより誘起される重合、又は、リビングラジカル重合）のためのラジカル開始剤としての使用も可能である。また、三重項ジラジカルは、有機電子部品及び有機オプトエレクトロニクス部品におけるメモリ構造又はスイッチ構造としての磁気化合物としても用いることができる。

本発明の複素環式ラジカル、複素環式ジラジカル及びこれらの誘導体の好ましい用途であるドーパントとしての使用に話を戻すと、ドーピングは光誘起の方法、例えば、以下の３つの機構により起こる。

１．ダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物又は多環式化合物自体は、適当な波長の電磁波照射を吸収して、ドーピングラジカル又はドーピングジラジカルに分解される。１つの電子がラジカル／ジラジカルのＨＯＭＯからマトリックス材料のＬＵＭＯに移動する。

２．マトリックス材料は、電磁波照射への暴露により励起されて、ドーパント（ダイマー／オリゴマー／ポリマー／ジスピロ化合物／多環式化合物）のＨＯＭＯから１つの電子が、不対電子となった元のＨＯＭＯに移動する。ドーパントは、続いて、付加逆的に反応する。

３．ドーパント（ダイマー／オリゴマー／ポリマー／ジスピロ化合物／多環式化合物）は光化学的に励起され、ドーパントの不対電子のＬＵＭＯからマトリックス材料のＬＵＭＯへの電子移動が起こる。それからドーパントは付加逆的に反応する。

しかし、電子移動は同時に様々なメカニズムによって起こる可能性もあり、電子移動は上述したものとは異なるメカニズムによっても起こりうる。かかるメカニズムとしては例えば結合の熱分解が挙げられる。しかし、電磁波照射源を切ると、全ての又は一部の電気伝導率は不可逆的かつ永久的に維持される。

本発明にかかる化合物のさらなる目的及び利点を、以下の実施例に基づいて説明するが、以下の実施例は例示であって、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。

本発明にかかるドーパントは、大気との反応性に関しては、驚くべき高い安定性を有する。

〔合成方法〕
本発明にかかるラジカル、ジラジカル及びこれらの誘導体は、従来公知の方法によって合成することができる。なお、引用される文献はその一例にすぎない。

ラジカル／ジラジカルを得る完全な方法は、全ての記載された化合物についてベンズイミダゾールの例を用いて模式的に示される。

ベンズイミダゾールｃは、ｏ−フェニレンジアミンａ、及び、適当なカルボン酸誘導体（M. R. DeLuca, S. M. Kerwin Tetrahedron 1997, 53 457-64）又は適当なアルデヒド（M. Curini et al. Synlett 2004, 10, 1832-4）から、とりわけ容易に合成することができる。M. R. Grimmett “Imidazole and Benzimidazole Synthesis” Academic Press; Harcourt Brace & Company, Publishers, London, San Diego, New York, Bostonも参照される。ｏ−フェニレンジアミンとしては市販のものを用いてもよいし、例えば、Suschitsky et al.の方法（J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1977, 189-90）によって製造することができる。ベンゾチア誘導体又はオキサゾール誘導体はｏ−メルカプト−又はｏ−ヒドロキシアニリンを介して同様の方法で得ることができる。複素環式５員環ｃにおける１又は複数のＮ−原子のアルキル化は塩基の存在下で硫酸ジメチル又は硫酸ジエチルと（H. Quast, E. Schmitt Chem. Ber. 1968, 101, 4012-14）、又は、ハロゲン化アルキルと反応させることにより起こる。これに対応するカチオン生成物（ヘテロアレニウム化合物）ｄは、中性型、例えば、過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ハロゲン化物、テトラフェニルホウ酸塩、又は、ヘキサフルオロリン酸塩、又は他の適当な対イオンの形で単離される。

上記ラジカルは、アルカリ金属を用いて化学的に製造してもよいし、対応する芳香族複素環カチオンから電気化学的又は光化学的に還元することにより製造してもよい（T. Muramatsu et al. Chemistry Letters 1996, 151-2; Pragst et al. J. Electroanal. Chem. 1984, 180, 141-56, J.Heinze, H.Baumgartel, Ber. Bunsenges. 1972 76/2 94）。

