KR101711596B1

KR101711596B1 - 유기전자 디바이스용 내부 커넥터

Info

Publication number: KR101711596B1
Application number: KR1020117026502A
Authority: KR
Inventors: 투캐럼 케이 해트웨어; 제프리 피 스핀들러; 데니스 와이 콘다코프; 슬라이크 스티븐 에이 밴; 스벤 제트 무라노; 허 구펑
Original assignee: 글로벌 오엘이디 테크놀러지 엘엘씨; 노발레드 게엠베하
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2010-05-04
Publication date: 2017-03-02
Also published as: KR20120023641A; WO2010132236A1; CN102439746A; JP5632461B2; TW201106515A; US8603642B2; US20100288362A1; CN102439746B; EP2430677B1; JP2012527089A; EP2430677A4; TWI504034B; EP2430677A1

Abstract

본 발명은 양극 및 음극, 그 사이에 적어도 두 개의 유기 광전달 유닛을 포함하는 전자 디바이스를 제공하며 상기 유닛들은 유기 p-형 층, 유기 p-형 층과 직접 접촉하고 있고 -3.0eV보다 더욱 음인 LUMO를 가지며 유기 p-형 층의 유기 화합물과 다른 화합물을 포함하는 중간층 및 중간층과 직접 접촉하고 있고 호스트 재료로서 전자 수송 재료 및 -4.5eV보다 덜 음인 HOMO를 가진 유기 n-도펀트를 포함하는 n-형 도핑된 유기층을 포함하는 중간 연결 영역에 의해 분리된다. 한 실시예에서, 전자 디바이스는 탠덤 OLED이다.

Description

유기전자 디바이스용 내부 커넥터{INTERNAL CONNECTOR FOR ORGANIC ELECTRONIC DEVICES}

본 발명은 p-형 유기층, 중간층 및 n-형 도핑된 유기층으로 형성된 내부 연결 영역에 의해 분리된 적어도 두 개의 광 전달(전하 수송) 유닛들을 가진 유기전자 디바이스에 관한 것이다.

태양 전지, 전계효과 트랜지스터 및 OLEDs와 같은 전자 디바이스들은 적층된 층들에 배치된 유기 재료들로 구성될 수 있다. 이런 형태의 디바이스들은 서로 물리적으로 분리돼야 하고 전류가 두 영역들 사이를 효과적으로 흐를 수 있도록 이들 사이에 우수한 전기적 및 물리적 접촉을 유지하는 두 개의 분리된 전하 수송 영역 또는 유닛을 필요로 할 수 있다. 이런 연결 영역은 전류가 감소한 저항으로 통과할 수 있도록 다른 전자 특성들을 가진 여러 층들로 구성될 수 있다. 연결 영역을 구성하는 층(들)은 전하 발생 층(들) 또는 재조합 층(들)과 같은 여러 이름을 가질 수 있다. 이 타입의 하나의 공통 배열은 'pn' 또한 'pin' 또는 'p-i-n' 접합부로 공지된다. 이것은 통상적으로 p-형을 가진 층(정공 발생) 및 n-형을 가진 층(전자 발생) 특성들로 구성된다. 이런 방식으로, 높은 전도도를 가진 영역이 형성된다.

이런 종류의 내부 연결 영역들을 가진 유기전자 디바이스들이 공지되어 있다. 특히, US6717358은 두 전계발광 유닛을 가진 탠덤 OLEDs를 개시하며 여기서 연결 영역은 n-형 도핑층, 계면층, p-형 도핑층 배열로 형성되며 계면층은 투명해야 하며 밴드갭 <4.0eV를 가진 반도체 재료로 형성돼야 한다. 유사하게는, US7273663은 두 전계발광 유닛을 가진 OLEDs를 개시하며 여기서 연결 영역은 n-형 도핑층, 금속 화합물 층, p-형 도핑층 배열로 형성되며 금속 화합물은 금속 산화물, 황화물, 셀레나이드화물 또는 질화물일 수 있다. US2006/0263629는 전자 주입층, 혼합 금속 유기 재료층, 정공 주입층 배열의 "중간 전극"에 의해 분리된 두 전계발광 유닛을 가진 OLEDs를 개시한다. 혼합층에서 유기 재료는 다른 재료들 중에서 프탈로사이아닌을 포함할 수 있다.

US7494722는 탠덤 OLEDs를 개시하며, 여기서 중간 커넥테는 n-도핑된 유기층 및 -0.5eV(vs. SCE)보다 큰 환원 전위를 가진 화합물을 포함하는 전자 수용층으로 형성된다. 전자 수용층의 재료는 헥사아자트라이페닐렌 또는 테트라시아노벤조퀴논다이메테인의 불화 유도체일 수 있다. n-도핑된 유기층 및 전자 수용층 사이의 계면층이 있을 수 있다. 이런 동일한 디바이스들은 리아오 등, Advanced Materials, 20(2), 324-329(2008)에 개시되었다.

WO2007/071450은 p-n 접합부를 가진 전자 디바이스들을 개시하며 n-형 분자 도펀트는 산화환원 전위 < 1.5eV를 가지며 p-형 분자 도펀트는 산화환원 > 0eV를 가진다.

두 전하 수송 유닛들 사이의 연결층으로서 프탈로사이아닌을 사용하는 전자 디바이스들의 상세한 설명은 EP1564826 및 US6337492를 포함한다.

중간 커넥터를 가진 적어도 두 개의 전계발광 유닛을 포함하는 탠덤 OLEDs의 다른 예들은 US6872472, US2003/0127967, US7075231, US7494722, WO2007/027441 및 US2008/0171226을 포함한다.

모든 이런 발전들에도 불구하고, 개선들에 대한 지속적인 요구들이 존재한다. 빛을 생산하는(예를 들어, OLED) 또는 빛을 전류로 전환하는(예를 들어, 태양 전지) EL 디바이스들의 경우, 높은 휘도 또는 광전자 변환 효율을 유지하거나 증가시키고 긴 수명을 제공할 필요가 있다. OLEDs의 경우, 낮은 디바이스 구동 전압 및 낮은 전력 소비뿐만 아니라 우수한 색 순도가 바람직하다.

본 발명은 양극(anode) 및 음극(cathod), 그 사이에 적어도 두 개의 유기 광전달 유닛을 포함하는 전자 디바이스를 제공하며 상기 유닛들은

a) 유기 p-형 층;

b) 유기 p-형 층과 직접 접촉하고 있고 -3.0eV보다 더욱 음인 LUMO를 가지며 유기 p-형 층의 유기 화합물과 다른 화합물을 포함하는 중간층; 및

c) 중간층과 직접 접촉하고 있고 호스트로서 전자 수송 재료 및 -4.5eV보다 덜 음인 유효 HOMO를 가진 유기 n-도펀트를 포함하는 n-형 도핑된 유기층을 포함하는 중간 연결 영역에 의해 분리된다.

한 실시예에서, 유기 전자 디바이스는 빛을 방출하는 두 전계발광 유닛은 중간 연결 영역에 의해 분리되어 있는 탠덤 OLED이다. 다른 실시예에서, 유기 전자 디바이스는 빛을 전기로 변환하는 두 개의 광활성 유닛이 중간 연결 영역에 의해 분리되는 태양 전지이다.

본 발명의 디바이스들은 구동 전압, 작동시 구동 안정성, 효율 및 긴 디바이스 수명과 같은 특징들의 개선을 제공한다. 이런 접합부는 유기 TFTs, 태양 전지 등과 같은 유기 반도체 디바이스들의 모든 종류에 도입될 수 있다.

본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.

도 1은 본 발명이 포함될 수 있는 탠덤 OLED 디바이스의 개략적 도면을 도시한다.
도 2는 본 발명의 태양 전지 디바이스로서 한 특정 실시예의 개략적 단면도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 탠덤 OLED 디바이스로서 한 특정 실시예의 개략적 단면도를 도시한다.
도면들은 개별 층들이 너무 얇고 여러 층들의 두께 차이들이 묘사를 일정 비율로 축소하기에 너무 크기 때문에 일정 비율로 축소하지 않는다는 것을 알 것이다.

본 발명은 일반적으로 위와 같이 기술된다. 본 발명의 디바이스들은 n-도핑된 유기층(n-DOL)과 직접 접촉하고 있는 중간층(IL)과 직접 접촉하고 있는 p-형 유기층(p-DOL)을 가지는 중간 연결 영역(ICR)을 포함한다. IL 및 n-도핑층 모두는 특정 종류의 재료들을 포함한다.

광전달 유닛은 태양 전지에서 광활성 층과 같이 빛을 전기로 변환하는 한 층 또는 일련의 층들이거나 OLED에서 발광층과 같은 빛을 전기로 변환하는 유닛일 수 있다. 광전달 유닛들은 유효 전하 수송 유닛들이다.

통상적으로, n-형 도핑층은 적어도 두 재료; 전자들을 수용하고 수송할 수 있는 중요한 구성요소로서 유기 n-형 호스트 및 전자들을 쉽게 공급할 수 있는 중요하지 않은 구성요소로서 도펀트를 가진다. 이 층은 도핑 후에 반도체 특성들을 가지며 이 층을 통과하는 전류는 실질적으로 전자들에 의해 운반된다. 전도도는 도펀트의 HOMO로부터 호스트 재료(전자 수송 재료)의 LUMO로의 전자 전달에 의해 제공된다. 따라서 n-도핑은 호스트의 전하 캐리어 밀도를 상당하게 증가시킨다. 처음에는 매우 낮은 전도도는 호스트 재료에 전하 캐리어들을 발생시킴으로써 증가한다. 이 경우에 도핑은, 전하 수송에서 옴 손실이 감소하는 결과에 의해, 전하 수송층들의 전도도를 증가시키고 컨택들과 유기층 사이의 전하 캐리어들의 개선된 전달을 유도한다.

ICR에서 본 발명의 n-DOL은 호스트로서 전자 수송 재료와 n-도펀트로서 -4.5eV보다 덜 음성인 유효 HOMO를 가진 유기 재료를 포함한다. 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 이의 원료와 같은 강하게 환원하는 종들은 n-도펀트들로서 공통으로 사용되었다. 특히, 리튬은 n-도펀트로서 종종 사용된다. 그러나, 금속의 다른 층들 속으로의 확산은 안정성을 감소시키는 것으로 알려져 있다. 또한, 리튬과 같은 금속의 기상 증착은 제조하는 동안 문제가 될 수 있다. 본 발명의 장점들 중 하나는 유기 도펀트를 사용하여 환원성 금속들의 사용 및 환원성 금속들과 관련된 문제들 회피하는 것이다.

n-도펀트는 n-DOL에서 -4.5eV보다 덜 음인 유효 HOMO 에너지 수준을 가진 강한 환원제인 유기 분자 또는 중성 라디칼 또는 이의 조합이다. 유효 HOMO는 -3.5eV보다 덜 음인, 바람직하게는 -3.0eV보다 덜 음인, 더욱 바람직하게는 -2.6eV보다 덜 음인 것이 바람직하다. 유기 n-도펀트는 층을 형성(증착)하는 공정 또는 층 형성의 이후 공정 동안 전구체에 의해 형성될 수 있다(DE 10307125.3 참조).

n-도펀트의 유효 HOMO는 디바이스 자체에서 활성인 환원 종들의 환원력에 해당한다. 조립 공정에 의해 영향을 받지 않고 뒤이은 활성화를 필요로 하지 않는 n-도펀트의 경우에, 이의 유효 HOMO는 직접적으로 측정된 것과 같이 동일하다. 그러나, 일부 경우들에서, n-도펀트에 대한 전구체는 전구체에 대해 측정된 HOMO는 n-DOL에 존재하는 실제 종들을 나타내지 않기 때문에 사용된다. 일부 경우들에서, 전구체는 일단 층이 활성 환원 종들을 형성하도록 형성된 후 추가로 활성되어야 한다. 이런 경우에, n-도펀트의 유효 HOMO는 다음 절차를 사용하여 인-필름(in-film) 측정들을 사용하여 측정되어야 한다.

