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Die Erfindung betrifft ein organisches lichtemittierendes Bauelement.
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Hintergrund der Erfindung
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Derartige Bauelemente verfügen üblicherweise über eine Elektrode und eine Gegenelektrode sowie einen Stapel organischer Schichten, der zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist, so dass mittels Anlegen einer elektrischen Spannung an den beiden Elektroden in dem Stapel organischer Schichten freie Ladungsträger in Form von Elektronen und Löchern erzeugt werden können, die in einer lichtemittierenden Schicht aus organischem Material unter Lichtabgabe rekombinieren. Bevorzugt werden die organischen lichtemittierenden Bauelemente als organische lichtemittierende Dioden (OLED) gebildet.
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Als eine Ausführungsform organischer lichtemittierender Bauelemente ist ein Aufbau bekannt, bei dem in dem Stapel organischer Schichten mehrere so genannte lichtemittierende Einheiten angeordnet sind, wobei zwischen benachbarten lichtemittierenden Einheiten eine so genannte Verbindungseinheit angeordnet ist. Eine einfache Ausführungsform eines solchen Bauelementes wird auch als Tandem-Bauelement bezeichnet, bei dem zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode genau zwei lichtemittierende Einheiten benachbart zu den beiden Elektroden angeordnet sind, wobei zwischen den beiden lichtemittierenden Einheiten genau eine Verbindungseinheit angeordnet ist. Die Verbindungseinheit ist gebildet mit einer elektrisch n-dotierten Elektronentransportschicht (ETL) sowie einer elektrisch p-dotierten Löchertransportschicht (HTL). Zwischen den beiden elektrisch dotierten Transportschichten kann eine Zwischenschicht aus organischem Material angeordnet sein.
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Die lichtemittierenden Einheiten verfingen über Ladungsträgertransportschichten sowie wenigstens eine lichtemittierende Schicht (EML). Mit Hilfe der Ladungsträgertransportschichten werden die beim Anlegen der elektrischen Spannung an den beiden Elektroden im Stapel organischer Schichten erzeugten Ladungsträger, nämlich Löcher und Elektronen, zur jeweiligen lichtemittierenden Schicht in der zugehörigen lichtemittierenden Einheit transportiert, um dort unter Lichtabgabe mit anderen Ladungsträgern zu rekombinieren. Optional können die lichtemittierenden Einheiten so genannte Blockschichten für Elektronen oder Löcher aufweisen, mit denen der Transport bestimmter Ladungsträger in entsprechenden Schichtbereichen unterbunden wird. Die Ladungsträgertransportschichten können elektrisch p- oder n-dotiert sein. Zum einen sind in den Dokumenten
US 2009/0009072 A1 und
US 2008/045728 A1 derartige Bauelemente offenbart.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein organisches lichtemittierendes Bauelement zu schaffen, bei dem zwischen einer Elektrode und einer Gegenelektrode ein Stapel organischer Schichten mit lichtemittierenden Einheiten sowie wenigstens einer Verbindungseinheit angeordnet ist, welches über einen vereinfachten Aufbau und eine verbesserte Effizienz verfügt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein organisches lichtemittierendes Bauelement nach dem unabhängigen Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
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Die Erfindung umfasst den Gedanken eines organischen lichtemittierenden Bauelementes mit einer Elektrode, einer Gegenelektrode und einem Stapel organischer Schichten, der zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode angeordnet ist und der wenigstens zwei lichtemittierende Einheiten mit einer jeweiligen lichtemittierenden Schicht sowie wenigstens eine Verbindungseinheit aufweist, die zwischen benachbarten lichtemittierenden Einheiten angeordnet ist, wobei die wenigstens eine Verbindungseinheit einer der folgenden Ausführungen entsprechend gebildet ist:
- – die Verbindungseinheit ist eine erste Verbindungseinheit mit einer elektrisch p-dotierten Löchertransportschicht und einer n-Dotandenschicht aus einem organischen n-Dotierungsmaterial, wobei die n-Dotandenschicht benachbart zu der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist und das organische n-Dotierungsmaterial ein HOMO-Niveau von größer als –2,8 eV aufweist, und
- – die Verbindungseinheit ist eine zweite Verbindungseinheit mit einer elektrisch n-dotierten Elektronentransportschicht und einer p-Dotandenschicht aus einem organischen p-Dotierungsmaterial, wobei die p-Dotandenschicht benachbart zu der lichtemittierenden Schicht angeordnet ist und das organische p-Dotierungsmaterial ein LUMO-Niveau von kleiner als –4,5 eV aufweist.
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Das organische lichtemittierende Bauelement emittiert vorzugsweise weißes Licht. Hierbei kann vorgesehen sein, dass die lichtemittierenden Einheiten Licht unterschiedlicher Farben emittierend gebildet sind, die sich in der Summe zu Weißlicht mischen.
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Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass in der wenigstens einen Verbindungseinheit eine organische Zwischenschicht aus einem organischen Matrixmaterial gebildet ist, die frei von elektrischer Dotierung ist und die
- – im Fall der ersten Verbindungseinheit zwischen der elektrisch p-dotierten Löchertransportschicht und der n-Dotandenschicht angeordnet ist, wobei das organische Matrixmaterial der Zwischenschicht mit dem organischen n-Dotierungsmaterial der n-Dotandenschicht elektrisch n-dotierbar und/oder mit dem p-Dotierungsmaterial der Löchertransportschicht elektrisch p-dotierbar ist, und
- – im Fall der zweiten Verbindungseinheit zwischen der elektrisch n-dotierten Elektronentransportschicht und der p-Dotandenschicht angeordnet ist, wobei das organische Matrixmaterial der Zwischenschicht mit dem organischen p-Dotierungsmaterial der p-Dotandenschicht elektrisch p-dotierbar und/oder mit dem n-Dotierungsmaterial der Elektronentransportschicht elektrisch n-dotierbar ist.