しかし、得られたラジカルは通常さらにすばやく反応してダイマーｆ、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物ｉ又は多環式化合物（３環系化合物）ｌを形成する。ラジカルが実際には中間段階として発生するという事実はＥＳＲスペクトロスコピーにより検出することができる。

ビス[３−メチル−２−アルキル−１，２−ジヒドロベンゾチアゾリル−(２)]、及び、ビス[３−メチル−２−アリール−１，２−ジヒドロベンゾチアゾリル−(２)]化合物は、ベンゾチアゾリウム塩と適当なグリニャール化合物とを介して直接製造することができる（A.Kinya; S, Hiroaki; I. Naoki; Bull. Chem. Soc. Japan 1979 52/1, 156-9）。

ジスピロ化合物ｉは２，２’−架橋ベンズイミダゾールから得られる。

［Ｎ−置換芳香族複素環カチオンの製造]
〔実施例１〕
＜２−メチルメルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾリウム過塩素酸塩＞
０．１モルの２−メルカプトベンズイミダゾールを７０ｍｌの水に懸濁させる。０．３モルのＮａＨＣＯ_３と、０．５モルの硫酸ジメチルを添加し、室温で一晩攪拌する。１２ｍｌの５０％テトラフルオロホウ酸を透明の溶液に滴下し、冷却後、沈殿物を吸引濾過し１，２−ジクロロエタンから再結晶させる。Ｆｐ．＝１６０〜１６３℃

〔実施例２〕
＜２−ピペリジル−１，３−ジメチルベンズイミダゾリウム過塩素酸塩＞
０．０１モルの２−メチルメルカプト−１，３−ジメチルベンズイミダゾリウム過塩素酸塩を、０．０１モルのピペリジンと２５０ｍｌのジオキサン中で４時間還流加熱する。固体を吸引濾過しエタノールから再結晶させる。Ｆｐ．＝１７９℃

〔実施例３〕
＜２−ジメチルアミノベンズイミダゾリウム塩化物＞
１００ｍｌのジオキサン中で、０．０５モルのｏ−フェニレンジアミニウムジクロライドと、０．０５モルのジクロロメチレン−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライドとを室温で１２時間攪拌する。続いて２．５−３時間還流加熱し、固体を吸引濾過し、エーテルで洗浄し、エタノールから再結晶させる。Ｆｐ．２９３℃

〔実施例４〕
＜１，４−ビス−１’,１”,３’,３”−テトラメチルベンズイミダゾリウム−２’,２”−ブタン＞
０．０１モルの１，４−ビスベンズイミダゾリル−２’,２”−ブタンを、水５０％とグリコールモノメチルエーテル５０％とからなる混合物３０ｍｌ中に懸濁し、０．０６モルの炭酸水素ナトリウムと０．０５モルの硫酸ジメチルとを加え、室温で一晩攪拌する。続いてろ過を行い、１０ｍｌの濃過塩素酸で沈殿させる。

〔実施例５〕
＜２,３,５,６−テトラヒドロ−１Ｈ,４Ｈ−３ａ,１０ｂ−ジアザ−６ａ−アゾニアフルオランテン＞
０．１モルの２−アミノベンズイミダゾールを、０．２モルの１，３−ジブロモプロパン及び０．３モルのＫＣＯ_３と、２５０ｍｌのＤＭＦ中、８時間１２０℃で加熱する。固体を吸引濾過し、十分に溶媒を濃縮し、メタノールに溶解して７０％過塩素酸を加える。沈殿した白色結晶をメタノールで洗浄後、水で洗浄し、再びメタノールで洗浄する。Ｆｐ．：２４２℃

〔実施例６〕
＜２−イソプロピル−１，３−ジメチルイミダゾリウム過塩素酸塩＞
０．１モルの２−メルカプトベンズイミダゾールを７０ｍｌの水に懸濁する。０．３モルのＮａＨＣＯ_３と０．５モルの硫酸ジメチルとを加え、室温で一晩攪拌する。１０ｍｌの７０％過塩素酸を透明の溶液に滴下し、冷却後、沈殿物を吸引濾過し、エタノールから再結晶する。Ｆｐ．＝３４６℃

