EP2489085A2 - Elektrooptisches, organisches halbleiterbauelement und verfahren zum herstellen desselben - Google Patents

Elektrooptisches, organisches halbleiterbauelement und verfahren zum herstellen desselben

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Publication number
EP2489085A2
EP2489085A2 EP10729692A EP10729692A EP2489085A2 EP 2489085 A2 EP2489085 A2 EP 2489085A2 EP 10729692 A EP10729692 A EP 10729692A EP 10729692 A EP10729692 A EP 10729692A EP 2489085 A2 EP2489085 A2 EP 2489085A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
organic
layer
transport layer
temperature
charge carrier
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10729692A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Carsten Rothe
Falk Loeser
Rudolf Lessmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NovaLED GmbH
Original Assignee
NovaLED GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NovaLED GmbH filed Critical NovaLED GmbH
Publication of EP2489085A2 publication Critical patent/EP2489085A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00Organic light-emitting devices
    • H10K50/10OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14Carrier transporting layers
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K71/20Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/211Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by selective transformation of an existing layer
    • HELECTRICITY
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    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
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    • H10K71/861Repairing

Definitions

  • the invention relates to an electro-optical, organic semiconductor device and a method for manufacturing.
  • Flat organic electro-optical components generally consist of a series of organic layers, which are formed between two current-supplying electrodes.
  • the organic layer stack in such devices is between 50 and 1000 nm thick. Due in part to these low layer thicknesses, such planar organic components are susceptible to short circuits.
  • the cause of the short circuit is usually a very local (typically 100 nm diameter) weak point within the planar design of the component. The increased current flow through the weak point leads to a local heating of the component, which subsequently leads to a further increased current flow. As a result, areas of the device surrounding the vulnerability also degrade. Ultimately, it comes to the entire component fatal short circuit.
  • Known current limiting layers consist for example of MoOx, which is applied directly to the anode.
  • Current limitation can also be achieved by macroscopic structuring of one of the electrodes (cf., for example, US 2008/143250). In any case, an additional complexity of the device is accepted for the current limitation.
  • the current limit must have a resistance in the order of magnitude of the local sheet resistance of the organic component to be protected, since obviously only from this series connection of the two resistors
  • CONFIRMATION COPY effective protection against local short circuits The disadvantage is the power loss due to the additional resistance associated with the current limiting layer. In other words, in the prior art, devices with current confinement layer have lower power efficiency than those without current confinement layer.
  • the object of the invention is to provide an electro-optical, organic semiconductor component and a method for manufacturing, with which the configurability of the semiconductor device in the manufacture and in operation are facilitated.
  • the invention contemplates the concept of an electro-optic, organic semiconductor device having a laminar array of stacked organic layers and electrical connection contacts coupling thereto for applying the array of stacked organic layers having an electrical potential thereto, wherein:
  • the arrangement of stacked organic layers with an organic charge carrier transport layer is formed from a layer material
  • the arrangement of stacked organic layers is formed with at least one further organic layer of a further layer material, which is different from the layer material,
  • the electrical conductivity of the organic charge carrier transport layer is at least locally thermally irreversibly changeable, by at least locally heating the layer material in the arrangement of stacked organic layers to a temperature which lies between a lower critical temperature Temin and an upper critical temperature Tcmax, and -
  • the organic charge carrier transport layer of the layer material and the at least one further organic layer of the further layer material in the temperature range between the lower critical temperature Temin and the upper critical temperature Tcmax are morphologically stable.
  • a method of making an electro-optic, organic semiconductor device comprising the steps of forming a planar array of stacked organic layers and forming electrical connection contacts that stack to stack the array organic layers coupled to an electrical potential thereto, and wherein
  • the forming of the arrangement of stacked organic layers further comprises steps for forming an organic charge carrier transport layer from a layer material and for forming at least one further organic layer from a further layer material, which is different from the layer material,
  • the electrical conductivity of the organic charge carrier transport layer is at least locally thermally irreversibly changeable, by at least locally heating the layer material in the arrangement of stacked organic layers to a temperature which lies between a lower critical temperature Temin and an upper critical temperature Tcmax, and
  • the organic charge carrier transport layer of the layer material and the at least one further organic layer of the further layer material in the temperature range between the lower critical temperature Temin and the upper critical temperature Tcmax are morphologically stable.
  • the organic charge transport layer can be embodied as an electron transport layer or hole transport layer, which means that either charge carriers in the form preferably transported by electrons or in the form of holes through the organic charge carrier transport layer. These are charge carriers which are generated when the arrangement of stacked organic layers with an electrical potential is applied and subsequently transported.
  • the irreversible thermal change in electrical conductivity in the organic charge transport layer may mean a least locally increased or decreased electrical conductivity.