균질한 n-도핑층은 진공 열 증발 방법들을 사용하여 n-도펀트 또는 전구체와 공동 증발된 전자 수송 호스트 재료로 제조된다. 층은 전도도 측정(예를 들어, 2-포인트 또는 4-포인트 측정)을 위한 정해진 패턴들을 가진 전극들을 포함하는 기판 위에 증착된다. 전구체 도펀트들의 경우에, 전도도를 측정하기 전에 전구체를 활성화하는 것이 필수적일 수 있다. 활성화를 수행하는 하나의 방법은 증발하는 동안 기판상에서 빛을 빛나게 하는 것이다. 빛은 전도도 측정을 위해 꺼진다.

일련의 샘플들은 동일한 도펀트로 동일한 절차를 사용하지만 다른 호스트 재료들을 사용하여 제조된다. 다른 호스트 재료들은 아래 표에 나타낸 것과 같은 스텝드 LUMO 시리즈(stepped LUMO series)를 형성하도록 선택된다:

유효 HOMO 측정을 위한 스텝드 LUMO 시리즈

모든 샘플들의 전도도는 더욱 음인 LUMO를 가진 ETM을 가진 하나로부터 덜 음인 LUMO를 가진 하나까지 측정된다. 유효 HOMO는 적어도 10^-7 S/cm의 도핑 후 전도도를 보여주는 마지막 기질의 LUMO과 동일하다. 유효 HOMO에 대한 값들의 좁은 범위가 발견되는 경우, 더 비슷한 LUMO 수준들을 가진 ETMs를 사용하여 연속된 세트의 실험들에 의해 추가로 한정될 수 있다. n-도펀트는 조립 공정에 의해 영향을 받지 않을 때, 이의 유효 HOMO는 직접적으로 측정된 것과 같이 동일하다.

비-전구체 재료들의 경우, HOMO 및 LUMO 에너지 수준들은 분자들의 산화환원 특성들로부터 직접 측정할 수 있으며, 순환 전압전류법(CV) 및 오스터영 네모파 전압전류법(SWV)과 같은 주지된 문헌 절차들에 의해 측정될 수 있다. 전기화학적 측정법의 개관을 위해서는, J. O. Bockris and A. K. N. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Press, New York; and A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods, John Wiley & Sons, New York 및 본 명세서에 인용된 참조문헌들 참조.

만약 몇몇 이유들로, LUMOs 또는 HOMOs는 직접적으로 측정될 수 없는 경우에, 계산된 에너지 수준이 사용될 수 있다. 전형적인 계산들은 가우시안 98(Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA) 컴퓨터 프로그램에서 수행된 대로 B3LYP 방법을 사용함으로써 수행된다. B3LYP 방법으로 사용하기 위한 기본 세트는 다음과 같이 정의된다: MIDI!가 정의된 모든 원자들에 대한 MIDI!, MIDI!에서가 아닌 6-31G*에서 정의된 모든 원자들에 대한 6-31G* 및 LACV3P 또는 LANL2DZ 기본 세트 및 MIDI! 또는 6-31G*에 정의되지 않은 원자들을 위한 유사 포텐셜, LACV3P는 바람직한 방법이다. 임의의 잔존하는 원자들의 경우에, 임의의 발행된 기본 세트와 유도 포텐셜이 사용될 수 있다. MIDI!, 6-31G* 및 LANL2DZ는 가우시안 98 컴퓨터 코드에서 수행된 대로 사용되며 LACV3P는 재규어 4.1(Schrodinger, Inc., Portland Oregon) 컴퓨터 코드에서 수행된 대로 사용된다.

유기 n-도펀트의 몰 질량은 100 내지 2000g/mol 범위, 바람직하게는 200 내지 1000g/mol 범위에 있다.

본 발명을 위해서, 유기 n-도펀트는 이형원자들을 포함할 수 있는 유기 컨쥬케이트 시스템(organic conjugated system)을 주로 포함하는 것이다. 유기 n-도펀트는 주요 도핑 메커니즘으로서 유기 n-형 재료에서 금속 이온들을 방출하지 않는다. "순수한-유기" n-도펀트는 금속들, 금속 물질들 또는 금속 이온들을 전혀 포함하지 않는 n-도펀트로서 정의된다. 유기 리간드들을 가진 금속들인 환원 종들은 본 발명의 유기 n-도펀트가 아니다.

유기 n-도펀트들의 적절한 예들은 EP1837927, US20070252140 및 Ludvik et al, J Electroanalytical Chem and Interfacial Electrochem., 180(1-2) 141-156 (1984)에서 발견될 수 있다. 바람직한 유기 n-도펀트 화합물들은 이형고리 라디칼 또는 다이라디칼, 다이머, 올리고머, 폴리머, 다이스피로 화합물 및 이의 폴리사이클이다:

여기서 브리지 Z, Z₁ 및 Z₂는 알킬, 알켄일, 알카인일, 사이클로알킬, 실릴; 알킬실릴, 다이아조, 다이설파이드, 헤테로사이클로알킬, 헤테로사이클일, 피페라진, 다이알킬에터, 폴리에터, 알칼아민, 아릴아민, 폴리아민, 아릴 및 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택될 수 있고; X 및 Y는 O, S, N, NR₂₁, P 또는 PR₂₁일 수 있고; R₀ _-19, R₂₁, R₂₂ 및 R₂₃은 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 헤테로아릴, 헤테로사이클일, 다이아릴아민, 다이헤테로아릴아민, 다이알킬아민, 헤테로아릴알킬아민, 아릴알킬아민, H, F, 사이클로알킬, 할로사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 알킬, 알켄일, 알카인일, 트라이알킬실릴, 트라이아릴실릴, 할로겐, 스티릴, 알콕시, 아릴옥시, 티오알킬, 티오아릴, 실릴 및 트라이알킬실릴알케인일로부터 독립적으로 선택되거나 R₀ _-19, R₂₁, R₂₂ 및 R₂₃은 (헤테로)지방족 또는 (헤테로)방향족 고리 시스템 단독 또는 조합의 일부이다.

적절한 유기 n-도펀트의 실예는 다음을 포함한다:

2,2'-다이아이소프로필-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-도데카하이드로-2,2'-바이벤조[d]이미다졸(NDR-1);

4,4',5,5'-테트라사이클로헥실-1,1'2,2',3,3'-헥사메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-2,2'-바이이미다졸(NDR-2);

2,2'-다이아이소프로필-4,4',5,5'-테트라키스(2-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸(NDR-3);

2,2'-다이아이소프로필-1,1'-3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-바이벤조[d]이미다졸(NDR-4);

2,2'-다이아이소프로필-4,4',5,5'-테트라키스(3-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸(NDR-5).

다른 예들은 2,2'-다이아이소프로필-4,5-비스(2-메톡시페닐)-4',5'-비스(3-메톡시페닐)-1,1'-3,3'-테트라메틸-2,2'-3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸; 2,2'-다이아이소프로필-4,5-비스(2-메톡시페닐)-4',5'-비스(4-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸; 2,2'-다이아이소프로필-1,1'-3,3'-테트라메틸-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-도데카하이드로-2,2'-바이벤조[d]이미다졸; 2,2'-다이아이소프로필-4,4',5,5'-테트라키스(4-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-2,2'-바이이미다졸; 2-아이소프로필-1,3-다이메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-5,8-다이옥사-1,3-다이아자-사이클로펜타[b]나프텐; 비스-[1,3-다이메틸-2-아이소프로필-1,2-다이하이드로-벤즈이미다졸일-(2)]; 및 2,2'-다이아이소프로필-4,5-비스(2-메톡시페닐)-4',5'-비스(4-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-2,2'-바이이미다졸을 포함한다.

본 발명은 n-DOL에서 전자 수송 호스트에 대해 특히 제한되지 않는다. 전자 수송 재료들의 바람직한 부류들은 금속 옥시노이드, 안트라센, 루브렌, 플루란텐 및 페난트롤린과 같은 폴리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함한다.

n-DOL에서 전자 수송 재료로서 적절한 페난트롤린의 구체적인 예들은 다음을 포함한다:

여기서 R₁-R₄는 H, F, Cl, Br, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 아릴 및 치환되거나 치환되지 않은 헤테로알킬 또는 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다. 단지 하나의 고리에 속해 있는 방향족 탄소들은 질소 또는 C-CN 또는 C-F에 의해 독립적으로 치환될 수 있다.

적절한 페난트롤린의 선택된 실례들은 다음을 포함한다:

n-DOL에서 전자 수송층 재료로서 적절한 금속 옥시노이드들의 적절한 예들은 8-하이드록시퀴놀린 및 화학식 NMOH에 따른 유사한 유도체들의 금속 착물들을 포함한다:

여기서 M은 금속을 나타내고; n은 1 내지 4의 정수이고, Z는 각각의 경우에 독립적으로 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 가진 중심부를 형성하는 원자들을 나타낸다.

상기로부터, 금속은 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속일 수 있다는 것이 명백하다. 예를 들어, 금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속; 마그네슘 또는 칼슘과 같은 알칼리 토금속; 또는 알루미늄 또는 갈륨과 같은 토금속 또는 아연 또는 지르코늄과 같은 전이금속일 수 있다. 유용한 킬레이트 금속으로 공지된 일반적으로 임의의 1가, 2가, 3가 또는 4가 금속이 사용될 수 있다.

Z는 적어도 두 개의 접합된 방향족 고리를 포함하는 이형고리 중심부를 형성하며, 이중 적어도 하나는 아졸 또는 아진 고리이다. 지방족 또는 방향족 고리 모두를 포함하는 추가 고리들은 필요한 경우, 두 개의 필요한 고리와 접합될 수 있다. 기능에 대한 향상 없이 분자 부피가 증가하는 것을 피하기 위해서, 고리 원자들의 수는 18개 이하로 주로 유지된다.

유용한 킬레이트화 옥시노이드 화합물들의 예는 다음과 같다:

NMOH-1: 알루미늄 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)aluminum(III), Alq 또는 Alq₃]

NMOH-2: 마그네슘 비스옥신[별칭, 비스(8-퀴놀리노라토)마그네슘(II)](Magnesium bisoxine [alias, bis(8-quinolinolato)magnesium(II)])

NMOH-3: 비스[벤조{f}-8-퀴놀리노라토)]아연(II)(Bis[benzo{f}-8-quinolinolato]zinc (II))

NMOH-4: 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinolato)aluminum(III)-μ-oxo-bis(2-methyl-8- quinolinolato) aluminum(III))

NMOH-5: 인듐 트리스옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)인듐](Indium trisoxine [alias, tris(8-quinolinolato)indium])

NMOH-6: 알루미늄 트리스(5-메틸옥신)[별칭, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리노라토)알루미늄(III)](Aluminum tris(5-methyloxine) [alias, tris(5-methyl-8-quinolinolato) aluminum(III)])

NMOH-7: 리튬 옥신[별칭, (8-퀴놀리노라토)리튬(I)](Lithium oxine [alias, (8-quinolinolato)lithium(I)])

NMOH-8: 갈륨 옥신[별칭, 트리스(8-퀴놀리노라토)갈륨(III)](Gallium oxine [alias, tris(8-quinolinolato)gallium(III)])

NMOH-9: 지르코늄 옥신[별칭, 테트라(8-퀴놀리노라토)지르코늄(IV)](Zirconium oxine [alias, tetra(8-quinolinolato)zirconium(IV)])

NMOH-10: 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페놀라토알루미늄(III)(Bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolatoaluminum (III))

n-DOL에서 전자 수송 재료로서 적절한 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 구체적인 예들은 화학식(NAH)에 따른 안트라센 화합물들을 포함한다:

화학식(NAH)

화학식(NAH)에서, R¹ 및 R⁶는 각각 페닐기 또는 나프틸기와 같은 6-24개 탄소 원자를 가진 아릴기를 독립적으로 나타낸다. R²-R⁵ 및 R⁷-R¹⁰은 각각 수소, 1-24개 탄소 원자의 알킬기 또는 6-24개 탄소 원자의 방향족기로부터 독립적으로 선택된다.