〔実施例７〕
＜ビス−（Ｎ，Ｎ’,２,２’−テトラメチル−１Ｈ−ベンズイミダゾリリウム）−１,３−プロパンジイオダイド＞
０．０２モルのＮａＨをアルゴン下で２０ｍｌのジメトキシエタンに懸濁し、氷冷しながら０．０２モルの２−メチルベンズイミダゾールを添加する。気体の発生が完了した後さらに６０分間室温で攪拌を行い、０．０１モルの１，３−ジブロモプロパンを滴下し、１０分間攪拌する。水浴上で反応混合物を６０℃で４．５時間加熱し、室温で一晩攪拌し、氷水上に注ぐ。沈殿した粗生成物を吸引濾過し真空中で乾燥する。０．００５モルのこの中間生成物を３０ｍｌの水中に入れ、０．０１５モルのＮａＨＣＯ_３と０．０１５モルの硫酸ジメチルとを加え、一晩攪拌する。１−２ｍｌの濃過塩素酸で沈殿させる。Ｆｐ．：分解温度＞３０６℃

〔実施例８〕
＜１,２,３,５,６,７−ヘキサメチルベンゾ−１,７−ジヒドロベンゾ[１,２−ｄ,４,５−ｄ’]ジイミダゾリウム二過塩素酸塩＞
０．０１３モルの２,６−ジメチルベンゾ−１,７−ジヒドロベンゾ[１,２−ｄ,４,５−ｄ’]ジイミダゾールを、約４０−５０ｍｌの水に懸濁し、０．０７８モルのＮａＨＣＯ_３と０．０６４モルの硫酸ジメチルとを添加する。室温で１２時間攪拌し、４−５ｍｌの７０％過塩素酸を滴下する。白色の沈殿物を吸引濾過し、エタノールで洗浄後、水で洗浄し、再びエタノールで洗浄する。Ｆｐ．：＞３５０℃

［ラジカル、ジラジカル及びそれらのダイマー、オリゴマー、ジスピロ化合物又は多環式化合物］
〔実施例ａ〕
＜ビス−[１,３−ジメチル−２−Ｎ−ピペリジル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）]＞
０．０１モルの２−Ｎ−ピペリジル−１,３−ジメチルベンズイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を、ＴＨＦ中でカリウムと還流加熱し、ろ過後濃縮し、冷却する。沈殿した結晶を吸引濾過し冷アセトニトリルで洗浄する。Ｆｐ．：１９５℃

〔実施例ｂ〕
＜ビス−[１,３−ジメチル−２−イソプロピル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）]＞
１，３−ジメチル−２−イソプロピルベンズイミダゾリウム過塩素酸塩を、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩アセトニトリル溶液に溶解し、水銀電極を用いて−２．３Ｖで、３室型電解セル内に沈殿を生じさせる。白色の沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄後、真空中で乾燥する。Ｆｐ．：１４６℃

〔実施例ｃ〕
＜ビス−[１,３−ジメチル−２−Ｎ−ピロリジル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）]＞
１，３−ジメチル−２−Ｎ−ピロリジルベンズイミダゾリウム過塩素酸塩を０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩ＤＭＦ溶液に溶解し、水銀電極を用いて−２．３Ｖで、３室型電解セル内に沈殿を生じさせる。白色の沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄後、真空中で乾燥する。Ｆｐ．：１２０℃

〔実施例ｄ〕
＜ビス−[１,３,５,６−テトラメチル−２−イソプロピル−１，２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）]＞
０．０１モルの１,３,５,６−テトラメチル−２−イソプロピルベンズイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩を、ＴＨＦ中でカリウムと還流加熱し、ろ過後濃縮し、冷却する。沈殿した結晶を吸引濾過し冷アセトニトリルで洗浄する。

又は、１,３,５,６−テトラメチル−２−イソプロピルベンズイミダゾリウム過塩素酸塩を０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩ＤＭＦ溶液に溶解し、水銀電極を用いて−２．３Ｖで、３室型電解セル内に沈殿を生じさせる。白色の沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄後、真空中で乾燥する。Ｆｐ．：１２９〜１３０℃