  • the transport layer does not change morphologically at a temperature less than Tcmax. This means, in particular, that the layer does not melt and does not crystallize out so that the layer thickness and its roughness are substantially preserved. Crystallizing layers, for example small molecule layers, can increase the roughness of the layer to such an extent that the adjacent layers, for example electrodes or other organic layers, come into contact with each other and thus a short circuit can occur.
  • the iCristals can also form long needles, which have a length that is many times the typical layer thickness and thus puncture the adjacent. This should be avoided. Layers that melt are also to be avoided. As a result of melting, adjacent layers are usually short-circuited. Or it comes to the direct contact of the electrodes. Delamination of adjacent layers may also occur.
  • the electrical conductivity of a layer can be determined by applying two contacts at a distance from one another to a substrate. The layer is then applied to this substrate. When a voltage is applied, a current flows through the sample. With the help of Ohm's law and the geometry of the sample, the conductivity can be determined.
  • the layer material of the organic charge carrier transport layer contains an organic matrix material and a doping material, which is the matrix material electrically doped.
  • a doping material which is the matrix material electrically doped.
  • the doping material used is preferably organic dopants or metal coordination organic compounds in which the electrical doping effect is based on a partial transfer of electrical charge between the matrix material and the doping material.
  • the organic charge carrier transport layer is embodied as an electron transport layer, then the organic layer may be formed from an electron transport material and an n-doping material herein. In the case of a hole transporting layer, a hole transporting material and a p-type doping material are used.
  • the electrical conductivity of the doped layer should exceed the conductivity of the undoped layer5 (undoped layers have conductivities of less than 0.1 ⁇ 8 S / cm, generally smaller than 10 ⁇ 10 5 S / cm), in particular larger be as lxlO "6 S / cm, preferably greater than lxl 0 " 5 S / cm and more preferably greater than lxlO "4 S / cm.
  • lxlO "6 S / cm preferably greater than lxl 0 " 5 S / cm and more preferably greater than lxlO "4 S / cm.
  • the dopant (p- or n-) must be an organic compound or a metal-organic coordination compound.
  • One possible explanation for the change in the conductivity of the transport layer is the deactivation of the doping by thermal excitation. Above the temperature Tc, a chemical reaction is enabled which neutralizes the additional 5 charges of the doped organic semiconductor material, usually in an irreversible chemical reaction with the dopant. The products of the chemical reaction can in certain cases be monitored by mass spectroscopy (see S. Scholz, R. Meerheim, B. Lüssem, and K. Leo, Appl. Phys. Lett. 94, 043314 (2009)).
  • a metal-organic compound which serves as precursor to a metal doping (the metal is the dopant and the organic compound is only a precursor compound) is not a dopant in the sense of the invention.
  • metal doping Li, Cs, etc.
  • a chemical reaction to deactivate the dopant is not possible.
  • such a doping is also not considered organic.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that 120 ° C. ⁇ Tcmax ⁇ 200 ° C., preferably 140 ° C. ⁇ Tcmax ⁇ 180 ° C.
  • a development of the invention provides that the layer material and the further layer material have a glass transition temperature Tg, for which the following applies: Tg> Tcmax.
  • the layer material and the further layer material have a crystallization temperature Tk, for which applies: Tk> Tcmax.
  • a development of the invention can provide that the layer material and the further layer material have a sublimation temperature Te, for which the following applies: Te> Tcmax.
  • Te> Tcmax a sublimation temperature
  • the organic charge carrier transport layer has an electrical conductivity of at least 10 -6 S / cm at room temperature.
  • the organic charge carrier transport layer is formed free of direct physical contact with the electrical connection contacts.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that a short-circuit protection layer is formed with the organic charge carrier transport layer. With the help of the short-circuit protection layer, short circuits are delayed in one embodiment. Additionally or alternatively, electrical short circuits can be completely prevented in one embodiment with the aid of the short-circuit protective layer.
  • the arrangement of stacked organic layers and the electrical connection contacts are configured to provide a component selected from the following group of components: organic electrical resistance and organic light-emitting component.
  • the transport layer described above prevents the total failure of the device now that it above a critical temperature (Temin) reduces their conductivity so significantly that further heating of the defect is prevented.
  • the critical temperature is below the stability temperature of the device. Essentially, this effectively prevents the growth of the local short circuit up to the fatal failure of the entire component.
  • the proposed transport layer forms an integral protective layer in the component.
  • an OLED has the following layer structure consisting of anode / HTL / organic charge carrier transport layer / EML / ETL / cathode.
  • the ETL is optional, Other layers can be used as known, such as HIL, EIL, HBL, EBL, etc.