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Bei dieser Ausführungsform sind in der jeweiligen Verbindungseinheit die elektrisch dotierte Ladungsträgertransportschicht und die Dotandenschicht beabstandet, also nicht in unmittelbarem Kontakt, da zwischen ihnen eine Zwischenschicht angeordnet ist. Die Zwischenschicht ist aus einem elektrisch dotierbaren organischen Matrixmaterial. Die Zwischenschicht selbst ist jedoch elektrisch nicht dotiert. Bevorzugt kommt die Zwischenschicht zum Einsatz, wenn das organische Dotierungsmaterial, welches in der benachbarten Ladungsträgertransportschicht, also entweder in der p-dotierten Löchertransportschicht oder der n-dotierten Elektronentransportschicht, verwendet wurde, eine molekulare Masse von höchstens 400 g/mol, bevorzugt von höchstens 600 g/mol aufweist. Die Zwischenschicht enthält in einer Ausführungsform keine Metalle und keine rein anorganischen Verbindungen. Die Zwischenschicht besteht bevorzugt im Wesentlichen (größer als 99 Volumenprozent) aus einem einzigen Material.
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Die Zwischenschicht weist bevorzugt eine Schichtdicke von 0.5 nm bis 5 nm, weiter bevorzugt von 1 nm bis 3 nm auf.
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Das Material in der Zwischenschicht weist bevorzugt eine sehr hohe Kristallisationstemperatur auf. Bevorzugt ist weiterhin eine sehr hohe Glasübertragungstemperatur (Tg), vorzugsweise größer als 170°C. Vorzugsweise zeigt das Material der Zwischenschicht keine Tg. Eine weitere bevorzugte Eigenschaft des Materials der Zwischenschicht ist eine Sublimationstemperatur von größer 250°C, bevorzugt größer als 300°C.
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Bevorzugt ist das Material der Zwischenschicht von mindestens einem der Dotanden der benachbarten Schichten elektrisch dotierbar. Dies bedeutet, dass das Matrixmaterial die Eigenschaften hat, vom Dotanden elektrisch dotiert zu werden, bedeutet aber nicht, dass die Schicht mit dem Matrixmaterial dotiert ist.
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Das Material der Zwischenschicht in einer Ausgestaltung gleichzeitig elektrisch p- und n-dotierbar. Das Material der Zwischenschicht verfügt vorzugsweise über eine hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, mindestens eine Ladungsträgerbeweglichkeit (für Löcher oder Elektronen) von 10–5 cm2 V–1 s–1. Um mittels organischer Dotanden p- und n-dotierbar zu sein, sind das LUMO der Zwischenschicht bevorzugt kleiner (mehr negativ) als –2.2 eV und das HOMO größer (mehr positiv) als –5.8 eV.
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Geeignete Materialien für die Zwischenschicht sind zum Beispiel: Organo-Metall-Komplexe, Metall-Phthalocyanin (M-Pc), Metall-Naphtalocianin, ZnPc, CuPc, MgPc, H2-Phthalocyanin, H2-Naphtalocianin, Iridium (III) Tris (1-phenylisoquinolin), Metall-Trichinoxalinkomplex, Metall-Tetrachinoxalinkomplex, Zr-Tetrachinoxalinkomplex, Zr-Tetra(2,3-dimethylchinoxalinkomplex), Hexaazatriphenylen.
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Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass wenigstens eines der folgenden Merkmale gebildet ist:
- – eine zur Elektrode proximale lichtemittierende Einheit grenzt mit einer elektrisch p-dotierten Löchertransportschicht an die Elektrode, die als eine Anode ausgeführt ist, und
- – eine zur Gegenelektrode proximale lichtemittierende Einheit grenzt mit einer elektrisch n-dotierten Elektronentransportschicht an die Gegenelektrode, die als eine Kathode ausgeführt ist.
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Diese Ausgestaltung sieht vor, dass bei den beiden Elektroden in der jeweils hierzu benachbarten lichtemittierenden Einheit eine elektrisch dotierte Ladungsträgertransportschicht an die Elektrode grenzt. In einer alternativen Ausführungsform kann diese an die jeweilige Elektrode angrenzende, elektrisch dotierte Ladungsträgertransportschicht ersetzt sein durch eine Kombination einer Ladungsträgerinjektionsschicht sowie einer Ladungsträgertransportschicht, welche elektrisch nicht dotiert ist. Die Ladungsträgerinjektionsschicht ist zwischen der Ladungsträgertransportschicht und der zugeordneten Elektrode gebildet. Typische Ladungsträgerinjektionsschichten sind zum Beispiel in dem Dokument
US 2009/009071 A1 beschrieben.
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Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass an der elektrisch p-dotierten Löchertransportschicht auf der von der Anode abgewandten Seite eine Elektronenblockschicht und an der elektrisch n-dotierten Elektronentransportschicht auf der von der Kathode abgewandten Seite eine Löcherblockschicht gebildet sind. Diese Ausgestaltung sieht vor, auf der zur zugeordneten Elektrode distalen Seite der jeweiligen elektrisch dotierten Ladungsträgertransportschicht eine zugeordnete Ladungsträgerblockschicht anzuordnen.