한 적절한 실시예에서, R¹ 및 R⁶는 각각 독립적으로 선택된 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, R³는 수소 또는 페닐 또는 나프틸기를 나타내며 R², R⁴, R⁵, R⁷-R¹⁰은 수소를 나타낸다.

유용한 안트라센의 실례들은 아래에 나열된다.

n-DOL에서 전자 수송 재료로서 적절한 루브렌의 구체적인 예들은 화학식(NRH)에 따른 안트라센 화합물들을 포함한다:

화학식(NRH)에서, Ar¹-Ar⁴는, 예를 들어, 페닐기, 톨일기, 나프틸기, 4-바이페닐기 또는 4-t-뷰틸페닐기인 독립적으로 선택된 방향족기들을 나타낸다. 한 적절한 실시예에서, Ar¹ 및 Ar⁴는 동일한 그룹을 나타내며 독립적으로 Ar¹ 및 Ar⁴, Ar ² 및 Ar³의 각각은 동일하다. R¹-R⁴는 수소 또는 메틸기, t-부틸기 또는 플루오로기와 같은 치환기를 독립적으로 나타낸다. 한 실시예에서, R¹ 및 R⁴는 수소는 아니며 동일한 그룹을 나타낸다.

n-DOL에서 전자 수송 재료로서 적절한 폴리사이클릭 방향족 탄화수소의 구체적인 예들은 화학식(NFH)에 따른 플루란텐을 포함한다:

화학식(NFH)

화학식(NFH)에서, R¹¹-R²⁰은 각각 독립적으로 수소, 인접 그룹들이 결합되어 접합된 방향족 고리를 형성할 수 있는 경우, 1-24개 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 6-24개 탄소 원자를 가진 방향족기로부터 선택된다. 한 바람직한 실시예에서, R¹¹ 및 R¹⁴는 아릴기를 나타내며 R¹², R¹³ 및 R¹⁵-R²⁰은 인접 그룹들이 접합 방향족 고리를 형성하기 위해 결합할 수 없는 경우, 수소, 1-24 탄소 원자를 가진 알킬기 또는 6-24개 탄소 원자를 가진 방향족기로부터 선택된다. R₁₁ 및 R₁₄가 모두 아릴기, 특히 페닐기이고 R₁₅, R₁₆, R₁₉ 및 R₂₀이 모두 수소인 플루란텐들이 특히 바람직하다. 적절한 플루란텐 화합물들은 공지된 합성 방법 또는 Marappan Velusamy et al., Dalton Trans., 3025-3034 (2007) 또는 P. Bergmann et al., Chemische Berichte, 828-35 (1967)에 기술된 것과 유사한 방법들과 같은 이의 변형을 사용하여 제조될 수 있다.

유용한 전자 수송 플루란텐 유도체들의 실례들은 아래에 도시된다.

(이성질체들의 혼합물)

OLED에서 사용될 때, 본 발명의 n-DOL은 발광성이 아닌데; 즉, 어떠한 상당한(전체의 10% 미만) 양의 빛을 제공하지 않는다. 두께는 5 내지 150nm, 바람직하게는 5 내지 70nm 및 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm일 수 있다. 하나 이상의 전자 수송 호스트가 있을 수 있고 하나 이상의 유기 n-도펀트가 있을 수 있다. 호스트(대) n-도펀트의 비율은 중요하지 않으나; 도핑 몰 농도는 1:1000(도펀트 분자: 호스트 분자) 내지 1:1, 바람직하게는 1:500 내지 1:2 및 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:10의 범위이다. 개개의 경우에 예를 들어, 큰 전도도가 필요한 경우, 1:1보다 큰 농도가 사용될 수 있다.

그러나, 유기 n-도펀트의 사용은 항상 원하는 전압과 안정성을 제공하지 않는다. 'pn' 접합부의 일부로서 유기 n-도펀트를 효과적으로 사용하기 위해서, n-DOL과 p-DOL 사이에 -3.0eV보다 더욱 음인 LUMO를 가진 재료를 포함하는 중간층(IL)을 사용하는 것이 중요하다. 이런 형태의 재료는 일반적으로 우수한 전자 이동성을 가진다. IL은 n-DOL과 p-DOL과 직접 물리적으로 접촉되어 있다.

이런 중간층은 어떠한 금속들, 완전히 무기 화합물을 포함하지 않아야 하거나 더욱 환원성이거나 산화성 화합물로 추가로 도핑되어야 한다. 그러나, 중간층은 유기금속성뿐만 아니라 완전히 유기성일 수 있는 재료들을 포함할 수 있다. 바람직하게는, IL은 단일 화합물로 필수적으로 구성된다(99부피%보다 크다). IL이 재료들의 조합으로 생산되는 경우, 이 재료들의 조합은 전기 도핑층을 형성하지 않아야 한다. 다시 말하면, IL의 공동 증착에 사용된 재료들의 에너지 수준들은 한 재료의 LUMO로부터 다른 재료의 HOMO로 에너지 전달(양 또는 음)이 일어나지 않는 것이다.

ICR의 중간층에 사용하기 위한 적절한 재료들의 한 부류는 구리 프탈로사이아닌(CuPC), 아연 프탈로사이아닌(ZnPC) 또는 마그네슘 프탈로사이아닌(MgPC)과 같은 프탈로사이아닌의 금속 착물이다. 프탈로사이아닌 고리들은 선택적으로 치환될 수 있다. 물론, CuPC는 매우 바람직하다.

나프탈로사이아닌

M=Cu, Zn, Mg

ICR의 중간층에서 사용하기 위한 적절한 재료들의 다른 부류는 Szalay et al, J. Cluster Sci, 15(4) 503-530 (2004), Kanakarajan et al, JOC, 51(26) 5231-3 (1986), US6436559 및 US6720573에 기술된 것들과 같은 헥사아자트라이페닐렌 화합물들이다. 바람직한 것은 화학식(HAT)의 화합물들이다.

화학식(HAT)에서, R은 수소 또는 독립적으로 선택된 치환기를 독립적으로 나타내며, 적어도 하나의 R은 적어도 0.3의 해밋 시그마 파라 값(Hammett's sigma para value)을 가진 전자 당김 치환기를 나타낸다. 특히 바람직한 것은 R이 사이아노인 HAT-1이다:

OLED에서 사용될 때, ICR의 본 발명의 IL은 발광성이 아닌데; 즉, 어떠한 상당한(전체의 10% 미만) 양의 빛을 제공하지 않는다. 두께는 1 내지 15nm, 바람직하게는 2 내지 10nm 및 더욱 바람직하게는 3 내지 7nm일 수 있다.

n-DOL의 대향하는 면상의 ICR의 IL과 직접 접촉하고 있는, 유기 p-형 층(p-DOL)이 있다. 유기 p-형 층은 우선적으로 정공들을 전도한다. 본 발명의 목적을 위해서, 유기 p-형 층은 금속들, 금속성 물질들 또는 금속 이온들을 전혀 포함하지 않는 재료들로 구성된다. 유기 리간드들을 가진 금속들인 종들은 본 발명의 유기 p-형 층의 재료들이 아니다. p-DOL은 유기 p-형 재료 단독 또는 정공 수송 호스트와 조합을 포함한다. 호스트 화합물과 p-형 재료가 존재할 때, p-DOL은 p-형 도핑된 유기층이다. 이것은 이 층은 도핑 후 반도체 특성을 가지며 이 층을 통과하는 전류는 실질적으로 정공들에 의해 운반된다는 것을 의미한다. 전도도는 호스트의 LUMO(정공 수송 재료)로부터 도펀트의 HOMO로의 전자 전달의 결과에 의해 제공된다. 따라서 p-도핑은 호스트의 전하 캐리어 밀도를 상당하게 증가시킨다. 초기에 매우 낮은 전도도는 호스트 재료에서 전하 캐리어들을 발생시킴으로써 증가한다. 이 경우에 도핑은 전하 수송에서 옴 손실이 감소한 결과로 전하 수송층들의 전도도에 증가를 일으키고 컨택들과 유기층 사이에 전하 캐리어들의 향상된 수송을 일으킨다.

유기 p-형 재료는 분자 또는 중성 라디칼 또는 이의 조합이며 -4.5eV보다 더욱 음인, 바람직하게는 -4.8eV보다 더욱 음인 및 더욱 바람직하게는 -5.04eV보다 더욱 음인 LUMO를 가진다. p-형 재료의 몰 질량은 200 내지 2000 g/mol, 더욱 바람직하게는 300 내지 1000 g/mol 및 더욱더 바람직하게는 600 g/mol 내지 1000 g/mol의 범위이다. 억셉터는 층 형성(증착) 공정 동안 또는 층 형성의 후속 공정 동안 전구체에 의해 생성될 수 있다.

ICR의 p-DOL에서 사용하기에 적합한 p-형 재료의 한 적절한 부류는 화학식(HAT)의 것들과 같은 헥사아자트라이페닐렌 화합물들이다. p-DOL에서 사용하기에 매우 바람직한 화합물은 HAT-1이다.

ICR의 p-DOL에서 사용하기에 적합한 p-형 재료의 다른 적절한 부류는 EP1912268, WO2007/071450 및 US20060250076에 기술된 것과 같은 사이아노벤조퀴논다이메테인의 불화 유도체들이다. 사이아노벤조퀴논다이메테인의 불화 유도체들의 구체적인 예들은 다음을 포함한다:

2,2'-(퍼플루오로사이클로헥사-2,5-다이엔-1,4-다이일리덴)다이말로노나이트릴(TCNQ-1)

N'-다이사이안-2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-퀴논다이이민(TCNQ-2)

N,N'-다이사이안-2,5-다이클로로-1,4-퀴논다이이민(TCNQ-3)

N,N'-다이사이안-2,5-다이클로로-3,6-다이플루오로-1,4-퀴논다이이민(TCNQ-4)

N,N'-다이사이안-2,3,5,6,7,8-헥사플루오로-1,4-나프토퀴논다이이민(TCNQ-5)

1,4,5,8-테트라하이드로-1,4,5,8-테트라티아-2,3,6,7-테트라사이아노안트라퀴논(TCNQ-6)

1,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프토-2,6-퀴논테트라사이아노메테인(TCNQ-7)

2,2'-(2,5-다이브롬-3,6-다이플루오로사이클로헥사-2,5-다이엔-1,4-다이일리덴)다이말로노나이트릴(TCNQ-8)

4,4'-(1E,1'E)-(2-사이아노-3,6-다이플루오로-5-아이소사이아노사이클로헥사-2,5-다이엔-1,4-다이일리덴)비스(사이아노메텐-1-일)-1-일리덴)비스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴)

삭제

TCNQ-7이 바람직하다.