  • an OLED has the following layer structure consisting of anode / HTL / EML / organic charge transport layer / ETL / cathode.
  • the HTL is optional, other layers can be used as known, such as HIL, 5 EIL, HBL, EBL, etc.
  • devices are also being manufactured as stacked organic, electro-optic semiconductor devices.
  • the two or more functional units are connected by charge carrier generation layers, which consist of at least one n- and one p-doped layer.
  • this charge carrier generation layer can comprise an organic charge carrier transport layer, which enables it in a cost-effective manner in addition to the unaffected charge carrier generation further 5 functionalities.
  • Simplest carrier generation layers consist of at least two layers, for example an n-doped electron transport system and a p-doped hole transport system. Each of these layers can be designed as a charge carrier transport layer with thermally changeable electrical conductivity.
  • charge carrier generation layers from an undoped transport material, an intermediate layer and an oppositely doped charge carrier transport layer, wherein the intermediate layer is a pure dopant capable of
  • the organic charge carrier transport layer is also possible in this case, as a combination of an undoped transport layer and the associated pure dopant in touching contact. The important for the functionality of the charge carrier generation layer doping at the
  • a preferred development of the method provides that the formation of the arrangement of stacked organic layers further comprises a step of structuring the organic charge carrier transport layer with respect to an electrical conductivity distribution in the organic charge carrier transport layer by at least locally raising the organic charge carrier transport layer to a temperature in the region between the lower critical Temperature Temin and the upper critical temperature Tcmax is heated.
  • the formation of the arrangement of stacked organic layers furthermore comprises a step for homogenizing the organic charge carrier transport layer with regard to the electric current density distribution in the organic charge carrier transport layer, by localizing the organic charge carrier transport layer at least locally to a temperature in the range between the lower critical temperature Temin and the upper critical Temperature Tcmax is heated.
  • the current density should be evenly distributed in the area.
  • a conductivity gradient is generated in the direction of the surface.
  • a distribution of the electrical conductivity initially generated in the layer deposition of the organic charge carrier transport layer is at least locally subsequently changed, be it for structuring and / or homogenization of regions of the organic charge carrier transport layer.
  • a distribution of the electrical conductivity initially generated in the layer deposition of the organic charge carrier transport layer is at least locally subsequently changed, be it for structuring and / or homogenization of regions of the organic charge carrier transport layer.
  • the increase in temperature can be generated by means of a homogeneous heat flow due to electromagnetic radiation sources.
  • the latter can be, for example, conventional bulbs or laser light sources.
  • the increase in the temperature is carried out by covering the sub-regions not to be irradiated, preferably by arranging one or more of them electromagnetic radiation reflecting shadow masks on the device.
  • An advantage of this method is that the structuring according to the invention can also be effected by a carrier substrate transparent in the wavelength range used, or an encapsulation, for example a glass substrate or a transparent thin-film encapsulation according to the prior art.
  • the increase in temperature can be generated by structuring the heat flow of electromagnetic radiation sources.
  • the latter can be, for example, conventional bulbs or laser light sources.
  • Preference is given to electromagnetic radiation sources which operate in the NIR wavelength report.
  • Said structuring of the heat flow is preferably generated by refractive optical elements.
  • a punctual local heat flux can be realized by introducing a suitable optical lens.
  • DOEs With the help of so-called "Diffractional Optical Elements, DOEs" any other structures are possible.
  • a high cost-effective flexibility of the (in this case maskless) structuring is achieved when the device and / or the structured réellefiuss can be controlled in time or / and locally variable.
  • An advantage of this method is that the structuring according to the invention can also be effected by a carrier substrate transparent in the wavelength range used, or an encapsulation, for example a glass substrate or a transparent thin-film encapsulation according to the prior art.
  • the increase in temperature can be achieved by means of thermal convection.
  • the spatial structuring takes place, for example, by spatially structured heating plates, which are brought into thermal contact with the component according to the invention.
  • An advantage of this method is that the structuring according to the invention can also take place through an opaque material, for example a metal substrate or a metal encapsulation.
  • An advantageous embodiment provides that when the temperature Temin is exceeded during the local temperature increase, the conductivity of the organic charge carrier transport layer is irreversibly reduced, thus the structures are permanently impressed.
  • a planar, organic, electro-optical semiconductor component which was produced by one of the methods according to the invention, preferably an organic light emitting diode with a spatial structuring of the luminance, which among other things as a logo, information sign, decorative application, name badge, barcode, poster, billboard, lightning used for shop windows or bulbs for living spaces.
  • the planar, organic, electro-optical semiconductor component is an OLED, it is also possible according to the invention to set the spatial luminance in a targeted manner and thus the disadvantages of an inhomogeneous luminance associated with the prior art partially or completely offsetting planar OLEDs.