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Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass
- – im Fall der ersten Verbindungseinheit die lichtemittierende Schicht in der zur n-Dotandenschicht proximalen lichtemittierenden Einheit ambipolar oder als Elektronentransportschicht ausgeführt ist, wobei die Ladungsträgerbeweglichkeit für Elektronen wenigstens etwa gleich der Ladungsträgerbeweglichkeit für Löcher ist (bei typischen Betriebsbedingungen von etwa 1000 cd/m2), und
- – im Fall der zweiten Verbindungseinheit die lichtemittierende Schicht in der zur p-Dotandenschicht proximalen lichtemittierenden Einheit ambipolar oder als Löchertransportschicht ausgeführt ist, wobei die Ladungsträgerbeweglichkeit für Löcher wenigstens etwa gleich der Ladungsträgerbeweglichkeit für Elektronen ist (bei typischen Betriebsbedingungen von etwa 1000 cd/m2).
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Die ambipolare Ausführung der Ladungsträger transportierenden Schicht bedeutet, dass von dieser Schicht sowohl Löcher als auch Elektronen transportiert werden, wobei im Fall der Elektronen transportierenden Schicht die Ladungsträgerbeweglichkeit für Elektronen gleich oder größer der Ladungsträgerbeweglichkeit für Löcher ist. Im Fall der zweiten Verbindungseinheit bedeutet dies für die Löcher transportierende Schicht, dass in der ambipolaren Ausführung die Ladungsträgerbeweglichkeit für Löcher etwa gleich oder größer der Ladungsträgerbeweglichkeit für Elektronen in der Schicht ist.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass im Fall der ersten Verbindungseinheit das organische n-Dotierungsmaterial eine molekulare Masse von größer 350 g/mol, bevorzugt von größer 550 g/mol aufweist, und im Fall der zweiten Verbindungseinheit das organische p-Dotierungsmaterial metallfrei ist und eine molekulare Masse von größer 350 g/mol, bevorzugt von größer 550 g/mol aufweist.
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Eine elektrische p- oder n-Dotierung im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist gegeben, wenn das in das jeweilige Matrixmaterial eingelagerte organische Dotierungsmaterial die elektrische Leitfähigkeit der Matrix um wenigstens das Zehnfache erhöht. Alternativ kann das Merkmal elektrische Dotierung eines organischen Matrixmaterials mittels eines organischen Dotierungsmaterials wie folgt angegeben werden. Für ein n-Dotierungsmaterial gilt: HOMO n-Dotierungsmaterial < LUMO_Matrixmaterial + 0,5 eV. Für ein organisches p-Dotierungsmaterial gilt: LUMO_p-Dotierungsmaterial > HOMO_Matrixmaterial – 0,5 eV. Hierbei sind die energetischen Angaben für HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) und LUMO (niedrigstes besetztes Molekülorbital) negativ.
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Weiter vorteilhaft ist, dass der n-Dotand der Verbindungseinheit metallfrei ist.
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Das lichtemittierende Bauelement kann in weiteren Ausführungen aus den folgenden Schichtfolgen bestehen:
EML/n-Dotand/p:HTL/EML
EML/p-Dotand/n:ETL/EML
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Beim Vorsehen einer organischen Zwischenschicht (OZS):
EML/n-Dotand/OZS/p:HTL/EML
EML/p-Dotand/OZS/n:ETL/EML
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Beim Vorsehen von Blockerschichten (EBL, HBL):
EML/n-Dotand/p:HTL/EBL/EML
EML/p-Dotand/n:ETL/HBL/EML
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Vorsehen einer Zwischenschicht und von Blockerschichten:
EML/n-Dotand/OZS/p:HTL/EBL/EML
EML/p-Dotand/OZS/n:ETL/HBL/EML
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Die vorgenannten Ausführungsbeispiele abschließende Aufzählungen von Schichten für den jeweiligen Schichtaufbau zwischen Elektrode und Gegenelektrode an.
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Nachfolgend werden weitere Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
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Die jeweilige lichtemittierende Schicht in den lichtemittierenden Einheiten wird vorzugsweise gebildet, indem in ein organisches Matrixmaterial eine oder mehrere Lichtemittermaterialien eingelagert werden. Als Matrixmaterialien, die vorwiegend Ladungsträger in Form von Löchern transportieren, können die folgenden Materialien zum Einsatz kommen: a-NPD, TCTA, CBP (4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl, CCP (1,4-bis[carbazolyl]benzene), TCPB (1,3,5-tris[4-(N-carbazolyl)phenyl]benzene), mCP (N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene), TCB (1,3,5-tris[carbazolyl]benzene), und CDBP (4,4'-bis[9-carbazolyl]-2,2'-dimethyl-biphenyl).
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Als Matrixmaterialen, die vorwiegend Ladungsträger in Form von Elektronen transportieren, können die folgenden Materialen eingesetzt werden: SEB084 (kommerziell verfügbar von der Firma Merck), TPBI (1,3,5-tris[N-phenylbenzimidazol-2-yl]benzene, TAZ-1 (3-phenyl-4-[1'-naphthyl]-5-phenyl-1,2,4-triazole), TAZ-2 (3-[4-biphenylyl]-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), TAZ-3 (3-phenyl-4-[1'-phenyl]-5-phenyl-1,2,4-triazole), PBD (2-[4-biphenyl]-5-[4-tert-butylphenyl]-1,3,4-oxadiazol), und TMM004 (kommerziell verfügbar von der Firma Merck).