ICR의 p-DOL에서 사용하기에 적합한 p-형 재료의 다른 부류는 US20080265216, Iyoda et al, Organic Letters, 6(25), 4667-4670(2004), JP3960131, Enomoto et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 73(9), 2109-2114(2000), Enomoto et al, Tet. Let., 38(15), 2693-2696(1997) 및 Iyoda et al, JCS, Chem. Comm., (21), 1690-1692(1989)에 기술된 것과 같은 라디알렌(radialenes)이다.

라디알렌의 일부 실례들은 다음을 포함한다:

벤젠아세토나이트릴, α,α',α"-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로- (PR-1)

2,2'2"-(사이클로프로페인-1,2,3-트라이일리덴)트리스(2-(2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐)아세토나이트릴)(PR-2)

(2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(사이클로프로페인-1,2,3-트라이일리덴)트리스(2-(퍼플루오로페닐)아세토나이트릴)(PR-3)

2,2',2"-(사이클로프로페인-1,2,3-트라이일리덴)트리스(2-(퍼플루오로바이페닐-4-일)아세토나이트릴)(PR-4)

2,2',2"-(사이클로프로페인-1,2,3-트라이일리덴)트리스(2-(2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐)-아세토나이트릴)(PR-5)

PR-1이 바람직하다.

ICR의 IL에 적합한 재료들의 동일한 부류들의 일부는 ICR의 p-DOL을 위해 사용될 수 있다. 그러나, 동일한 재료 또는 재료의 동일한 부류는 동일한 디바이스에서 IL 및 p-DOL 모두에서 사용될 수 없다. p-DOL에 있는 재료는 IL에 존재하는 재료보다 더욱 음인 LUMO 값을 가져야 한다.

일부 예들에서, p-형 재료와 조합하여 우수한 정공 수송 특성들을 가진 화합물들인 p-DOL에서 호스트 재료들을 사용하는데 바람직하다. p-DOL 호스트에 대한 바람직한 재료들은 3차 방향족 아민이다.

방향족 3차 아민들의 적절한 부류는 미국특허 제 4,720,432호 및 제 5,061,569호에 개시된 적어도 2개의 방향족 3차 아민 모이어티를 포함하는 것들이다. 이런 화합물들은 화학식 (A)로 나타내어진 것들을 포함한다.

여기서 Q₁ 및 Q₂는 독립적으로 선택된 방향족 3차 아민 모이어티이고; G는 탄소 대 탄소 결합의 아릴렌, 사이클로알킬렌 또는 알킬렌기와 같은 연결 그룹이다. 한 실시예에서, Q₁ 또는 Q₂의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌 또는 카바졸과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 포함한다. G가 아릴기일 때, 편리하게 페닐렌, 바이페닐렌 또는 나프탈렌 모이어티이다.

화학식 A를 만족하고 두 개의 트라이아릴아민 모이어티를 함유하는 트라이아릴아민들의 유용한 부류는 화학식 (B)로 나타내어진다.

여기서 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 원자, 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 또는 R₁ 및 R₂는 함께 사이클로알킬기를 완성하는 원자들을 나타내며; 및 R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 화학식 (C)로 나타낸 대로, 다이아릴 치환된 아미노기로 치환된 아릴기를 나타낸다.

여기서 R₅ 및 R₆는 독립적으로 선택된 아릴기들이다. 한 실시예에서, R₅ 또는 R₆의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조를 함유한다.

다른 부류의 방향족 3차 아민들은 테트라아릴다이아민들이다. 바람직한 테트라아릴다이아민들은 아릴렌기를 통해 연결된 화학식 (C)로 나타낸 것과 같은 2개의 다이아릴아미노기를 포함한다. 유용한 테트라아릴다이아민들은 화학식 (D)로 나타낸 것들을 포함한다.

여기서 각 ARE는, 페닐렌 또는 안트라센 모이어티와 같은 독립적으로 선택된 아릴렌기이며; n은 1 내지 4의 정수이고; 및 Ar, R₇, R₈ 및 R₉은 독립적으로 선택된 아릴기들이다. 한 전형적인 실시예에서, Ar, R₇, R₈ 및 R₉의 적어도 하나는, 예를 들어, 나프탈렌 또는 카바졸과 같은 폴리사이클릭 접합 고리 구조이다.

다른 부류의 정공-수송 재료는 화학식(E)의 재료를 포함한다:

화학식(E)에서, Ar₁-Ar₆는, 예를 들어, 페닐기 또는 톨일기과 같은 방향족 기들을 독립적으로 나타낸다; R₁-R₁₂는 독립적으로 수소 또는 예를 들어, 1 내지 4개 탄소 원자들을 함유하는 알킬기, 아릴기, 치환된 아릴기와 같이 독립적으로 선택된 치환기를 나타낸다.

유용한 방향족 3차 아민의 예는 다음과 같다: 1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-다이-p-톨일아미노페닐)-4-페닐사이클로헥세인; 1,5-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]나프탈렌; 2,6-비스(다이-p-톨일아미노)나프탈렌; 2,6-비스[다이-(1-나프틸)아미노]나프탈렌; 2,6-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]나프탈렌; 2,6-비스[N,N-다이(2-나프틸)아민]플로렌; 4-(다이-p-톨일아미노)-4'-[4-(다이-p-톨일아미노)-스티릴]스틸벤; 4,4'-비스(다이페닐아미노)쿼드리페닐; 4,4''-비스[N-(1-안트릴)-N-페닐아미노]-p-터페닐; 4,4'-비스[N-(1-코로넨일)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB); 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]바이페닐(TNB); 9,9'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이일비스-9H-카바졸(CBP); 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카바졸(mCP); 4,4''-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]p-터페닐; 4,4'-비스[N-(2-나프타아센일)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스[N-(2-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스[N-(2-퍼릴렌일)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스[N-(2-페난트릴)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스[N-(2-피렌일)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스[N-(3-아세나프텐일)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(TPD); 4,4'-비스[N-(8-플루란텐일)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스[N-(9-안트릴)-N-페닐아미노]바이페닐; 4,4'-비스{N-페닐-N-[4-(1-나프틸)-페닐]아미노}바이페닐; 4,4'-비스[N-페닐-N-(2-파이렌일)아미노]바이페닐; 4,4',4''-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]트라이페닐아민(m-TDATA); 비스(4-다이메틸아미노-2-메틸페닐)-페닐메테인; N-페닐카바졸; N,N'-비스[4-([1,1'-바이페닐]-4-일페닐아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민; N,N'-비스[4-(다이-1-나프탈렌일아미노)페닐]-N,N'-다이-1-나프탈렌일-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민; N,N'-비스[4-[(3-메틸페닐)페닐아미노]페닐]-N,N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민; N,N'-비스[4-(다이페닐아미노)페닐]-N',N'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민; N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(1-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민; N,N'-다이-1-나프탈렌일-N,N'-비스[4-(2-나프탈렌일페닐아미노)페닐]-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민; N,N,N-트라이(p-톨일)아민; N,N,N',N'-테트라-p-톨일-4,4'-다이아미노바이페닐; N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-다이아미노바이페닐; N,N,N',N'-테트라-1-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐; N,N,N',N'-테트라-2-나프틸-4,4'-다이아미노바이페닐; 및 N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4''-다이아미노-p-터페닐.

OLED에서 사용될 때, ICR의 본 발명의 p-DOL은 발광성이 아닌데; 즉, 어떠한 상당한(전체의 10% 미만) 양의 빛을 제공하지 않는다. ICR은 역 편광되며(전하들은 재결합하는 대신 생성된다) 따라서 발광하지 않는다. 두께는 5 내지 150nm, 바람직하게는 5 내지 70nm 및 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm일 수 있다. 호스트(들) 대 n-도펀트의 비율은 중요하지 않으나; 도핑 몰 농도는 1:1000(도펀트 분자: 호스트 분자) 내지 1:1, 바람직하게는 1:500 내지 1:2 및 더욱 바람직하게는 1:100 내지 1:10의 범위이다. 개개의 경우에 예를 들어, 큰 전도도가 필요한 경우, 1:1보다 큰 농도가 사용될 수 있다.

본 발명은 소위 탠덤 또는 적층 OLED 디바이스들에서 특히 유용하다. 이 경우에, ICR은 두 전계발광(EL) 유닛 사이에 위치한다. 이런 EL 유닛들은 광전달성이다. 탠덤 OLED 디바이스들은 일반적으로 음극, 1^st EL 유닛, 중간 연결 영역(ICR), 2^nd EL 유닛 및 양극을 포함한다. 각 개개의 EL 유닛은 발광층(들)(LEL), 전자 수송층(들)(ETL) 및 전자 주입층(들)(EIL) 및 선택적으로 정공 주입층(들), 정공 수송층(들), 엑시톤 차단층(들), 스페이서 층(들) 및 정공 차단층(들)과 같은 추가 층들을 포함한다.

OLED는 여러 다른 층의 조합으로 제조될 수 있다. 각 층은 적어도 하나의 특정 기능을 가지며 따라서 층 기능 필요조건을 만족시키는 특징들을 가진 재료 또는 재료 혼합물을 포함한다. 기본 OLED 정보는 Chen, Shi, and Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol . Symp. 125, 1 (1997) 및 본 명세서에서 인용한 참조문헌; Hung and Chen, "Recent Progress of Molecular Organic Electroluminescent Materials and Devices," Mat . Sci. and Eng . R39, 143 (2002) 및 본 명세서에서 인용한 참조문헌에서 발견될 수 있다. 단순한 OLED에 대한 매우 일반적인 구조는 명명법을 명확하게 하기 위해 아래에 기술된다.

기판: 기판은 OLED를 지지한다. 기판은 유연하거나 단단하고, 투명하고, 불투명하고, 반사성이거나 반투명일 수 있다. 기판은 하부 발광 OLEDs를 위해서 투명하거나 반투명이어야 한다.

하부 전극(양극): 하부 전극은 도전성이어야 한다. 하부 발광 OLEDs의 경우, 투명해야 한다. ITO와 같은 주로 투명 도체(TCOs)가 사용된다. 하부 전극은 매우 얇은 금속층 또는 도전성 유기 반도체를 포함할 수 있다. 상부 발광 OLEDs의 경우, 하부 전극은 금속 또는 도전성 탄소와 같은 더 두꺼운 도전성 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 하부 전극은 동시에 기판일 수 있다.

정공 주입층(HIL): 양극은 인접 정공 수송층들의 HOMO로부터 전자들의 추출(양극으로부터 HTL 속으로 정공들의 주입)을 촉진하는 매우 낮은 일 함수를 갖도록 처리될 수 있다. 주입을 제공하는 더욱 안정한 방식은 정공 주입층으로서 강한 억셉터를 포함하는 층을 사용하는 것이며 유기 p-도펀트들이 이런 목적을 위해 사용될 수 있다. 정공 주입층은 p-도펀트의 순수한 층일 수 있고 약 1nm 두께일 수 있다. HTL이 p-도핑인 경우, 주입층은 필요 없을 것이다.

정공 수송층(HTL): 이 층은 양극으로부터 LEL로 양 전하 캐리어(정공)의 수송을 지원한다. 이 층은 저항을 낮추고 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항에 의한 개개의 전력 손실을 피하기 위해서 p-도펀트들로 도핑될 수 있다. 도핑된 HTL은 광학 스페이서로서 사용될 수 있는데, 이는 1000nm 이상까지 저항에 현저한 증가 없이 매우 두껍게 만들어질 수 있기 때문이다.