  • the spatial temperature distribution over the component is preferably chosen so that the resulting light intensity over the surface of the component after treatment is as homogeneous as possible.
  • charge carrier transport layers are used, in which the conductivity does not decrease abruptly after reaching Temin, but continuously, at least until the temperature Tcmax is reached.
  • Tcmax the maximum locally attained temperature
  • the organic electro-optic semiconductor device is a current flow controlling device, for example an organic transistor
  • any number of discrete elements may be formed from a large unstructured device.
  • a flat luminous element it is also possible, among other things, to produce pixelated display panels or displays.
  • the structured component corresponds to a parallel circuit comprising an efficient, active and an inactive current-carrying or partially active less current-carrying element, for example a diode.
  • the inactive or partially active diode has a forward forward resistance greater than that of the active diode by about a factor of at least 2 to 100.
  • this also means that, according to Kirchoff's laws, only a fraction of the current flows through the inactive part of the OLED.
  • the current density in the active portion is higher by a factor of 2 to 100 or more.
  • the vast majority of the supplied electrical energy also actually implemented in the areas of the component that, for example, emit light. A high power efficiency of the component is the result.
  • Temin is defined as the temperature above which the resistance of the doped semiconductor layer changes with temperature increase, wherein the change in resistance, in particular the increase in resistance, is not reversible.
  • the structuring of the OLED can be followed by two-stage (binary) structuring by switching points of the surface into a high resistance state (switched off).
  • the structuring of the OLED can be followed by continuous structuring by creating a stepless resistance gradient.
  • a further development of the invention is a light-emitting organic component, in particular a light-emitting organic diode, with an electrode spreading over an electrode surface and a counterelectrode extending over a counterelectrode surface and an organic layer arrangement formed between the electrode and the counterelectrode and in electrical contact therewith , wherein in an essentially parallel to the electrode surface extending direction, an electrical resistance gradient is formed in an at least partially overlapping with the electrode surface region of the organic layer assembly.
  • the resistance gradient is produced with the invented layer according to the method described above.
  • the resistance gradient can also be generated by self-heating by using the OLED with a very high current density is operated, wherein at least a part of the surface reaches a temperature equal to or above Temin.
  • the electrical resistance gradient compensates at least partially for the location-dependent electrical supply line resistances of the electrode. In this way, the electrical resistance of the light-emitting component over the surface of the component is kept as equal as possible, resulting in a constant current flow, so that a flat homogeneous luminous appearance of the device is formed.
  • the formation of the electrical resistance gradient over one or more layers of the organic layer arrangement changes the electrical resistance via the organic layer arrangement accordingly.
  • the resistance change can be linear or nonlinear in the course.
  • any desired two- or three-dimensional gradient profiles can be produced, which optionally also comprise continuous or unsteady resistance profiles, whereby a gradient profile which is deliberately wholly or partly deliberately compensated for the course of the electrical lead resistances and whose change over the component surface is formed. It is preferred that the layer thickness of the layer with the resistance gradient is constant over the surface of the component. Furthermore, a homogeneous doping concentration in the volume of this layer is preferred.
  • resistance gradient stands for an electrical resistance decreasing away from the starting point along a macroscopic section in a direction parallel to the surface of the device, in contrast to local changes in resistance occurring on a microscopic scale in the organic layer arrangement.
  • 2A, 2B, 2C are schematic representations for the formation of a defect, a short circuit and its prevention
  • 3 A is a schematic representation for deactivating a dopant
  • 3B is a schematic representation for deactivating a transport material
  • Fig. 5A, 5B is a schematic representation of a method for structuring by means of laser (static, slow variant) and
  • Fig. 6A, 6B is a schematic representation of a method for Strul turieren by means of laser (dynamics, high speed variant).
  • Fig. 1 shows a schematic representation of an organic, electronic component.
  • 2A, 2B, 2C show schematic representations for the formation of a defect, a short circuit and its prevention.
  • a planar, organic component can be regarded as a parallel connection of individual components.
  • a local defect in the surface of the device leads via its increased conductivity for local heating of the surrounding surfaces of the device. If this is not prevented, further destruction of the component can result in total destruction (FIG. 2B).
  • the transport layer to be patented reduces its conductivity from a temperature Tc. It thus prevents both the progressive heating of the defect site and the total malfunction of the component (FIG. 2C).
  • Tc temperature
  • the doping by the charge transfer 107 is shown by means of an ETM 101 and an n-dopant 102. After thermal loading 109, the dopant is deactivated 111 in FIG. 3A. Alternatively, after the thermal stress, the ETM 212 is deactivated by a chemical reaction 211 (in FIG. 3B).