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Die Eigenschaften der verschiedenen beteiligten Materialien können durch die Energielagen des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (LUMO, Synonym: Ionisationspotential) und des höchsten besetzten Molekülorbitals (HOMO, Synonym: Elektronenaffinität) beschrieben werden.
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Eine Methode zur Bestimmung von Ionisationspotentialen (IP) ist die Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS). In der Regel werden Ionisationspotentiale für den Festkörper bestimmt, jedoch ist es auch möglich, die Ionisationspotentiale in der Gasphase zu messen. Beide Größen unterscheiden sich durch Festkörpereffekte, wie zum Beispiel die Polarisationsenergie der Löcher, die im Photoionisationsprozeß entstehen. Ein typischer Wert für die Polarisationsenergie ist etwa 1 eV, aber es können auch größere Abweichungen davon auftreten (Sato et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans 2, 77, 1621 (1981)).
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Das Ionisationspotential bezieht sich dabei auf den Beginn des Photoemissionsspektrums im Bereich der hohen kinetischen Energien der Photoelektronen, dass heißt die Energie der am schwächsten gebundenen Photoelektronen.
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Eine damit verbundene Methode, die invertierte Photoelektronenspektroskopie (IPES), kann zur Bestimmung von Elektronenaffinitäten (EA) herangezogen werden (zum Beispiel Gao et. al, Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003)). Diese Methode ist jedoch wenig verbreitet. Alternativ können Festkörperenergieniveaus durch elektrochemische Messung von Oxidations-(Eox) bzw. Reduktionspotentialen (Ered) in Lösung bestimmt werden. Eine geeignete Methode ist beispielsweise Zyklovoltammetrie (zum Beispiel Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998)).
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Für die Umrechnung von Reduktionspotentialen in Elektronenaffinitäten sind keine empirischen Formeln bekannt. Dies liegt an der Schwierigkeit der Bestimmung von Elektronenaffinitäten. Deshalb wird häufig eine einfache Regel angewandt: IP = 4.8 eV + e·Eox (vs. Ferrocen/Ferrocenium) bzw. EA = 4.8 eV + e·Fred (vs. Ferrocen/Ferrocenium). Für den Fall, dass andere Referenzelektroden oder Redoxpaare zur Referenzierung der elektrochemischen Potentiale benutzt werden, sind Verfahren zur Umrechnung bekannt.
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Es ist üblich, wenngleich auch nicht exakt richtig, die Begriffe ”Energie des HOMOs” E(HOMO) bzw. ”Energie des LUMOs” E(LUMO) synonym mit den Begriffen Ionisationsenergie bzw. Elektronenaffinität zu gebrauchen (Koopmans Theorem). Dabei ist zu beachten, dass die Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten so gegeben sind, dass ein höherer Wert eine stärkere Bindung eines herausgelösten bzw. angelagerten Elektrons bedeutet. Die Energieskale der Molekülorbitale (HOMO, LUMO) ist dem entgegengesetzt. Deshalb gilt in grober Näherung: IP = –E(HOMO) und EA = E(LUMO).
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Die angegebenen Potentiale entsprechen den Festkörperpotentialen.
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Ein Dotand im Sinne der Erfindung ist ein elektrischer Dotand, der durch einen Ladungstransfer die Dichte der Ladungsträger auf einer Matrix (Transportmaterial) erhöht und somit auch die Position des Fermi-Niveaus verändert. Dieser Dotand und die Dotierung sind zu unterscheiden von chemischen Reaktionen, die das Transportmaterial verändern, sind auch zu unterscheiden von Mischungen zwischen zwei verschiedenen Transportmaterialien. Auch ist zu unterscheiden zwischen elektrischer Dotierung und Emitter-Dotierung mit Farbstoffen.
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Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele in Verbindung mit organischen n-Dotierungsmaterialien näher erläutert.
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Ein n-Dotand ist ein Molekül und/oder ein neutrales Radikal mit einem HOMO-Niveau (Festkörperionisationspotential) von größer (mehr positiv) als –3,3 eV, bevorzugt von größer als –2,8 eV. Das HOMO des Donatoren kann man aus zyklovoltammetrischen Messungen des Oxidationspotentials bestimmen. Alternativ kann das Reduktionspotential des Donatorkations in einem Salz des Donators bestimmt werden. Der Donator soll ein Oxidationspotential aufweisen, welches gegenüber Fc/Fc+ (Ferrocen/Ferrocenium-Redoxpaar) kleiner oder gleich etwa –1,5 V, vorzugsweise kleiner oder gleich etwa –2,0 V, weiter bevorzugt kleiner oder gleich etwa –2,2 V ist. Die molare Masse des Donators liegt bevorzugt zwischen 200 und 2000 g/mol, bevorzugt zwischen 500 und 2000 g/mol.
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Die molare Dotierkonzentration liegt bevorzugt zwischen 1:1000 (Donatormolekül:Matrixmolekül) und 1:5, bevorzugt zwischen 1:100 und 1:5, mehr bevorzugt zwischen 1:100 und 1:10. In Einzelfällen kommt auch ein Dotierverhältnis in Betracht, bei dem das Dotiermolekül mit einer höheren Konzentration als 1:5 angewendet wird.
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Der Donator kann sich während des Schichtherstellungsprozesses oder des darauf folgenden Schichtherstellungsprozesses aus einer Vorläuferverbindung (siehe
DE 103 07 125 ) erst bilden. Das oben angegebene HOMO-Niveau des Donators bezieht sich dann auf die entstehende Spezies.