HTL 쪽 전자 차단층(EBL): 이 층은 인접한 LEL로부터의 LUMO보다 더 양인 높은 LUMO를 가져서, LEL로부터의 전자들은 EBL 속으로 효과적으로 주입될 수 없는데, 즉, LEL로부터의 전자들은 차단된다. 이 층은 HOMO를 가지는 것이 바람직할 수 있어서 정공들은 HTL로부터 LEL 속으로 쉽게 전달된다. 높은 효율의 OLEDs를 위한 EBL를 디자인하기 위한 규칙들은 US20040062949에 제공된다.

발광층(들)(LEL): 발광층들은 발광 재료를 포함하는 적어도 하나의 층(발광 재료를 포함하는 층은 EML로 불린다)을 포함해야 하며 선택적으로 엑시톤을 차단하는 다른 층(XBL 또는 엑시톤 차단층)을 선택적으로 포함할 수 있다. LEL은 스페이서로서 사용될 추가 층들을 포함할 수 있다. LEL은 인접 층들로부터 EML로의 전하 캐리어 주입을 향상시키는 층들을 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 추가 층들은 때때로 정공 주입층과 전자 주입층으로 불리나 양극 쪽 정공 주입층과 음극 쪽 전자 주입층과 혼동하지 않아야 한다. 전자 주입층의 LUMO는 EML의 LUMO에 가깝고, 양극 쪽 정공 주입층에서 정공 주입층의 LUMO는 HTL의 HOMO에 가깝고, 음극 쪽 전자 주입층에서 전자 주입층의 HOMO는 HTL의 LUMO에 가깝다. EML이 둘 이상의 재료의 혼합물을 포함하는 경우, 전하 캐리어 주입은, 예를 들어, 이미터가 아닌 재료에 있는 다른 재료들에서 일어날 수 있거나 전하 캐리어 주입은 이미터 속으로 직접 일어날 수 있다. 여러 다른 에너지 전달 과정들이 EML 내부 또는 인접한 EMLs에서 일어날 수 있어서 다른 형태의 방출을 유도한다. 예를 들어 엑시톤들은 호스트 재료에서 형성될 수 있고, 그런 후에 일중항 또는 삼중항 엑시톤으로서 빛을 방출하는 일중항 또는 삼중항 이미터일 수 있는 이미터 재료로 전달된다. 다른 형태의 이미터의 혼합물은 높은 효율을 위해 제공될 수 있다. 혼합 광은 EML 호스트와 EML 도펀트로부터의 방출을 사용하여 구현될 수 있으며, 이 재료들은 동일하거나 다른 EML에 있을 수 있다. 통상적으로 HBL과 EBL은 EML에 전하 캐리어들의 우수한 주입을 제공하며 동시에 반대 전하 캐리어들의 EML로부터 HBL과 EBL 속으로의 주입을 차단하는 정확한 에너지 수준을 이미 가졌다. LEL은 형광 또는 인광 또는 둘 다의 조합일 수 있다.

ETL 쪽 정공 차단층(HBL): 이 층은 EML의 HOMO보다 더 음인 낮은 HOMO를 가져서, EML로부터의 정공들은 HBL 속으로 효과적으로 주입될 수 없는데, 즉, EML로부터의 정공들은 차단된다. 이 층은 LUMO를 가지는 것이 바람직할 수 있어서 전자들은 ETL로부터 EML 속으로 쉽게 전달된다. 높은 효율의 OLEDs를 위한 HBL를 디자인하기 위한 규칙들은 US20040062949에 제공된다.

전자 수송층(ETL): 이 층은 음극으로부터 LEL로 음 전하 캐리어(전자)의 수송을 지원한다. 이 층은 저항을 낮추고 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항에 의한 개개의 전력 손실을 피하기 위해서 n-도펀트들로 도핑될 수 있다. 도핑된 ETL은 광학 스페이서로서 사용될 수 있는데, 이는 1000nm 이상까지 저항에 현저한 증가 없이 매우 두껍게 만들어질 수 있기 때문이다.

음극 쪽 전자 주입층(EIL): 디바이스는 음극과 ETL 사이에 버퍼층을 포함할 수 있다. 이 버퍼층은 음극 증착 또는 음극으로부터의 금속 확산에 대한 보호를 제공할 수 있다. 때때로 이 버퍼층은 주입층으로 불린다. 다른 종류의 주입층은 ETL과 음극 사이에 n-도펀트를 포함하는 층을 사용하는 것이다. 이 층은 단지 약 1nm 두께인 n-도펀트의 순수한 층일 수 있다. 주입층으로서 강한 도너(n-도펀트)를 사용하면 디바이스에 더 낮은 전압과 더 높은 효율을 제공한다. ETL이 n-도핑인 경우, 주입층은 필요 없을 것이다.

상부 전극(음극): 음극은 상부 발광 OLEDs를 위해 투명할 수 있다. 음극은 하부 발광 OLEDs를 위해 불투명하거나 반사성일 수 있다. 음극은 알맞게 우수한 전도도를 갖는 것이 필요하다. 음극은 금속, TCOs, 도전성 폴리머 또는 다른 도전성 유기 재료를 포함할 수 있다.

일반적으로, 둘 이상의 층의 외형들이 한 층에 결합될 수 있는 경우, 이 층들은 하나로 접혀져서, 조립 공정을 단순화시킨다. 둘 이상의 층들에 대한 필요조건들이 하나의 단일 층에 의해 충족되는 경우 더 적은 수의 층들이 사용될 수 있다. 예를 들어, EBL 및 HTL은 XBL로 작동할 수 있고 따라서 추가 XBL은 필요 없다. 뒤집힌 구조의 경우, 층 순서는 기판을 제외하고 뒤집힌다.

도 1은 탠덤 OLED(100)를 도시한다. 이런 탠덤 OLED는 양극(110) 및 음극(170)을 가지며 이의 적어도 하나는 투명하다. 양극과 음극 사이에 본 발명의 N EL 유닛들과 N-1 중간 연결 영역(이들의 각각은 도면에서 "중간 커넥터"("int. connector")로 표시된다)이 배치되며, 여기서 N은 1보다 큰 정수이다. 적층되고 연속으로 연결된 EL 유닛들은 120.1 내지 120.N로 지정되며, 120.1은 제 1 EL 유닛(양극에 인접)이며, 120.2는 제 2 유닛이며, 120.N-1은 (N-1)^th EL 유닛이며 120.N은 N^th EL 유닛(음극 근처)이다. EL 유닛 사이에 배치된 제 1 중간 커넥터들은 130.1 내지 130.(N-1)로 지정되며, 130.1은 EL 유닛 120.1 및 120.2 사이에 배치된 중간 커넥터이며; 130.2는 EL 유닛 120.2 및 다른 EL 유닛(도면에 도시되지 않음)과 접촉하고 있는 제 2 중간 커넥터이며 130.(N-1)은 EL 유닛 120.(N-1) 및 120.N 사이에 배치된 마지막 중간 커넥터이다. 탠덤 OLED(100)는 전기 배선(190)을 통해 전압/전류 소스(180)에 외부로 연결된다. 탠덤 OLED(100)는 한 쌍의 컨택 전극, 양극(110) 및 음극(170) 사이의 전압/전류 소스(180)에 의해 생산된 전위를 인가하여 작동된다. (V x N)의 전방 바이어스 하에서, 이 외부로 인가된 전위는 N EL 유닛들과 N-1 중간 커넥터들 중에 배분된다.

도 2는 유기 태양 전지 디바이스(200)로서 본 발명의 한 실시예를 도시한다. 기판(201) 상에, 다음 층들이 다음 순서로 배치된다: 양극(202), 정공 주입층(203), 정공 수송층(204), 전자 차단층(205), 제 1 광활성 층(206), 정공 차단층(207), n-도핑된 유기층(208), 중간층(209), p-형 유기층(210), 전자 차단층(211), 제 2 광활성 층(212), 정공 차단층(213), 전자 수송층(214), 전자 주입층(215) 및 음극(216). 음극과 양극은 전기 배선(도시되지 않음)에 의해 연결된다.

도 3은 탠덤 OLED로서 본 발명의 한 실시예를 도시한다. 양극(301)은 기판(300) 상에 위치한다. 1^st 전계발광 유닛(320)(층(301 내지 305)을 포함), 중간 연결 영역(340)(층(306 내지 308)을 포함) 및 2^nd 전계발광 유닛(330)(층(309 내지 313)을 포함)이 존재한다. 2^nd EL 유닛의 상부에 음극(314)이 위치한다. 양극(301)과 음극(314)은 전기 배선(360)에 의해 전압/전류 소스(350)에 연결된다. 1^st EL 유닛(320)에서, 정공 주입층(302), 정공 수송층(303), 청색 발광층(304) 및 전자 수송층(305)이 존재한다. 2^nd EL 유닛(330)에서, 정공 수송층(309), 적색 발광층(310), 녹색 발광층(311), 전자 수송층(312) 및 전자 주입층(313)이 존재한다. 중간 연결 영역(340)에서, n-형 도핑된 유기층(306), 중간층(307) 및 유기 p-형 층(308)이 존재한다.

한 적절한 실시예에서, 탠덤 OLED 디바이스는 상보적 이미터, 백색 이미터 또는 필터링 구조를 포함할 수 있는 백색을 발광하기 위한 수단을 포함한다. 본 발명의 실시예들은 백색광을 만들기 위해 단독으로 형광요소들을 포함하는 적층 디바이스들에 사용될 수 있다. 디바이스는 형광 발광 재료와 인광 발광 재료의 조합(때때로 하이브리드 OLED 디바이스로 불림)을 포함할 수 있다. 백색 발광 디바이스를 제조하기 위해서, 이상적으로 하이브리드 형광/인광 디바이스는 청색 형광 이미터 및 적절한 비율의 녹색과 적색 인광 이미터 또는 백색 발광을 만드는데 적절한 다른 색 조합을 포함할 것이다. 그러나, 비-백색 발광을 하는 하이브리드 디바이스들은 자체로서 유용할 수 있다. 비-백색 발광을 하는 하이브리드 형광/인광 요소들은 적층 OLED에서 일렬로 다른 인광 요소들과 결합할 수 있다. 예를 들어, 백색 발광은 US 6936961B2에 개시된 것과 같이 녹색 인광 요소와 함께 일렬로 적층된 하나 이상의 하이브리드 청색 형광 / 적색 인광 요소들에 의해 만들어질 수 있다.

한 바람직한 실시예에서, OLED 디바이스는 디스플레이 디바이스의 일부이다. 다른 적절한 실시예에서 OLED 디바이스는 지역 발광 디바이스의 일부이다. 본 발명의 OLED 디바이스는 램프 또는 텔레비전, 휴대폰, DVD 플레이어 또는 컴퓨터 모니터와 같은 정적 또는 동적 이미징 디바이스에서 구성요소와 같이 안정한 빛 발광이 요구되는 임의의 디바이스에서 유용하다.

풀 컬러 디스플레이의 경우, 픽실레이트(pixilated) LELs가 필요할 수 있다. LELs의 픽실레이트 증착은 새도우 마스크, 인티그랄 새도우 마스크, 미국특허 5,294,870, 도너 시트로부터의 공간으로 형성된 열적 염료 전달, 미국특허 5,688,551, 5,851,709 및 6,066,357 및 잉크젯 방법, 미국특허 6,066,357을 사용하여 성취된다.