〔実施例ｅ〕
＜２−イソプロピル−１,３−ジメチル−２,３,６,７−テトラヒドロ−１Ｈ−５,８−ジオキサ−１,３−ジアザシクロペンタ[ｂ]ナフテン＞
０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩アセトニトリル溶液に溶解し、水銀電極を用いて−２．４Ｖで、３室型電解セル内に沈殿を生じさせる。白色の沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄後、真空中で乾燥する。Ｆｐ．：１４２℃

〔実施例ｆ〕
＜１,２,３,５,６,７−ヘキサメチルベンゾ−１,７−ジヒドロベンゾ[１,２−ｄ,４,５−ｄ’]ジイミダゾリル（２）オリゴマージラジカル＞
０．０１モルの１,２,３,５,６,７−ヘキサメチルベンゾ−１,７−ジヒドロベンゾ[１,２−ｄ,４,５−ｄ’]ジイミダゾリウム二過塩素酸塩を０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩ＤＭＦ溶液に溶解し、水銀電極を用いて−２．３Ｖで、３室型電解セル内に沈殿を生じさせる。白色の沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄後、真空中で乾燥する。Ｆｐ．：＞２５０℃

〔実施例ｇ〕
＜ビス−[１,３−ジメチル−２−イソプロピル−１,２,４,５,６,７−ヘキサヒドロベンズイミダゾリル−（２）]＞
１,３−ジメチル−２−イソプロピル−４,５,６,７−テトラヒドロベンズイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩を０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩ＤＭＦ溶液に溶解し、水銀電極を用いて−２．６Ｖで、３室型電解セル内に沈殿を生じさせる。白色の沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄後、真空中で乾燥する。Ｆｐ．：１２７〜１２９℃

〔実施例ｈ〕
＜ビス−[４,５−ジフェニル−２−イソプロピル−１,２−ジヒドロイミダゾリル−（２）]＞
４,５−ジフェニル−２−イソプロピルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩を０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸塩ＤＭＦ溶液に溶解し、水銀電極を用いて−２．４５Ｖで、３室型電解セル内に沈殿を生じさせる。白色の沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄後、真空中で乾燥する。Ｆｐ．：１６０〜１６３℃

〔実施例ｉ〕
＜ビス−[３−ベンジル−２−イソプロピル−１,２−ジヒドロベンゾチアゾリル−（２）]＞
３−ベンジル−２−イソプロピルベンゾチアゾリウム過塩素酸塩を、０．１Ｍテトラブチルアンモニウム過塩素酸塩アセトニトリル溶液に溶解し、水銀電極を用いて−２．３Ｖで、３室型電解セル内に沈殿を生じさせる。白色の沈殿物を吸引濾過し、アセトニトリルで洗浄後、真空中で乾燥する。Ｆｐ．：１４６℃

［ドーピング］
〔マトリックス材料〕
ｎ−ドープ可能なマトリックス材料としては、キノリナト錯体が好適に用いられる。例えば、アルミニウム又は他の主族金属のキノリナト錯体を挙げることができる。ここで、キノリナトリガンドは置換されていてもよい。特に、マトリックス材料はトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウムであることが好ましい。Ｏ及び／又はＮドナー原子を有する他のアルミニウム錯体も好適に用いることができる。一般的なマトリックス材料である、フタロシアニン又はポルフィリン錯体も用いることができる。かかる錯体としては、一例を挙げると、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）又は亜鉛テトラフェニルポルフィリン（ＺｎＴＰＰ）を挙げることができる。

キノリナト錯体は、例えば、１、２又は３のキノリナトリガンドを含み、例えば上記Ａｌ錯体のように、他のリガンドは好ましくはＯ及び／又はＮドナー原子とともに中心原子に錯体形成している。

マトリックス材料としてはフェナントロリンを用いることもできる。フェナントロリンは置換されていても置換されていなくてもよいが、特にアリール置換、例えば、フェニル置換又はナフチル置換されていることが好ましい。特に、Ｂｐｈｅｎを用いることが好ましい。