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Die Dokument
DE 10 2004 010 954 offenbart die Verwendung von elektronenreichen Metallkomplexen als Donoren in organischen Halbleitermaterialien. Elektronenreiche Metallkomplexe sind zum Beispiel Tetrakis(1,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinato)dichrom(II) oder Tetrakis(1,2,3,3a,4,5,6,6a,7,8-decahydro-1,9,9b-triazaphenalenyl)diwolfram(II).
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In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn für eine p-Dotierung (n-Dotierung) das LUMO eines p-Dotanden (HOMO des n-Dotanden) maximal 0.5 eV größer (maximal 0.5 eV kleiner) ist als das HOMO (LUMO) einer p-Typ-(n-Typ-)Matrix. Hierbei werden der Konvention entsprechend die Größen HOMO bzw. LUMO als betragsmäßig gleich den Ionisationspotentialen bzw. Elektronenaffinitäten angesehen, jedoch mit entgegengesetztem Vorzeichen.
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Auch Dotanden aus der Veröffentlichung
EP 2 002 492 werden bevorzugt.
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Bevorzugte n-Dotanden sind: Cr2hpp4 (hpp: Anion von 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidin); Fe2hpp4; Mn2hpp4; Co2hpp4; Mo2hpp4; W2hpp4; Ni2hpp4; Cu2hpp4; Zn2hpp4; W(hpp)4; 4,4',5,5'-Tetracyclohexyl-1,1',2,2',3,3'-hexamethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1H,1'H-2,2'-biimidazol; 2,2'-Diisopropyl-1,1',3,3'-tetramethyl-2,2',3,3',4,4',5,5',6,6',7,7'-dodecahydro-1H, 1'H-2,2'-bibenzo[d]imidazol; 2,2'-Diisopropyl-4,4',5,5'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-1,1',3,3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1H,1'H-2,2'-biimidazol; 2,2'-Diisopropyl-4,5-bis(2-methoxyphenyl)-4',5'-bis(4-methoxyphenyl)-1,1',3,3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1H,1'H-2,2'-biimidazol; 2,2'-diisopropyl-4,5-bis(2-methoxyphenyl)-4',5'-bis(3-methoxyphenyl)-1,1',3,3'-tetramethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1H,1'H-2,2'-biimidazol.
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Insbesondere sind die Dotanden bevorzugt, die keine Metalle aufweisen.
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Nachfolgend werden weitere Ausführungsbeispiele zu organischen p-Dotierungsmaterialien erläutert.
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Ein p-Dotand ist ein Molekül oder/und neutrales Radikal mit einem LUMO-Niveau kleiner (mehr negativ) als –4,5 eV ist (bevorzugt kleiner als –5,1 eV, weiter bevorzugt kleiner als –5,3 eV). Das LUMO der Akzeptoren kann man aus zyklovoltammetrischen Messungen des Reduktionspotentials bestimmen. Der Akzeptor soll ein Reduktionspotential aufweisen, welches gegenüber Fc/Fc+ größer oder gleich etwa –0,3 V, vorzugsweise größer oder gleich etwa 0,0 V, weiter bevorzugt größer oder gleich etwa 0,24 V ist.
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Die molare Masse des Akzeptors liegt bevorzugt zwischen 200 und 2000 g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 2000 g/mol, mehr bevorzugt between 400 g/mol and 2000 g/mol.
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Die molare Dotierkonzentration liegt bevorzugt zwischen 1:1000 (Akzeptormolekül:Matrixmolekül) und 1:5, bevorzugt zwischen 1:100 und 1:5, mehr bevorzugt zwischen 1:100 und 1:10. In Einzelfällen kommt auch ein Dotierverhältnis in Betracht, bei dem das Dotiermolekül mit einer höheren Konzentration als 1:5 angewendet wird.
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Der Akzeptor kann sich während des Schichtherstellungsprozesses oder des darauf folgenden Schichtherstellungsprozesses aus einer Vorläuferverbindung (Precursor) erst bilden. Das oben angegebene LUMO-Niveau des Akzeptors bezieht sich dann auf die entstehende Spezies.
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Das Dokument
DE 103 57 044 offenbart die Verwendung von Chinonen und deren Derivate als Akzeptoren in organischen Halbleitermaterialien. Akzeptoren sind beispielsweise 2,2,7,7-Tetrafluoro-2,7-dihydro-1,3,6,8-dioxa-2,7-dibora-pentachloro-benzo[e]pyren oder 1,4,5,8-Tetrahydro-1,4,5,8-tetrathia-2,3,6,7-tetracyanoanthrachinon oder 1,3,4,5,7,8-Hexafluoronaphtho-2,6-chinontetracyano-methan.
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Weitere bevorzugte p-Dotanden sind aus dem Dokument
US 2008/265216 A1 bekannt.
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Bevorzugten p-Dotanden sind: 2,2'-(Perfluornaphthalen-2,6-diyliden)dimalononitril; 2,2'-(2,5-Dibrom-3,6-difluorcyclohexa-2,5-dien-1,4-diyliden)dimalononitril; (2E,2'E,2''E)-2,2',2''-(Cyclopropan-1,2,3-triyliden)tris(2-(2,6-dichlor-3,5-difluor-4-(trifluormethyl)phenyl)acetonitril); 4,4',4''Cyclopropan-1,2,3-triylidentris(cyanomethan-1-yl-1-yliden)tris(2,3,5,6-tetrafluorbenzonitril).
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Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele für Materialien in den Ladungsträger transportierenden Schichten sowie den Ladungsträgertransportschichten näher erläutert.