본 발명의 OLEDs는 원하는 경우 발광 특성들을 향상시키기 위해 다양한 주지된 광학 효과들을 사용할 수 있다. 다양한 주지된 광학 효과들은 개선된 광 투과를 얻기 위한 층 두께의 최적화, 유전체 거울 구조의 제공, 반사 전극의 광 흡수 전극으로의 대체, 디스플레이 위로 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅의 제공, 디스플레이 위로 편광 매질의 제공 또는 착색된, 중성 밀도 또는 디스플레이 위로 색 변환 필터의 제공을 포함한다. 필터, 편광판 및 번쩍임 방지 또는 반사 방지 코팅은 OLED 위에 또는 OLED의 일부로서 특이적으로 제공될 수 있다.

본 발명의 ICR은 개방 회로 전압이 광 에너지의 n-배의 최대로 증가할 수 있기 때문에 적층 유기 포토볼타닉(태양 전지) 디바이스에 대해 유익하다. 이런 경우에, 광전달 층(들)은 빛에 노출될 때 전기를 발생시킨다. 개방 전류 전압은 단락 전류가 감소하는 거의 동일한 요인에 의해 증가하며; 더 낮은 전류와 더 높은 전압을 가진 이런 유효 전력 추출은 매우 얇은 투명 도체들로 형성된 직류 저항이 디바이스 성능을 제한할 때 매우 바람직하다. 적층(또는 탠덤) 유기 태양 전지들의 다른 장점은 고유 광활성 층들은 매우 얇게 만들어질 수 있어서, 더 높은 충전 인자를 허용하는 것이며, 얇은 층들로부터의 흡수의 손실은 다수의 고유 광활성 층들에 의해 보상된다. 포토볼타닉 디바이스들의 적층은 적층에서 하나 이상의 광활성 층의 존재 때문에 입사광의 50% 이상의 채취를 가능하게 한다. 유기 태양 전지들에서 ICR을 포함하는 모든 층들은 매우 열적으로 안정하고 투명하다는 것이 매우 바람직하다. 또한, ICR은 광전류에 영향을 주지 않는데, 이는 전하 캐리어들을 재결합하고 발생시키지 않는 방식으로 편광되기 때문이다. 개방 회로 전압에서 최소 손실을 가진 전하 캐리어들을 재결합하는 방식으로 제조된다.

통상적인 적층된 소형 분자 유기 태양 전지(OSC)가 아래 기술된다. 유기 태양 전지는 또한 다이오드이며; 따라서 층 명칭들은 OLEDs에 대한 명칭들과 유사하다. 층 명칭들은 전방 방향(전도 방향)으로 편광된 다이오드를 참조하여 만들어진다.

기판: 하부 전극(양극): OLED와 동일

양극 쪽 정공 주입층(HIL): OLED와 동일

정공 수송층(HTL): OLED와 동일

광활성 층: 광활성(광 전달) 층은 흡수제 재료, 도너 재료 및 억셉터 재료를 포함한다. 도너 및 억셉터 재료는 양성 및 음성 전하 캐리어들로 엑시톤 분리를 허용한다. 도너 및 억셉터는 도펀트들에 사용된 이런 화합물들보다 훨씬 더 약한데, 이는 이들은 전하 캐리어들을 분리할 필요가 있으나 유용한 에너지가 디바이스로부터 추출될 수 있도록 충분히 높은 에너지 수준에서 여전히 전하 캐리어들을 유지하는 것이 필요하기 때문이다. 이런 도너 및 억셉터 재료 쌍은 소위 도너-억셉터 이형접합부로 불리는 분리된 층들로 또는 대형 도너-억셉터 이형접합부로 불리는 단일층으로 형성될 수 있다. 광활성 층에서 도너-억셉터 쌍은 이들의 중성 상태에서 서로 간에 전하 캐리어들을 교환하지 않는데, 즉, 하나의 HOMO로부터 다른 것의 LUMO로의 전하 전달이 중성 분자들 사이에서 일어나지 않는다(따라서 이들은 도핑된 반도체 재료를 형성하지 않는다). 두 재료들 사이의 LUMO-HOMO 차이는 0.5eV보다 크다. 도너에 대한 전형적인 HOMO 수준은 -4.8 내지 -5.5eV이다. 억셉터에 대한 전형적인 LOMO 수준은 -3 내지 -4.1eV이다. 광활성 층은 두 형태의 전하 캐리어에 대해 높은 유동성을 가져야 하며 그 결과 이들은 수송층들로 효과적으로 전달될 수 있다. 큰 엑시톤 확산 길이가 바람직한데 그 결과 재료들의 하나에서 흡수된 엑시톤이 도너-억셉터 계면에 도달하여 그곳에서 분리된다. 엑시톤 차단층들은 다른 층들에 대한 계면들에서 엑시톤이 억제되는 것을 피하기 위해 포함될 수 있다. 광활성 층들은 흡수, 엑시톤 및 전하 캐리어 분리 및 수송을 지원하는 다른 층들을 포함할 수 있다. 사용될 때, 전자 주입층의 LUMO는 광활성 층의 LUMO에 더 비슷한 것이 바람직하고 정공 주입층의 HOMO는 광활성 층의 HOMO에 비슷한 것이 바람직하며, 양극 쪽 정공 주입층에서 정공 주입층의 LUMO는 HTL의 HOMO에 비슷한 것이 바람직하며 음극 쪽 전자 주입층에서 전자 주입층의 HOMO는 HTL의 LUMO에 비슷한 것이 바람직하다. 통상적으로 HBL과 EBL은 광활성 층으로부터 전하 캐리어들의 효과적이고 우수한 추출을 제공하고 동시에 광활성 층으로부터의 반대 전하 캐리어들로부터 HBL과 EBL 속으로의 주입을 차단하는 적절한 에너지 수준을 가진다.

ETL 쪽 정공 차단층(HBL): 이 층은 광활성 층의 HOMO보다 더욱 음인 낮은 HOMO를 가지며, 그 결과 광활성 층으로부터의 정공들은 HBL 속으로 효과적으로 주입될 수 없는데, 즉, 광활성 층으로부터의 정공들은 차단된다. 이 층은 전자들이 광활성 층으로부터 ETL로 쉽게 전달되는 LUMO를 갖는 것이 바람직할 것이다. 여러 경우에, 광활성 층으로부터 정공들을 차단하고 동시에 전자 주입을 방해하지 않는 HBL에 적절한 재료는 구입할 수 없다. 이 경우에 HBL의 모든 필요조건을 충족하지 않는 버퍼층이 대신 사용될 수 있다. 한 예는 광활성 층의 일부인 C60 층과 음극 사이에 버퍼로서 일반적으로 사용된 BPhen이다. 다른 예는 광활성 층과 도핑된 HTL(또는 ETL) 사이의 도핑되지 않은 HTL(또는 ETL)의 사용이다.

전자 수송층(ETL): OLED와 동일하다

음극 쪽 전자 주입층: OLED와 동일하다

상부 전극(음극): OLED와 동일하다

둘 이상의 층의 특징적인 특징들은 재료들이 필요조건들을 만족하는 경우 단일층에 결합될 수 있다. 일부 경우에, 층들은 생략될 수 있다. 예를 들어, EBL 층들은 항상 사용되지 않는다. OSC는 폴리머 층들을 포함할 수 있고 예를 들어 단일 폴리머 층일 수 있다. 폴리머 층은 폴리머 및 소형 분자들을 포함할 수 있다.

본 발명의 OSC는 다음 방식으로 ICR에 의해 분리된 탠덤 또는 다중 OSCs로 적층된다:

기판 / 전극 / OSC / ICR / ... / OSC / 전극

여기서, 선택적인 HTL, ETL 및 주입층들이 첨가될 수 있다. "..."는 OSC / ICR의 연속을 의미하며 0 내지 50회 반복될 수 있다. 적층된 OSC는 하이브리드 폴리머와 소형 분자층들을 포함할 수 있다.

탠덤 유기 태양 전지의 한 예는 다음 순서로 기상 증착 기술을 사용하여 제조될 수 있다:

1. 양극으로서, 90nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)(202)로 코팅된 유리 기판(201)을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.

2. 정공을 수송하는 N4,N4'-다이페닐-N4,N4'-dim-톨일바이페닐-4,4'-다이아민 및 5.0%의 TCNQ-7을 포함하는 25nm 정공 수송층(접혀진 층(203 및 204))을 증착한다.

3. 5nm 두께의 N4,N4'-다이페닐-N4,N4'-dim-톨일바이페닐-4,4'-다이아민 층(205)을 증착한다.

4. 몰 비 1:1을 가진 ZnPc 및 C60의 20nm 두께 혼합물(206)을 증착한다.

5. HBL은 이 경우에 사용되지 않으며, 층(207) 대신에 HBL에 대한 모든 필요조건을 충족하지 않으나 층(206)과 도핑층(208) 사이의 버퍼로서 작용하는 5nm 층의 C60을 증착한다.

6. 5.0%의 NDR-2로 도핑된 10nm 두께 C60(208) 층을 증착한다.

7. 5nm 두께 ZnPc(209) 층을 증착한다.

8. 5.0%의 TCNQ-7로 도핑된 25nm 두께 N4,N4'-다이페닐-N4,N4'-dim-톨일바이페닐-4,4'-다이아민(210) 층을 증착한다.

9. 5nm 두께 N4,N4'-다이페닐-N4,N4'-dim-톨일바이페닐-4,4'-다이아민(211) 층을 증착한다.

10. 몰 비 1:2(ZnPc: C60)을 가진 ZnPc와 C60의 20nm 혼합물(212)을 증착한다.

11. 층(213, 214 및 215) 대신에 6nm BPhen 층을 사용하여 증착한다. 이 경우 이상적인 HBL이 아닌 이 BPhen 층은 층(212)과 음극(216) 사이에 버퍼로서 작용한다.

12. 100nm 알루미늄 음극을 증착한다.

본 발명의 실시예들은 우수한 휘도 효율, 우수한 작동 안정성 및 감소된 구동 전압을 가진 EL 디바이스들을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예들은 디바이스들의 수명 동안 감소된 전압 상승을 제공할 수 있고 우수한 빛 효율을 제공하기 위해 높은 재생성과 일치성을 가지며 제조될 수 있다. 이들은 더 낮은 전력 소비 필요조건을 가질 수 있고 배터리와 함께 사용될 때, 더 긴 배터리 수명을 제공할 수 있다.

본 발명 및 이의 장점은 다음 구체적인 예들에 의해 추가로 설명된다. "백분율" 또는 "퍼센트"라는 용어 및 "%" 부호는 본 발명의 층 및 디바이스들의 다른 구성요소에서 전체 재료의 특정 제 1 또는 제 2 화합물의 부피%(또는 박막 두께 모니터 상에서 측정된 두께 비율)를 나타낸다. 하나 이상의 제 2 화합물이 존재하는 경우, 제 2 화합물들의 전체 부피는 본 발명의 층에서 전체 재료의 백분율로 표현될 수 있다.

실험 결과

다음 실험들에서 사용된 다른 재료들의 목록은 다음과 같다:

2,2',7,7'-테트라키스(N,N-다이-p-메틸페닐아미노)-9,9'-스피로바이플루오렌

Zr 4-하이드록시퀴녹살레이트

LUMO 및 유효 HOMO 값

다음은 IL 또는 p-DOL에서 유용한 선택된 재료들에 대한 LUMO 값(상기한 대로 측정)의 목록이다:

[표 1]

p-DOL / IL 재료들에 대한 LUMO 값

¹ Chasse et al, J. Appl. Phys., 85, 6589 (1999) 참조. Yan et al, Appl. Physics Letters, 79(25), 4148 (2001)은 부정확한 것으로 생각되는 -3.7eV의 값을 보고한다.