  • the typical structure of an OLED can look like this:
  • hole injection layer for example CuPc (copper phthalocyanine), or starburst derivatives,
  • hole transport layer for example TPD (triphenyldiamine and derivatives),
  • hole-side block layer to prevent exciton diffusion from the emission layer and to prevent carrier leakage from the emission layer, for example alpha-NPB (bis-naphthyl-p-phenylamino-biphenyl),
  • light-emitting layer or system of several layers contributing to the light emission for example CBP (carbazole derivatives) with emitter addition (for example phosphorescent triplet emitter iridium-tris-phenylpyridine Ir (ppy) 3) or Alq3 (tris-quinolinato-aluminum) mixed with Emitter molecules (for example fluorescent singlet emitter Qoumarin),
  • CBP carbazole derivatives
  • emitter addition for example phosphorescent triplet emitter iridium-tris-phenylpyridine Ir (ppy) 3
  • Alq3 tris-quinolinato-aluminum
  • Emitter molecules for example fluorescent singlet emitter Qoumarin
  • Electron-side blocker layer to prevent exciton diffusion from the emission layer and to prevent charge carrier leakage from the emission layer, for
  • Electron transport layer for example Alq3 (tris-quinolinato-aluminum),
  • Electron injection layer for example inorganic lithium fluoride (LiF),
  • layers can be left out or a layer (or material) can take on several properties, for example layers 3 and 4, 4 and 5, 3-5 can be combined, or layers 7 and 8, 8 and 9 , and 7-9 are summarized. Further possibilities see the mixture of the substance from layer 9 into the layer 8 before etc.
  • This design describes the non-inverted (anode on the substrate), substrate-emitting (bottom-emission) structure of an OLED.
  • There are various concepts to describe emitting OLEDs away from the substrate see references in DE 102 15 210). They all have in common that then the substrate-side electrode (in the non-inverted case the ' anode ' ) is reflective (or transparent to a transparent OLED) and the cover Electrode is (semi-) transparent executed. This is usually associated with performance parameter penalties.
  • the doping in the conductivity sense is characterized by a charge transfer from the dopant to an adjacent matrix molecule (n-doping, electron conductivity increased), or by the transfer of an electron from a matrix molecule to a nearby dopant (p-doping, hole conductivity increased).
  • the charge transfer can be incomplete or complete and can be determined, for example, by the interpretation of vibrational bands of an FTIR (Fourier-transformed infrared spectroscopy) measurement.
  • HOMO lowest unoccupied molecular orbital
  • LUMO highest occupied molecular orbital
  • IP ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • UPS ultraviolet photoelectron spectroscopy
  • IPES inverted photoelectron spectroscopy
  • EA electron affinities
  • EOA electron affinities
  • solid state energy levels can be determined by electrochemical measurement of oxidation (Eox) and reduction potentials (Ered) in solution, respectively.
  • a suitable method is, for example, cyclic voltammetry.
  • Empirical methods for deriving the solid-state ionization potential from an electrochemical oxidation potential are known in the literature.
  • the work functions of the contact materials are typically around -4 to -5.3eV for the anode and -2.7 to -4.5eV for the cathode.
  • a dopant in the context of the invention is an electrical dopant, which increases the density of the charge carriers on a matrix (transport material) by means of a charge transfer and thus also changes the position of the Fermi level.
  • This dopant and the doping are to be distinguished from chemical reactions that change the transport material, are also to distinguish mixtures between two different TM. It should also be distinguished between doping and emitter doping with dyes.
  • Document DE 103 07 125 discloses a doped organic semiconductor material with increased charge carrier density and effective charge carrier mobility, obtainable by doping with a chemical compound, in particular a cationic dye, from which a doping-active molecular group is split off.
  • Cationic dyes of the present invention may be pyronine B chloride or crystal violet chloride.
  • Document DE 103 38 406 discloses the use of a dopant (in particular of leuco bases of cationic dyes) from which certain leaving groups are split off in order to obtain a doping effect.
  • a leuco base according to the invention may be, for example, leuco crystal violet.
  • the patent application DE 103 47 856 discloses the use of transition metal complexes as donors in an organic semiconductor material.
  • a transition metal complex according to the invention may be, for example, bis (2,2'-terpyridine) ruthenium.
  • the patent application DE 103 57 044 discloses the use of quinones or 1,3,2-dioxaborines or their derivatives as acceptors in organic semiconductor materials.