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Matrixmaterialien für Löchertransportschichten sind in der Regel neutrale nicht radikalisch konjugierte Moleküle. Durch Dotierung mit Akzeptorverbindungen werden entsprechend einfach (seltener mehrfach) geladene Kationen des Matrixmaterials erzeugt. Im Falle der Bildung eines einfach geladenen Kations ist dieses ein Radikalkation. Die aus Matrixmaterial und Dotand gebildete Schicht enthält also neutrale Moleküle des Matrixmaterials und durch Dotierung gebildete Kationen des Matrixmaterials.
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Im allgemeinen Fall wird durch die Dotierung der Ladungszustand der Matrixmoleküle um ein oder mehrere positive Ladungen verändert. Ist beispielsweise das Matrixmaterial selbst ein Anion, wird durch die Dotierung das Anion in ein Neutralmolekül oder ein Kation überfuhrt.
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Löchertransportschichten (inkl. entsprechende Blocker) haben meistens HOMOs im Bereich –4,5 bis –5,5 eV (unter Vakuumniveau), LUMOs im Bereich –1,5 eV bis –3 eV, für Emissionsschichtmaterialien liegen die HOMOS im Bereich –5 eV bis –6,5 eV, die LUMOs im Bereich –2 bis –3 eV, für Elektronentransportmaterialien (inkl. entsprechender Blocker) im Bereich HOMO = –5,5 eV bis –6,8 eV, LUMO = –2,3 bis –3,3 eV. Die Austrittsarbeiten der Kontaktmaterialien liegen typischerweise um die –4 bis –5.3 eV für die Anode und –2.7 bis –4,5 eV für die Kathode.
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Weiterhin wird für ein Matrixmaterial für Löchertransportschichten gefordert, dass es eine relative große Beweglichkeit für Löcher aufweist. Dabei ist eine Löcherbeweglichkeit von > 1 × 10–8 cm2 V–1s–1, bevorzugt > 1 × 10–6 cm2 V–1s–1 von Vorteil. Das Matrixmaterial für Löchertransportschichten weist unter Betriebsbedingungen (typischerweise 10 mA/cm2) eine größere Löcherbeweglichkeit als Elektronenbeweglichkeit auf.
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Vor allem wenn Bauelemente mit Lösungsmittelprozessen hergestellt werden sollen, kommen auch polymere Matrixmaterialien in Betracht. Für sie gelten ähnliche Anforderungen für die Beweglichkeit und die Oxidationspotentiale. Ein geeignetes Matrixmaterial können beispielsweise Polythiophene oder deren Derivate sein.
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Als Matrixmaterialien für Elektronentransportschichten könnten beispielweise Fullerene, wie beispielsweise C60, Oxadiazolderivate, wie beispielsweise 2-(4-Biphenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol, Chinoxalinbasierte Verbindungen, wie beispielsweise Bis(phenylchinoxaline), oder Oligothiophene, Perylenderivate, wie z. B. Perylentetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalenderivate, wie z. B. Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, oder andere Elektronentransportmaterialien eingesetzt werden, wie sie z. B. in A. P. Kulkarni et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4556 beschrieben sind.
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Materialien wie, C60 und NTCDA, werden für bestimmte Anwendung nicht eingesetzt, z. B. wird C60 nicht in OLEDs mit blauer Emission (z. B weiß oder blau-grün) als Transportschicht verwendet, weil C60 stark absorbiert, gleichzeitig ist das LUMO von C60 zu niedrig. NTCDA ist transparent, kristallisiert aber unter 85°C.
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Als Matrixmaterialien für Elektronentransportschichten können weiterhin Quinolinatokomplexe, beispielsweise des Aluminiums oder anderer Hauptgruppenmetalle, wobei der Quinolinatoligand auch substituiert sein kann, eingesetzt werden. Insbesondere kann das Matrixmaterial Tris(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium sein. Auch andere Aluminiumkomplexe mit O- und/oder N-Donoratomen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Die Quinolinatokomplexe können beispielsweise einen, zwei oder drei Quinolinatoliganden enthalten, wobei die anderen Liganden vorzugsweise mit O- und/oder N-Donoratomen an das Zentralatom komplexieren.
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Matrixmaterialien für Elektronentransportschichten sind in der Regel neutrale nichtradikalische konjugierte Moleküle. Durch Dotierung mit Donorverbindungen werden entsprechend einfach (seltener mehrfach) geladene Anionen des Matrixmaterials erzeugt. Im Falle der Bildung eines einfach geladenen Anions ist dieses ein Radikalanion. Die aus Matrixmaterial und Dotand gebildete Schicht enthält also neutrale Moleküle des Matrixmaterials und durch Dotierung gebildete Anionen des Matrixmaterials.
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Im allgemeinen Fall wird durch die Dotierung der Ladungszustand der Matrixmoleküle um ein oder mehrere negative Ladungen verändert. Ist beispielsweise das Matrixmaterial selbst ein Kation, wird durch die Dotierung das Kation in ein Neutralmolekül oder ein Anion überführt.
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Matrixmaterialien für Elektronentransportschichten in organischen Leuchtdionden weisen häufig ein Reduktionspotential zwischen –1.9 V vs Fc/Fc+ und –2.4 V vs. Fc/Fc+ auf.
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Weiterhin wird für ein Matrixmaterial für Elektronentransportschichten gefordert, dass es eine relative Beweglichkeit für Elektronen aufweist. Dabei ist eine Elektronenbeweglichkeit von > 1 × 10–8 cm2 V–1s–1, bevorzugt > 1 × 10–6 cm2 V–1s–1 von Vorteil. Das Matrixmaterial für Elektronentransportschichten weist unter Betriebsbedingungen (typischerweise 10 mA/cm2) eine größere Elektronenbeweglichkeit als Löcherbeweglichkeit auf.