² US2009015150 참조.

다음은 IL 또는 p-DOL에서 유용한 선택된 재료들에 대한 유효 HOMO 값(상기한 대로 측정)의 목록이다:

[표 2]

n-DOL 재료들에 대한 유효 HOMO 값

¹ Khodorkovskii et al, J. Mol. Elec., 5(1), 33-6 (1989)로부터 유추됨.

디바이스 1-1 내지 1-6:

백색 탠덤 OLED 디바이스들을 다음 순서로 기상 증착 기술을 사용하여 제조하였다:

1. 양극으로서, 60nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 상업용 세제에서 초음파처리하고 탈이온수에서 세정하고 약 1분 동안 산소 플라즈마에 노출시켰다.

2. 정공 주입 재료 HAT-1의 10nm 정공 주입층(HIL)을 증착한다.

3. 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 150nm 정공 수송층(HTL1)을 증착하였다.

4. 호스트 재료 9-(1-나프틸)-10-(2-나프틸)안트라센에 해당하고 5.0%의 발광 재료 FD-53을 포함하는 30nm 두께 청색 발광층(BLEL)을 증착하였다.

5. NFH-8의 5nm 두께 전자 수송층(ETL1)을 증착하였다.

6. 90% NPH-5 호스트와 n-도펀트로서 10% NDR-2의 35nm 두께 n-도핑된 유기층(n-DOL)을 증착하였다.

7. 표 1에 따라 5nm 두께 중간층(IL) 제 3 층을 증착하였다.

8. 97% NPB 호스트와 3% PR-1의 10nm 두께 p-도핑된 유기층(p-DOL)을 증착하였다.

9. 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 제 2 10nm 두께 정공 수송층(HTL2)을 증착하였다.

10. 호스트 재료 NPB에 해당하고 3%의 발광 재료 FD-46을 포함하는 20nm 두께 적색-오렌지 발광층(RLEL)을 증착하였다.

11. 호스트 재료 2-페닐-비스-9,10-(2-나프틸)안트라센에 해당하고 5.0%의 발광 재료 GED-1을 포함하는 40nm 두께 녹색 발광층(GLEL)을 증착하였다.

12. NFH-8의 5nm 두께 제 2 전자 수송층(ETL2)을 증착하였다.

13. 2% Li로 도핑된 49% LiQ와 49% NPH-1(Bphen)의 29nm 두께 전자 주입층(EIL)을 증착하였다.

14. 100nm 알루미늄 음극을 증착하였다.

상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완료시켰다. 단계 3-5는 제 1 전계발광 유닛(EL1)을 구성하고, 단계 6-9은 중간 연결 영역(ICR)을 구성하고 단계 9-12는 제 2 전계발광 유닛(EL2)을 구성한다. 그런 후에 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건조된 글로브 박스에서 기밀 포장하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm²의 작동 전류 밀도에서 작동 전압과 색에 대해 검사하였고 결과들은 표 1에 전압(V), 효율(cd/A 및 Lm/W) 및 CIE(국제조명위원회) 좌표의 형태로 보고된다. T₅₀은 휘도가 80mA/cm²의 최초 값의 50%만큼 떨어지는데 필요한 시간(시)이다. V_rise는 80mA/cm²에서 50시간 후 전압의 변화이다.

[표 1]

n-DOL과 p-DOL 사이의 IL의 효과

이런 결과들은 본 발명의 형식에서, ICR의 IL에서 CuPC(예 1-2) 또는 HAT-1(예 1-3)의 사용은 Al과 같은 금속(예 1-6), 다른 금속 착물(예 1-4) 또는 -3.0eV보다 덜 음이 아닌 LUMO를 가진 유기 재료(예 1-5)에 대해 전체 성능에서 예상치 못한 개선을 제공한다는 것을 입증한다.

디바이스 2-1 내지 2-2:

Alq가 표 2에 따른 단계의 n-DOL에서 NPH-5로 대체되는 것을 제외하고 예 1-2(단계 7의 IL에서 CuPC)에 대해 기술한 것과 동일하게 백색 탠덤 OLED 디바이스를 제조하였다.

[표 2]

n-DOL에서 호스트의 효과

이런 결과들은 n-DOL의 호스트는 중요하지 않으며 IL에서 CuPC에 의해 나타난 장점들은 유지된다는 것을 입증한다. 호스트로서 Alq의 경우, 안정성에서 약간의 개선이 관찰될 수 있다.

디바이스 3-1 내지 3-6:

백색 탠덤 OLED 디바이스들을 단계 1-5 및 9-14를 위해 디바이스 1-1 내지 1-6에 대해 기술된 대로 제조하였다. 단계 6-8의 ICR을 표 3에 따라 변형하였다. n-Mix1은 49% LiQ와 2% 리튬(본 발명이 아닌 n-DOL)으로 도핑된 49% Bphen이며; n-Mix2는 90% NPH-5와 10% NDR-2이며 p-Mix1은 97% NPB와 3% PR-1이다.

[표 3]

ICR 변형

예 3-2 내지 3-1의 비교는 도핑되지 않은 p-형 및 n-형(도핑되지 않은) 유기층들의 층들 사이에 본 발명의 IL의 첨가의 효과가 없다는 것을 나타낸다. 유사하게, 3-4 대 3-3의 비교는 n-DOL이 본 발명이 아닐 때 본 발명의 중간층의 첨가의 효과가 없다는 것을 나타낸다. 그러나, n-DOL이 본 발명일 때(3-6을 3-5와 비교) 본 발명의 IL의 사용은 전압, 효율 및 전압 상승에 개선을 제공한다. 실시예 1-2(표 1)과 실시예 3-6의 추가 비교는 도핑되지 않은 p-형 층에 비해 도핑된 p-형 층을 사용하는 더 큰 개선을 나타낸다.

디바이스 4-1 내지 4-12:

2. 정공 주입 재료 HAT-1의 10nm 정공 주입층(HIL)을 증착한다.

5. NFH-8의 5nm 두께 전자 수송층(ETL1)을 증착하였다.

6. n-도펀트로서 표 4에 따라 35nm 두께 n-도핑된 유기층(n-DOL)을 증착하였다.

7. 표 4에 따라 5nm 두께 중간층(IL) 제 3 층을 증착하였다. 예 4-8의 경우, 이 층의 두께는 15nm이었다.

8. 표 4에 따라 10nm 두께 p-형 도핑된 유기층(p-DOL)을 증착하였다. 예 4-7 및 4-8의 경우, 이 층을 제거하였다.

9. 정공 수송 재료 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 제 2 6nm 두께 정공 수송층(HTL2)을 증착하였다.

12. NFH-8의 5nm 두께 제 2 전자 수송층(ETL2)을 증착하였다.

13. 90% NPH-5와 10% NDR-2의 29nm 두께 전자 주입층(EIL)을 증착하였다.

14. 100nm 알루미늄 음극을 증착하였다.

상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완료시켰다. 단계 3-5는 제 1 전계발광 유닛(EL1)을 구성하고, 단계 6-9은 중간 연결 영역(ICR)을 구성하고 단계 9-12는 제 2 전계발광 유닛(EL2)을 구성한다. 그런 후에 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건조된 글로브 박스에서 기밀 포장하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 20mA/cm²의 작동 전류 밀도에서 작동 전압과 색에 대해 검사하였고 결과들은 표 4에 전압(V), 효율(cd/A) 및 CIE(국제조명위원회) 좌표의 형태로 보고된다.

[표 4]

IL에서 n-DOL과 p-DOL 변화 +/- CuPC의 효과

표 4의 결과들은 성능의 큰 개선은 본 발명의 n-도펀트(4.2 vs. 4-1 비교)를 가지나 다른 유기 n-도펀트(4-4 vs. 4-3 또는 4-6 vs. 4-1 비교)를 갖지 않는 CuPC 중간층의 사용에 의해 발견된다는 것을 나타낸다. n-DOL에서 다른 호스트들에 의해 이득이 나타난다(4-10 vs. 4-9 및 4-12 vs. 4-11 비교). 예 4-7 및 4-8은 p-DOL이 유효 커넥터 층에 필요하다는 것을 나타낸다. CuPC는 p-형 재료로 공지된다. 또한, 15nm CuPC(p-형 특성을 가진 것으로 알려진 재료)의 더 두꺼운 IL을 가진 예 4-8은 5nm CuPC의 IL과 10nm CuPC의 p-형 층을 가지는 것과 동일하다고 생각할 수 있다. 그러나, 예 4-8에서 개선이 발견되지 않는다.

디바이스 5-1 내지 5-14:

다음은 pn-접합 디바이스들을 제공한다. 디바이스의 구조는 역 바이어스가 인가되는 경우, 즉, pn-접합이 발생 모드(generating mode)에서 구동되는 경우에만 전류가 발생할 수 있도록 선택된다. 정상적인 작동 바이어스, 즉, 양극으로 ITO 및 음극으로 알루미늄인 경우, ITO로부터 정공 차단 재료 속으로 정공들에 대한 주입 장벽 및 알루미늄으로부터 전자 차단층 속으로 전자들에 대한 주입 장벽은 매우 높아서 단지 소량의 전류들이 흐른다. ICR을 가진 모델 디바이스들은 다음 순서로 기상 증착 기술을 사용하여 제조하였다:

1. 양극으로서, 90nm 층의 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리 기판을 순차적으로 N-메틸피롤리디논, 탈이온수, 아세톤 및 탈이온수로 세척하고 UV 오존 처리하였다.

2. NPH-5의 정공 차단층(HBL)을 증착하였다. 두께는 표 5에 나타내었다.

3. n-도펀트로서 90% NPH-5와 10% NDR-2의 50nm 두께 n-도핑된 유기층(n-DOL)을 증착하였다.

4. 표 5에 따라 5nm 두께 중간층(IL) 제 3 층을 증착하였다.

5. p-도펀트로서 97% NPB와 3% PR-1의 50nm 두께 p-도핑된 유기층(p-DOL)을 증착하였다. 두께는 표 5에 나타내었다.

6. 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 전자 차단층(EBL)을 증착하였다.

7. 100nm 알루미늄 음극을 증착하였다.

상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완료시켰다. 단계 3-5는 중간 연결 영역(ICR)을 구성한다. 그런 후에 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건조된 글로브 박스에서 기밀 포장하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 1mA/cm³에서 작동 전류 밀도에서 작동 전압 V¹ 또는 10mA/cm³에서 V²에 대해 검사하였다. 표 5에서, V_rise는 40mA/cm²에서 100시간 후 전압-시간 곡선의 기울기로서 측정된다.

[표 5]

중간층 변화의 효과

표 5의 결과는 비-발광성 전자 디바이스에서 ICR의 IL에서 본 발명의 재료인 CuPC의 사용이 -3.0eV보다 덜 음인 LUMOs를 가진 다른 재료들과 비교해서 개선된 전압과 V_rise를 제공한다는 것을 나타낸다.

디바이스 6-1 내지 6-12:

디바이스 5-1 내지 5-14와 유사하게, ICR을 가진 디바이스들은 다음 순서로 기상 증착 기술을 사용하여 제조하였다:

2. 50nm 두께 NPH-5의 정공 차단층(HBL)을 증착하였다.

3. 50nm 두께 n-도핑된 유기층(n-DOL)을 표 6에 나타낸 대로 증착하였다.