  • Acceptors according to the invention are, for example, 2,2,7,7-tetrafluoro-2,7-dihydro-1,3,6,8-dioxa-2,7-dibora-pentachloro-benzo [e] pyrene or l, 4,5, 8-tetrahydro-l, 4,5,8-tetrathia-2,3,6,7-tetracyanoanthraquinone or 1,3,4,5,7,8-hexafluoronaphtho-2,6-quinonetetracyanomethane.
  • Electron-rich metal complexes according to the invention are, for example, tetrakis (1, 3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido [1,2-a] pyrimidinato) dichromate (II) or tetrakis (1, 2,3,3a, 4 '') , 5,6,6a, 7,8-decahydro-l, 9,9b-triazaphenalenyl) di-tungsten (II) (NDOP-1).
  • the LUMO of a p-dopant is at most 0.5 eV larger (at most 0.5 eV smaller) than the HOMO (LUMO) of a p Type (n-type) matrix.
  • the quantities HOMO and LUMO are regarded as equal in magnitude to the ionization potential or electron affinity, but with opposite signs.
  • Molecule and / or neutral radical having a HOMO level (solid-state ionization potential) smaller (more negative) than -3.3eV, more preferably less than -2.8eV or gas phase ionization potential of -4.3eV (preferably less than -3.8eV, more preferably smaller -3.6eV).
  • the HOMO of the donors can be determined from cyclovoltammetric measurements of the oxidation potential. Alternatively, the reduction potential of the donor cation in a salt of the donor can be determined.
  • the donor should be an oxidation Have potential which is less than or equal to about -1.5 V, preferably less than or equal to about -2.0 V, more preferably less than or equal to about -2.2 V to Fe / Fc + (ferrocene / ferrocenium redox pair).
  • the molar mass of the donor is between 200 and 2000 g / mol, preferably between 500 and 2000 g / mol.
  • Molar doping concentration is between 1: 1000 (donor molecule: matrix molecule) and 1: 5, preferably between 1: 100 and 1: 5, more preferably between 1: 100 and 1:10. In individual cases, a doping ratio is also considered, in which the doping molecule is used with a concentration higher than 1: 5.
  • the donor can first form from a precursor compound (see DE 103 07 125) during the layer production process or the subsequent layer production process.
  • the HOMO level of the donor given above then refers to the resulting species.
  • the LUMO of the acceptors can be determined from cyclovoltammetric measurements of the reduction potential.
  • the acceptor should have a reduction potential which is greater than or equal to about -0.3 V, preferably greater than or equal to about 0.0 V, more preferably greater than or equal to about 0.24 V, compared to Fe / Fc +.
  • Molar mass of the acceptor between 200 and 2000 g / mol, preferably between 300 and 2000 g / mol, more preferably between 400 g / mol and 2000 g / mol.
  • Molar doping concentration between 1: 1000 (acceptor molecule matrix) and 1: 5, preferably between 1: 100 and 1: 5, more preferably between 1: 100 and 1:10. In individual cases, a doping ratio is also considered, in which the doping molecule is used with a concentration higher than 1: 5.
  • the acceptor may first form from a precursor compound (precursor) during the film-making process or the subsequent film-making process. The above LUMO level of the acceptor then refers to the resulting species.
  • Hole transfer layer (HTM) matrix materials are typically neutral nonradical conjugate molecules.
  • acceptor compounds By doping with acceptor compounds, cations of the matrix material which have been charged in a correspondingly simple manner (or more rarely several times) are produced. In the case of the formation of a singly charged cation, this is a radical cation.
  • the layer formed from matrix material and dopant thus contains neutral molecules of the matrix material and cations of the matrix material formed by doping.
  • the doping changes the charge state of the matrix molecules by one or more positive charges. If, for example, the matrix material itself is an anion, the doping converts the anion into a neutral molecule or a cation.
  • Hole transport materials for organic devices typically have an oxidation potential in the range of 0V. Fc / Fc + up to 0.9 V vs. Fc / Fc +, wherein for OLED applications in particular a range between 0.1 V vs. Fc / Fc + up to 0.4V vs. Fc / Fc + is considered particularly suitable.
  • a hole transport layer matrix material is required to have finite mobility for holes. In this case, a hole mobility of> lxl0 "8 cm 2 / Vs, preferably> lxl0 " 6 cm 2 / Vs is an advantage.
  • polymeric matrix materials are also suitable. They have similar requirements for mobility and oxidation potentials.
  • a suitable matrix material may be, for example, polythiophenes or derivatives thereof.
  • Known HTMs with a high Tg are, for example:
  • ETM electron transport layers
  • fullerenes such as C60
  • oxadiazole derivatives such as 2- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1, 3,4-oxadiazole
  • quinoxaline-based compounds such as bis (Phenylchinoxaline)
  • oligothiophenes perylene derivatives, such as perylene-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene derivatives, such as naphthalenetetracarboxylic dianhydride, or other electron transport materials are used.