マトリックス材料としては、特にトリアゾール、或いはまた、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、キノキサリン、ピラジノ−キノクサリン等のヘテロ原子を用いてもよい。ヘテロ原子置換されていることが好ましく、特に、例えば、フェニル置換又はナフチル置換等、アリール置換されていることが好ましい。特に、以下のトリアゾールがマトリックス材料として好適に用いられる。さらなるマトリックス材料としては例えばA.P. Kulkarni et al., Chem. Mater. 16, 4556ff. (2004)に記載のものを用いることができる。

好適に用いられるマトリックス材料は、全てが、金属フタロシアニン錯体特にＺｎＰｃ、ポルフィリン錯体、又はバックミンスターフラーレン特にフラーレンＣ６０からなるものである。

本発明において、マトリックス材料は、相互に混合して、又は他の材料と混合して用いることもできる。また、半導体の特性を有する他の適当な有機マトリックス材料を用いることもできる。

〔ドーピング方法〕
ドーピングプロセスでは、ポリマー化合物、オリゴマー化合物、ダイマー化合物又はジスピロ化合物は開環の結果分解し、実際のドーピングラジカルを与える。ポリマー化合物、オリゴマー化合物、ダイマー化合物又はジスピロ化合物の分解はまた、マトリックス層の形成前、形成中又は形成後に光誘起の方法によっても起こる。それゆえ、半導体層の電磁波照射への暴露、好ましくは紫外線及び／又は可視光への暴露は、混合蒸着（ドーパントとマトリックスとからなる混合物）の前、途中又は後が有利である。さらに、蒸着中の熱への暴露もポリマー化合物、オリゴマー化合物、ダイマー化合物又はジスピロ化合物のドーピング特性を有するラジカルへの分解を起こさせる。一定の応用においては混合層を製造中又は製造後に加熱することも有利である。

それぞれのマトリックス材料の本発明の化合物によるドーピングは以下の方法の１つ又は組合せにより行われる。
ａ）マトリックス材料のための１つの供給源とドーパントのための１つの供給源とを用いた真空中での混合蒸着
ｂ）基板上へのマトリックス材料の蒸着とそれに続くｎ−ドーパントの蒸着、続いて起こる特に熱処理によるドーパントの内部への拡散
ｃ）ｎ−ドーパント溶液を用いたマトリックス層のドーピングとそれに続く特に熱処理による溶媒の蒸発
ｄ）マトリックス材料層の表面に付けられたドーパント層による、マトリックス材料層の表面ドーピング
ｅ）マトリックス分子及びドーパントの溶液の調製、とそれに続く、溶媒の蒸発又はスピンコーティングのような従来方法による、この溶液からなる層の形成

また、ドーピングは、前駆体化合物からドーパントを蒸発により取り出すという方法によっても行うことができる。かかる前駆体化合物は加熱及び／又は照射への暴露によりドーパントを発生させる。前駆体化合物としては、例えば、ドーパントを発生させるときにＣＯ、窒素等を発生する、カルボニル化合物、二窒素化合物等を用いることができる。また、塩、例えば、ハロゲン化物、水素化化合物等のような他の適当な前駆体化合物を用いることもできる。照射への暴露は、電磁波照射、特に、可視光、紫外線、又は赤外線によって行われる。また、例えばレーザー等の他のタイプの照射によって行ってもよい。照射への暴露は、主として、蒸発に必要とされる熱を提供する。また、錯体を、例えば励起状態に転移させることで、分離することにより化合物の蒸発を促進するために、照射を、目標を定めて、蒸発される、化合物、前駆体、又は電荷移動錯体のような化合物錯体の所定のバンドに導入する。しかし、錯体は特に解離されることなく蒸発され、又は、所定の条件下で、基板上に付けられるには十分安定である。また、ドーピングにはもちろん他の適当な方法を用いることもできる。