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Vor allem wenn Bauelemente mit Lösungsmittelprozessen hergestellt werden sollen, kommen auch polymere Matrixmaterialien in Betracht. Für sie gelten ähnliche Anforderungen für die Beweglichkeit und die Reduktionspotentiale. Ein geeignetes Matrixmaterial können beispielsweise Polyfluorene oder deren Derivate sein.
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Des Weiteren können als Matrixmaterialien auch Heteroaromaten wie insbesondere Triazolderivate eingesetzt werden, gegebenenfalls auch Pyrrole, Imidazole, Triazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyridazine Chinoxaline, Pyrazino-chinoxaline und dergleichen. Die Heteroaromaten sind vorzugsweise substituiert, insbesondere Aryl-substituiert, beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-substituiert.
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Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung
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Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf eine Figur näher erläutert.
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Die einzige Figur zeigt eine schematische Darstellung eines organischen lichtemittierenden Bauelementes, bei dem zwischen einer Elektrode 1, nämlich der Anode, und einer Gegenelektrode 2, nämlich der Kathode, ein Stapel organischer Schichten 3 gebildet ist. Der Stapel organischer Schichten 3 umfasst eine lichtemittierende Einheit 4 sowie eine weitere lichtemittierende Einheit 5 und eine zwischen den beiden lichtemittierenden Einheiten 4, 5 angeordnete Verbindungseinheit 6. Die lichtemittierende Einheit 4 ist mit einer Löchertransportschicht 7 sowie einer lichtemittierenden Schicht 8 gebildet, welche an die Verbindungseinheit 6 grenzt. Die weitere lichtemittierende Einheit 5 ist benachbart zur Gegenelektrode 2 mit einer Elektronentransportschicht 9 sowie einer zugeordneten lichtemittierenden Schicht 10 gebildet, die benachbart zur Verbindungseinheit 6 angeordnet ist. Die Löchertransportschicht 7 kann elektrisch p-dotiert sein. Alternativ oder ergänzend kann die Elektronentransportschicht 9 elektrisch n-dotiert sein.
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In von der Darstellung in der Figur abweichenden Ausgestaltungen kann in der weiteren lichtemittierenden Einheit 5 zwischen der Elektronentransportschicht 9 und der lichtemittierenden Schicht 10 eine Löcherblockschicht gebildet sein. Alternativ oder ergänzend kann an der lichtemittierenden Schicht 10 in der weiteren lichtemittierenden Einheit 5 auf der von der Gegenelektrode 2 abgewandten Seite eine Elektronenblockschicht gebildet sein.
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Die Verbindungseinheit 6 umfasst in der in der Figur dargestellten Ausführungsform drei organische Schichten. In einer ersten Ausführungsform der Verbindungseinheit 6 ist eine erste Schicht 20 als eine n-Dotandenschicht aus einem organischen n-Dotierungsmaterial gebildet, mit dem das Matrixmaterial der Elektronentransportschicht 9 in der weiteren lichtemittierenden Einheit 5 elektrisch n-dotierbar sein kann. In dieser Ausführungsform ist eine zweite Schicht 21 der Verbindungseinheit 6 eine elektrisch p-dotierte Löchertransportschicht. Eine dritte Schicht 22 der Verbindungseinheit 6 ist als Zwischenschicht ausgeführt. Die Zwischenschicht ist in dieser Ausführungsform mit dem organischen n-Dotierungsmaterial der n-Dotandenschicht elektrisch n-dotierbar und/oder mit dem p-Dotierungsmaterial der Löchertransportschicht 7 in der lichtemittierenden Einheit 4 elektrisch p-dotierbar.
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In einer alternativen Ausführungsform ist die zweite Schicht 21 in der Verbindungseinheit 6 eine p-Dotandenschicht aus einem organischen p-Dotierungsmaterial, mit dem das Matrixmaterial der Löchertransportschicht 7 in der lichtemittierenden Einheit 4 elektrisch p-dotierbar ist. Die erste Schicht 20 der Verbindungseinheit 6 ist bei dieser Ausführungsform als eine elektrisch n-dotierte Elektronentransportschicht gebildet. Die die Zwischenschicht bildende dritte Schicht 22 ist in dieser Ausführungsform mit einem Matrixmaterial ausgeführt, welches mit dem organischen p-Dotierungsmaterial der p-Dotandenschicht elektrisch p-dotierbar und/oder mit dem n-Dotierungsmaterial der Elektronentransportschicht 9 in der weiteren lichtemittierenden Einheit 5 elektrisch n-dotierbar ist.
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Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele für das organische lichtemittierende Bauelement in der Figur angegeben.