  • materials such as C60 and NTCDA are not used in certain applications; for example, C60 is not used as a transport layer in blue-emissive OLEDs (for example, white or teal) because C60 absorbs too much, while C60's LUMO is too low.
  • NTCDA is transparent crystallized but below 85 ° C.
  • Quinolinatom complexes for example of aluminum or other main group metals, where the quinolinato ligand can also be substituted, can furthermore be used as matrix materials for electron transport layers.
  • the matrix material may be tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum.
  • Other aluminum complexes containing O and / or N donor atoms may also be used if desired.
  • the quinolinato complexes may contain, for example, one, two or three quinolinato ligands, the other ligands preferably complexing with O and / or n donor atoms to the central atom, such as, for example, the Al complex below.
  • Matrix materials for electron transport layers are usually neutral non-radical conjugated molecules.
  • the layer formed of matrix material and dopant thus contains neutral molecules of the matrix material and anions of the matrix material formed by doping.
  • the doping changes the charge state of the matrix molecules by one or more negative charges. If, for example, the matrix material itself is a cation, the doping converts the cation into a neutral molecule or an anion.
  • Matrix materials for electron transport layers in organic light emitting diodes often have a reduction potential between -1.9V vs. -1.9V. Fc / Fc + and -2.4V vs. Fc / Fc + on.
  • a matrix material for electron transport layers is required to have finite mobility for electrons.
  • an electron mobility of> lxl0 "8 cm 2 / Vs, preferably> lxl0 " 6 cm 2 / Vs is advantageous.
  • polymeric matrix materials are also suitable. They have similar requirements for mobility and reduction potentials.
  • a suitable matrix material may be, for example, polyfluorenes or derivatives thereof.
  • heteroaromatics in particular triazole derivatives, can also be used as matrix materials, if appropriate also pyrroles, imidazoles, triazoles, pyridines, pyrimidines, pyridazines, quinoxalines, pyrazinoquinoxalines and the like.
  • the heteroaromatics are preferably substituted, in particular aryl-substituted, for example phenyl or naphthyl-substituted.
  • below triazole can be used as matrix material.
  • ETMs with a high Tg are for example:
  • the organic charge transport layer contains a transport material as the main substance.
  • the transport material also has: transparency in the visible range; HOMO-LUMO distance of at least 2.7 eV, preferably> 3 eV, and mobility greater than Ixl0 "4 cm 2 / Vs.
  • Preferred transport materials for the organic charge carrier transport layer are metal-organic coordination compounds.
  • Further preferred transport materials for the organic charge transport layer are metal-organic coordination compounds in that the ligands are not directly chemically linked to each other, such as metal quinolines and metal quinoxalines (of which compounds such as CuPc and ZnPc are excluded).
  • Preferred ETMs are quinoxaline compound of the formula:
  • each R is independently selected from hydrogen, QC ⁇ alkyl, C 1 -C 2 alkenyl, C 1 -C 20 alkynyl, aryl, Heteroaryl, oligoaryl, oligoheteroaryl, oligoarylheteroaryl, -OR x , -NR x R y , -SR * -NO 2 , -CHO, -COOR x , -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SOR x , S0 2 R x , wherein R x and R y are selected from C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 2 o alkenyl and C 1 -C 20 alkynyl, or one or multiple R of each ligand may be part of a fuse
  • Preferred examples are: tetrakis (2,3-dimethylquinoxal
  • the OLED was produced with the following layer structure:
  • ITO anode / p-doped EL301 (5nm) as HIL / EL301 (from Hodogaya Chemical Co.) as HTL / EL301 as EBL / TMM004 (from Merck & Co.)): ADS068RE (from American Dye Source, Inc) as EML / TMM004 as HBL / ETL-2 as organic charge carrier transport layer / cathode.
  • OLED OLED
  • the OLED was produced with the following layer structure:
  • ITO anode / p-doped EL301 (5nm) as HIL / EL301 (from Hodogaya Chemical Co.) as HTL / EL301 as EBL / TMM004 (from Merck & Co.)): ADS068RE (from American Dye Source, Inc) as EML / TMM004 as HBL / ETL-2 as organic charge carrier transport layer doped with NDOP-1 (3mol%, 15nm) / ETL-3 doped with NDOP-1 (3mol%, 40nm) as ETL / cathode.
  • Example 4 OLED
  • the OLED was produced with the following layer structure:
  • ITO anode / p doped EL301 (5nm) as HIL / EL301 (from Hodogaya Chemical Co.) as HTL / EL301 as EBL / TMM004 (from Merck & Co.)): ADS068RE (from American Dye Source, Inc) as EML / TMM004 as HBL / ETL-2 as organic charge carrier transport layer doped with NDOP-1 (3 mol%, 15 nm) / ETL-3 as ETL doped with NDOP-1 (3 mol%, 40 nm) / cathode.