以上のように、本発明によれば、有機半導体のｎ−ドープされた層は上記方法で製造することができ、それは多くの方法で用いられる。

〔ドーピングの使用例〕
本発明にかかるラジカル又はそのオリゴマー、好ましくはダイマー、及びジラジカル又はそのジスピロ化合物、及び三環系化合物が提供される。

〔実施例Ｉ〕
中性ダイマービス−[１,３−ジエチル−２−メチル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）]は、マトリックス材料亜鉛フタロシアニンＺｎＰｃとともに用いられる。ドーピング比ドーパント：マトリックス材料が１：２０でドープされた層が、ＺｎＰｃをマトリックス材料として用いて、マトリックスとドーパントとの混合蒸着により製造された。電気伝導率は３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例ＩＩ〕
実施例Ｉと同様にして、ビス−[１,３−ジメチル−２−イソプロピル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）]とＺｎＰｃとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例ＩＩＩ〕
実施例Ｉと同様にして、ビス−[１,３−ジメチル−２−イソプロピル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）］とＺｎＴＴＰとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は１０^−８Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例ＩＶ〕
実施例Ｉと同様にして、ビス−[１,３−ジメチル−２−エチル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）］とＺｎＰｃとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例Ｖ〕
実施例Ｉと同様にして、ビス−[１,３−ジメチル−２−Ｎ−ピロリジル−１,２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）］とＺｎＴＰＰとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例ＶＩ〕
実施例Ｉと同様にして、ビス−[１,３,５,６−テトラメチル−２−イソプロピル−１，２−ジヒドロベンズイミダゾリル−（２）］とオクタエチル亜鉛ポルフィリンＺｎＯＥＰとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は５×１０^−８Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例ＶＩＩ〕
実施例Ｉと同様にして、２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−５，８−ジオキサ−１，３−ジアザシクロペンタ［ｂ］ナフテンとＺｎＴＰＰとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は１．８×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例ＶＩＩＩ〕
実施例Ｉと同様にして、２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−５，８−ジオキサ−１，３−ジアザシクロペンタ［ｂ］ナフテンとＺｎＯＥＰとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は５×１０^−８Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例ＩＸ〕
実施例Ｉと同様にして、２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−５，８−ジオキサ−１，３−ジアザシクロペンタ［ｂ］ナフテンとＺｎＰｃとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は２．２×１０^−８Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例Ｘ〕
実施例Ｉと同様にして、ビス−[１,３−ジメチル−２−イソプロピル−１,２−ジヒドロイミダゾリル−（２）］とＺｎＰｃとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

〔実施例ＸＩ〕
実施例Ｉと同様にして、ビス−[１,３−ジエチル−２−メチル−１,２−ジヒドロベンズチアゾリル−（２）］とＺｎＰｃとの混合蒸着を、実施例Ｉで用いられた比で行った。結果として得られた電気伝導率は３．８×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

上記記載及び請求項に開示された本発明の特徴は、種々の実施形態において、本発明を実施のために、単独で、又は相互に組み合わせて用いられる。

Claims

以下の一般式群：

（式中、構造３及び４は、１以上の環状結合Ａ及び／又はＡ_１及び／又はＡ_２を有し、Ａ、Ａ_１及びＡ_２は、炭素環、複素環及び／又は多環系であって、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい）

（式中、Ａ_１及びＡ_２は単独で、又は、共に存在し、Ａ_１及びＡ_２は構造３及び４においいて規定されたとおりであり、Ｔは、ＣＲ_２２、ＣＲ_２２Ｒ_２３、Ｎ、ＮＲ_２１、Ｏ又はＳを表す）

（式中、構造７は１以上の架橋結合Ｚ及び／又はＺ_１及び／又はＺ_２を有し、Ｚ、Ｚ_１及びＺ_２は、独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シリリル、アルキルシリリル、ジアゾ、ジスルフィド、ヘテロシクロアルキル、ヘテロシクリル、ピペラジニル、ジアルキルエーテル、ポリエーテル、第１アルキルアミン、アリールアミン、ポリアミン、アリール及びヘテロアリールから選択される）