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Beispiel 1 (Weißlicht emittierend)
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Auf einem Glassubstrat wird die Grundelektrode aus ITO gebildet. Hierauf folgt dann der folgende Stapel mit organischen Schichten und der Deckelektrode:
90 nm (Schichtdicke) a-NPD (N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine) dotiert mit 2,2',2''-(cyclopropane-1,2,3-triylidene)tris(2-(p-cyanotetrafluorophenyl)acetonitrile) (3 mol%) als HTL1;
10 nm a-NPD;
10 nm blaue Emitterschicht dotiert mit einem Emitterdotanden (kommerzielle Materialien), diese Emitterschicht kann durch eine Beliebige Blaue Emitterschicht getauscht werden, z. B. 10 nm blaue Emitterschicht aus BH121, dotiert mit 5 mol% EK9 (beide von Eastman Kodak);
10 nm 4-(naphthalen-1-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]quinazoline;
4-(naphthalen-1-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]quinazoline dotiert mit 1,1',2,2',3,3'-hexamethyl-4,4',5,5'-tetrakis(4-methylcyclohexyl)-2,2',3,3'-tetrahydro-1H,1'H-2,2'-biimidazole (10 mol%) als n:ETL der Verbindungseinheit;
5 nm CuPc als Zwischenschicht der Verbindungseinheit;
a-NPD dotiert mit 3 mol% 2,2',2''-(cyclopropane-1,2,3-triylidene)tris(2-(p-cyanotetrafluorophenyl)acetonitrile) als HTL2 oder eine 3 nm aus (ODS);
10 oder 0 nm a-NPD als EBL2;
a-NPD dotiert mit RE-076 (ADS) mit 10 mol% als EML2;
10 nm 2,4,7,9-tetraphenyl-1,10-phenanthroline als HBL 2;
60 nm 4-(naphthalen-1-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]quinazoline dotiert mit 1,1',2,2',3,3'-hexamethyl-4,4',5,5'-tetrakis(4-methylcyclohexyl)-2,2',3,3'-tetrahydro-1H,1'H-2,2'-biimidazole (10 mol%);
100 nm Al.
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Es wurde die folgenden Abkürzungen verwendet: HTL-Löchertransportschicht, ETL-Elektronentransportschicht, EML-lichtemittierende Schicht, EBL-Elektronenblockschicht und HBL-Löcherblockschicht. n:ETL bedeutet, dass die Elektronentransportschicht elektrisch n-dotiert ist.
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Die Schichtdicke der ETL wurde an die Schichtdickenänderung der HTL angepasst, so dass die optische Kavität und die Ergebnisse vergleichbar bleiben. Die folgende Tabelle zeigt Schichtdicken für vier verschiedene Bauelemente.
Bauelement | n-ETL (nm) | ODS (nm) | EBL (nm) | HTL2 (nm) | EML2 (nm) |
A | 47 | 3 | 0 | 0 | 40 |
B | 25 | 0 | 10 | 15 | 40 |
C | 57 | 3 | 0 | 0 | 30 |
D | 25 | 0 | 10 | 15 | 30 |
ODS – Organische Dotierungsmaterialschicht
Bauelement | Farbkoordinaten | Spannung bei 100 cd/m2 (V) | Peff bei 100 cd/m2 (lm/W) | EQE (%) |
A | 0.34; 0.27 | 5.0 | 6.1 | 6.0 |
B | 0.32; 0.27 | 4.98 | 6.0 | 5.7 |
C | 0.33; 0.27 | 5.0 | 6.2 | 5.9 |
D | 0.31; 0.27 | 4.98 | 6.0 | 5.6 |
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Obwohl die Bauelemente A und C vereinfacht sind, weisen diese gleiche oder sogar bessere Charakteristika, wie die Vergleichsbeispiele B und D auf. Auch die 5 nm CuPc Zwischenschicht kann weggelassen werden.
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Beispiel 2
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Wiederum wurde auf einem Glassubstrat die Grundelektrode aus ITO hergestellt, worauf dann der folgende Schichtaufbau folgt:
90 nm a-NPD dotiert mit 2,2',2''-(cyclopropane-1,2,3-triylidene)tris(2-(p-cyanotetrafluorophenyl)acetonitrile) (3 mol%) als IITL1;
10 nm a-NPD;
40 nm blaue Emitterschicht aus BH121, dotiert mit 5 mol% EK9 (beide von Eastman Kodak);
3 nm Tetrakis(1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidinato)ditungsten (II) als n-Dotandenschicht der Verbindungseinheit oder 15 nm n:ETL als Vergleichsbeispiel;
5 nm CuPc als Zwischenschicht der Verbindungseinheit;
15 nm a-NPD dotiert mit 2,2',2''-(cyclopropane-1,2,3-triylidene)tris(2-(p-cyanotetrafluorophenyl)acetonitrile) (3 mol%) als HTL2;
20 nm a-NPD dotiert mit RE-076 (ADS) mit 10 mol% als EML2;
10 nm 2,4,7,9-tetraphenyl-1,10-phenanthroline als HBL 2;
60 nm 4-(naphthalen-1-yl)-2,7,9-triphenylpyrido[3,2-h]quinazoline dotiert mit 4,4',5,5'-tetracyclohexyl-1,1',2,2',3,3'-hexamethyl-2,2',3,3'-tetrahydro-1H,1'H-2,2'-biimidazole (10 mol%);
100 nm Al.
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Hier hat es sich auch gezeigt dass das vereinfachte Beispiel mindestens so gut wie das Vergleichsbeispiel funktioniert.
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Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Figur offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- US 2009/0009072 A1 [0004]
- US 2008/045728 A1 [0004]
- US 2009/009071 A1 [0017]
- DE 10307125 [0043]
- DE 102004010954 [0044]
- EP 2002492 [0046]
- DE 10357044 [0054]
- US 2008/265216 A1 [0055]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Sato et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans 2, 77, 1621 (1981) [0033]
- Gao et. al, Appl. Phys. Lett. 82, 4815 (2003) [0035]
- Anderson, J. Amer. Chem. Soc. 120, 9646 (1998) [0035]
- A. P. Kulkarni et al., Chem. Mater. 2004, 16, 4556 [0063]