4. 표 6에 따라 5nm 두께 중간층(IL) 제 3 층을 증착하였다.

5. 50nm 두께 p-도핑된 유기층(p-DOL)을 표 6에 나타낸 대로 증착하였다.

6. 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)의 50nm 두께 전자 차단층(EBL)을 증착하였다.

7. 100nm 알루미늄 음극을 증착하였다.

상기 절차는 EL 디바이스의 증착을 완료시켰다. 단계 3-5는 중간 연결 영역(ICR)을 구성한다. 그런 후에 디바이스를 주위 환경으로부터 보호하기 위해 건조된 글로브 박스에서 기밀 포장하였다. 이렇게 형성된 디바이스들을 1mA/cm³에서 작동 전류 밀도에서 작동 전압 V¹ 또는 10mA/cm³에서 V²에 대해 검사하였다. 표 6에서, V는 1mA/cm²에서 측정되며 V_rise는 40mA/cm²에서 100시간 후 전압-시간 곡선의 기울기로서 측정된다.

[표 6]

IL에서 n-DOL과 p-DOL 변화 +/- CuPC의 효과

표 6의 결과는, 비 발광 전자 디바이스에서, 다양한 p-DOL과 n-DOL을 가진 IL에서 본 발명의 재료인 CuPC의 사용은 개선된 전압과 V_rise를 제공한다는 것을 나타낸다.

본 발명은 이의 특정 바람직한 실시예들을 특히 참조하여 상세하게 기술되었으나, 변화 및 변형이 본 발명의 취지와 범위 내에서 가능할 수 있다는 것이 이해될 것이다.

100 탠덤 OLED
110 양극
120.1 1^st 전계발광 유닛
120.2 2^nd 전계발광 유닛
120.N N^th 전계발광 유닛
120.(N-1) (N-1)^th 전계발광 유닛
130.1 1^st 중간 연결 영역
130.2 2^nd 중간 연결 영역
130.(N-1) (N-1)^th중간 연결 영역
170 음극
180 전압/전류 소스
190 전기 배선
200 태양 전지 디바이스
201 기판
202 양극
203 정공 주입층
204 정공 수송층
205 전자 차단층
206 1^st 광 활성층
207 정공 차단층
208 n-도핑된 유기층
209 중간층
210 p-형 유기층
211 전자 수송층
212 2^nd 광 활성층
213 정공 차단층
214 전자 수송층
215 전자 주입층
216 음극
300 기판
301 양극
320 1^st EL 유닛
340 중간 연결 영역(ICR)
330 2^nd EL 유닛
314 음극
302 정공 주입층(1^st EL 유닛)
303 정공 수송층(1^st EL 유닛)
304 청색 발광층(1^st EL 유닛)
305 전자 수송층(1^st EL 유닛)
306 n-형 도핑된 유기층(ICR)
307 중간층(ICR)
308 유기 p-형 층(ICR)
309 정공 수송층(2^nd EL 유닛)
310 적색 발광층(2^nd EL 유닛)
311 녹색 발광층(2^nd EL 유닛)
312 전자 수송층(2^nd EL 유닛)
313 전자 주입층(2^nd EL 유닛)
350 전압/전류 소스
360 전기 배선

Claims

양극 및 음극, 그 사이에 있는 적어도 두 개의 유기 광전달 유닛을 포함하는 전자 디바이스로서,
상기 유닛들은
a) 유기 p-형 층;
b) 유기 p-형 층과 직접 접촉하고, -3.0eV보다 더욱 음(more negative)인 LUMO를 가지며 유기 p-형 층의 유기 화합물과 상이한 화합물을 포함하는 중간층; 및
c) 중간층과 직접 접촉하고, 호스트로서 전자 수송 재료 및 -4.5eV보다 덜 음(less negative)인 유효 HOMO를 가진 유기 n-도펀트를 포함하는 n-형 도핑된 유기층
을 포함하는 중간 연결 영역에 의해 분리되는 것인 전자 디바이스.
제 1 항에 있어서,
유기 n-도펀트는 -3.5eV보다 덜 음인 유효 HOMO를 가지는 것인 전자 디바이스.
제 1 항에 있어서,
유기 n-도펀트는 2,2'-다이아이소프로필-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-도데카하이드로-2,2'-바이벤조[d]이미다졸(NDR-1); 4,4',5,5'-테트라사이클로헥실-1,1'2,2',3,3'-헥사메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-2,2'-바이이미다졸(NDR-2); 2,2'-다이아이소프로필-4,4',5,5'-테트라키스(2-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸(NDR-3); 2,2'-다이아이소프로필-1,1'-3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-바이벤조[d]이미다졸(NDR-4); 2,2'-다이아이소프로필-4,4',5,5'-테트라키스(3-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-1H,1'H-2,2'-바이이미다졸(NDR-5); 2-아이소프로필-1,3-다이메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-5,8-다이옥사-1,3-다이아자-사이클로펜타[b]나프텐; 비스-[1,3-다이메틸-2-아이소프로필-1,2-다이하이드로-벤즈이미다졸일-(2)]; 및 2,2'-다이아이소프로필-4,5-비스(2-메톡시페닐)-4',5'-비스(4-메톡시페닐)-1,1',3,3'-테트라메틸-2,2',3,3'-테트라하이드로-2,2'-바이이미다졸로부터 선택되는 것인 전자 디바이스.
제 1 항에 있어서,
유기 p-형 층은 호스트로서 방향족 3차 아민 및 -4.5eV보다 더욱 음인 LUMO를 가진 유기 p-형 재료를 포함하는 p-형 도핑된 유기층인 것인 전자 디바이스.
제 4 항에 있어서,
유기 p-형 재료는 헥사아자트라이페닐렌 화합물, 사이아노벤조퀴논다이메테인의 불화 유도체 또는 라디알렌으로부터 선택되는 것인 전자 디바이스.
제 1 항에 있어서,
중간층은 금속 프탈로사이아닌을 포함하는 것인 전자 디바이스.
양극 및 음극, 그 사이에 있는 적어도 두 개의 전계발광 유닛을 포함하는 탠덤 OLED로서,
상기 유닛들은
a) 유기 p-형 층;
b) 유기 p-형 층과 직접 접촉하고, -3.0eV보다 더욱 음(more negative)인 LUMO를 가지며 유기 p-형 층의 유기 화합물과 상이한 화합물을 포함하는 중간층; 및
c) 중간층과 직접 접촉하고, 호스트로서 전자 수송 재료 및 -4.5eV보다 덜 음(less negative)인 유효 HOMO를 가진 유기 n-도펀트를 포함하는 n-형 도핑된 유기층
을 포함하는 중간 연결 영역에 의해 분리되는 것인 탠덤 OLED.
제 7 항에 있어서,
백색광이 방출되는 탠덤 OLED.
제 7 항에 있어서,
유기 화합물은 2,2'-(퍼플루오로사이클로헥사-2,5-다이엔-1,4-다이일리덴)다이말로노나이트릴(TCNQ-1); N'-다이사이안-2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-퀴논다이이민(TCNQ-2); N,N'-다이사이안-2,5-다이클로로-1,4-퀴논다이이민(TCNQ-3); N,N'-다이사이안-2,5-다이클로로-3,6-다이플루오로-1,4-퀴논다이이민(TCNQ-4); N,N'-다이사이안-2,3,5,6,7,8-헥사플루오로-1,4-나프토퀴논다이이민(TCNQ-5); 1,4,5,8-테트라하이드로-1,4,5,8-테트라티아-2,3,6,7-테트라사이아노안트라퀴논(TCNQ-6); 1,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프토-2,6-퀴논테트라사이아노메테인(TCNQ-7); 2,2'-(2,5-다이브롬-3,6-다이플루오로사이클로헥사-2,5-다이엔-1,4-다이일리덴)다이말로노나이트릴(TCNQ-8); 4,4'-(1E,1'E)-(2-사이아노-3,6-다이플루오로-5-아이소사이아노사이클로헥사-2,5-다이엔-1,4-다이일리덴)비스(사이아노메텐-1-일)-1-일리덴)비스(2,3,5,6-테트라플루오로벤조나이트릴); 2,2'2"-(사이클로프로페인-1,2,3-트라이일리덴)트리스(2-(2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐)아세토나이트릴)(PR-2); (2E,2'E,2"E)-2,2',2"-(사이클로프로페인-1,2,3-트라이일리덴)트리스(2-(퍼플루오로페닐)아세토나이트릴)(PR-3); 2,2',2"-(사이클로프로페인-1,2,3-트라이일리덴)트리스(2-(퍼플루오로바이페닐-4-일)아세토나이트릴)(PR-4); 2,2',2"-(사이클로프로페인-1,2,3-트라이일리덴)트리스(2-(2,6-다이클로로-3,5-다이플루오로-4-(트라이플루오로메틸)페닐)-아세토나이트릴)(PR-5); 및 벤젠아세토나이트릴, α,α',α"-1,2,3-사이클로프로페인트라이일리덴트리스[4-사이아노-2,3,5,6-테트라플루오로-(PR-1)으로부터 선택되는 p-형 재료인 것인 탠덤 OLED.
제 7 항에 있어서,
n-형 도핑된 유기층에 있는 전자 수송 호스트는 금속 옥시노이드, 안트라센, 루브렌, 플루란텐 또는 페난트롤린으로부터 선택되는 것인 탠덤 OLED.
제 7 항에 있어서,
유기 p-형 층은 헥사아자트라이페닐렌 화합물로 필수적으로 이루어지는 것인 탠덤 OLED.
제 7 항에 있어서,
유기 p-형 층은 호스트로서 방향족 3차 아민 및 -4.5eV보다 더욱 음인 LUMO를 가진 유기 p-형 재료를 포함하는 p-형 도핑된 유기층인 것인 탠덤 OLED.
제 12 항에 있어서,
유기 p-형 재료는 헥사아자트라이페닐렌 화합물, 사이아노벤조퀴논다이메테인의 불화 유도체 또는 라디알렌으로부터 선택되는 p-형 재료인 것인 탠덤 OLED.
제 12 항에 있어서,
p-형 도핑된 유기층의 유기 p-형 재료는 사이아노벤조퀴논다이메테인의 불화 유도체 또는 라디알렌으로부터 선택되고,
중간층은 헥사아자트라이페닐렌 화합물로 필수적으로 이루어지는 것인 탠덤 OLED.
제 14 항에 있어서,
중간층 내에 있는 헥사아자트라이페닐렌 화합물은

인 것인 탠덤 OLED.
제 7 항에 있어서,
중간층은 단일 화합물로 필수적으로 이루어지는 것인 탠덤 OLED.
제 7 항에 있어서,
중간층은 금속 프탈로사이아닌을 포함하는 것인 탠덤 OLED.
제 17 항에 있어서,
금속 프탈로사이아닌은 구리 프탈로사이아닌인 것인 탠덤 OLED.
양극 및 음극, 그 사이에 있는 적어도 두 개의 유기 광 활성 유닛을 포함하는 태양 전지로서,
상기 유닛들은
a) 유기 p-형 층;
b) 유기 p-형 층과 직접 접촉하고, -3.0eV보다 더욱 음(more negative)인 LUMO를 가지며 유기 p-형 층의 유기 화합물과 다른 화합물을 포함하는 중간층; 및
c) 중간층과 직접 접촉하고, 호스트로서 전자 수송 재료 및 -4.5eV보다 덜 음(less negative)인 유효 HOMO를 가진 유기 n-도펀트를 포함하는 n-형 도핑된 유기층
을 포함하는 중간 연결 영역에 의해 분리되는 것인 태양 전지.