（式中、構造８ａ〜８ｃにおいて、それぞれの複素環の構成員数は５〜７原子の範囲である）
で表される構造を有し、
上記式中、Ｘ、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ、ＮＲ_２１、Ｐ又はＰＲ_２１であり、
Ｒ_０〜１９、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は、独立して、置換された、又は、置換されていない、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基、ジアリールアミン、ジヘテロアリールアミン、ジアルキルアミン、ヘテロアリールアルキルアミン、アリールアルキルアミン、Ｈ原子、Ｆ原子、シクロアルキル基、ハロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ハロゲン原子、スチリル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、シリリル基、及び、トリアルキルシリルアルキニル基からなる群より選択され、
又は、Ｒ_０〜１９、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は、単独で又は組合されることで、（複素）脂環系又は（複素）芳香環系の部分を形成し、
但し、以下の構造
構造３ａ

（構造３ａ中、Ｒ_１〜Ｒ_４はＨ原子を、ＸはＮＣＨ_３を、ＹはＮＣＨ_３を、Ｒ_０はメチル基を示す）
構造３ａ

（構造３ａ中、ＸはＮＣＨ_３を、ＹはＳを、Ｒ_０はメチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、４−トリル基、４−アニシル基、４−クロロフェニル基を示す）
構造１

（構造１中、ＸはＮＲ_２１を、ＹはＮＲ_２２を、Ｒ_{１、２、２１、２２}はフェニル基、４−トリル基及び／又は４−アニシル基を、Ｒ_０はフェニル基、４−トリル基、又は、４−アニシル基を示す）
で表される構造は除外される、
複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、或いは、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物。
Ａ、Ａ_１及びＡ_２は、置換または無置換の、芳香環系又は複素芳香環系であり、好ましくは、Ｒ_０〜Ｒ_１９、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３から選ばれる１以上の置換基を有する、ベンゾ、ナフト、チオフェン、フラン、チアゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアジアゾール、ピラジン、チオピラン、ジチイン、フタル酸イミド、及び、ジチアゾールラジカルからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、或いは、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物。
Ｚ、Ｚ_１及びＺ_２は、ピペラジニル、アルキル及びシクロアルキルから選ばれることを特徴とする請求項１又は２に記載の複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、或いは、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物。
以下の式

（式中、Ｘ_１、Ｘ_２はＮ又はＰを示す）
で表される構造の一つを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、或いは、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物。
Ｒ_０〜Ｒ_１９、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は、置換された、又は置換されていない、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピロリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、チアジアゾリル基、ピペリジル基、ピロリジル基、モルフォリル基、及び、チオモルフォリル基から選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、或いは、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物。
Ｒ_０〜Ｒ_１９、Ｒ_２１、Ｒ_２２及びＲ_２３は、アルキル基、シクロアルキル基、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアリール基、チオアルコキシ基及びペルフルオロアルキル基から選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、或いは、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物。
多環式化合物が３環系であることを特徴とする、複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、或いは、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の複素環式ラジカル又は複素環式ジラジカル、或いは、これらのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、又は、多環式化合物の、
電子部品又はオプトエレクトロニクス部品における、有機半導体マトリックス材料のドーピングのためのドーパント、ブロック層、電荷注入層、電極材料、メモリ材料、又は、半導体層自体としての使用。
少なくとも１の有機マトリックス化合物とドーパントとを含む有機半導体材料であって、
当該ドーパントが請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１の化合物であることを特徴とする有機半導体材料。
ドーパントのマトリックス分子に対するモルドーピング比、又は、ドーパントの高分子マトリックス分子のモノマー単位に対するドーピング比が、１：１〜１：１０００００であることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体材料。
有機マトリックス分子とドーパントとを含む有機半導体材料の製造方法であって、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１の化合物がドーパントとして用いられることを特徴とする製造方法。
電子的機能的に活性な領域を有する電子部品又はオプトエレクトロニクス部品であって、
電子的に活性な領域は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１の化合物を含むことを特徴とする電子部品又はオプトエレクトロニクス部品。
上記電子的に活性な領域は、請求項１〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１の化合物を用いて、半導体マトリックス材料の電気特性を改変するために少なくとも１のドーパントでドープされている有機半導体マトリックス材料を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の電子部品又はオプトエレクトロニクス部品。
有機発光ダイオード、光電池、有機太陽電池、有機ダイオード、有機電界効果トランジスタ、光メモリ、又は、磁気メモリであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の電子部品又はオプトエレクトロニクス部品。