  • An organic charge carrier transport layer was incorporated into an OLED as an electron transport layer.
  • OLEDs were made with another non-organic charge transport layer. Both OLED types were systematically heated as a whole component and a current-voltage characteristic was measured after each heating step. It showed that between 130 and 160 ° C, the conductivity decreases significantly, in a continuous manner. Tc is thus greater than or equal to 140 ° C. However, Tc is significantly smaller than the stability temperature of the OLED, since it continues to function as an organic light-emitting diode, with now increased operating voltages, but no short circuits occur (see FIG.
  • Fig. 5A shows the process steps for structuring by laser.
  • an OLED is provided.
  • the process data (layout data) are transferred to the control unit loaded.
  • the surface of the OLED is rasterized by the laser.
  • Fig. 5B shows a variant of Fig. 5A, here the light of the OLED is detected after the laser treatment, if the desired intensity (intensity reduction) has not yet been reached, the laser treatment is repeated.
  • Fig. 6A shows a dynamic laser patterning process.
  • This method has the advantage that it can be used at high speed.
  • the OLED is provided, the data are loaded in the computer, the surface of the OLED is rasterized, here the laser beam is continuously guided on the OLED surface (for example with a constant speed). At this time, the position of the laser beam on the surface is calculated, and the laser intensity is adjusted (modulated) so that the desired pattern is impressed. After scanning the entire surface, it can be decided whether corrections are necessary and, if necessary, corrections are made.
  • the method is carried out on an OLED which is in operation, while the intensity of the OLED is also detected during the rasterization. Data for the possible correction are calculated and stored. A correction can be carried out if necessary.
  • OLED - organic light emitting diode organic light emitting diode
  • Tc - critical temperature (Temin, Tcmax)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein elektrooptisches, organisches Halbleiterbauelement mit einer sich flächig erstreckenden Anordnung von gestapelten organischen Schichten, wobei die Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit einer organischen Ladungsträgertransportschicht aus einem Schichtmaterial gebildet ist, die Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit wenigstens einer weiteren organischen Schicht aus einem weiteren Schichtmaterial gebildet ist, welches von dem Schichtmaterial verschieden ist, die elektrische Leitfähigkeit der organischen Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal thermisch irreversibel veränderbar ist, indem das Schichtmaterial in der Anordnung von gestapelten organischen Schichten wenigstens lokal auf eine Temperatur erwärmt wird, die zwischen einer unteren kritischen Temperatur und einer oberen kritischen Temperatur liegt, und die organische Ladungsträgertransportschicht aus dem Schichtmaterial sowie die wenigstens eine weitere organische Schicht aus dem weiteren Schichtmaterial in dem Temperaturbereich zwischen der unteren kritischen Temperatur und der oberen kritischen Temperatur morphologisch stabil sind. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines elektrooptischen, organischen Halbleiterbauelementes.

Description

Elektrooptisches, organisches Halbleiterbauelement und Verfahren zum Herstellen
Die Erfindung bezieht sich auf ein elektrooptisches, organisches Halbleiterbauelement und ein Verfahren zum Herstellen.
Hintergrund der Erfindung
Flächige organische elektrooptische Bauelemente bestehen in der Regel aus einer Folge von organischen Schichten, welche zwischen zwei Strom zuführenden Elektroden ausgebildet sind. Typischerweise ist der organische Schichtstapel in solchen Bauelementen zwischen 50 und 1000 nm dick. Unter anderem wegen dieser geringen Schichtdicken sind solche flächigen organischen Bauelemente anfällig für Kurzschlüsse. Hierbei ist die Ursache des Kurzschlusses meist eine sehr lokale (typischerweise 100 nm Durchmesser) Schwachstelle innerhalb des flächenhaft ausgebildeten Bauelementes. Der erhöhte Stromfluss durch die Schwachstelle führt zu einer lokalen Erwärmung des Bauelements was in der Folge zu einem weiter erhöhtem Stromfluss führt. Als Folge dessen degradieren auch um die Schwachstelle umliegende Bereiche des Bauelements. Letztendlich kommt es zum für das gesamte Bauelement fatalen Kurzschluss. Um diesen Selbstbeschleunigungsprozess zu unterbinden, wurde vorgeschlagen, so genannte Strombegrenzungsschichten oder Strukturen in das flächige Bauelement einzubringen. Diese verhindern durch ihren endlichen Widerstand, dass durch die Schwachstelle ein nahe zu unbegrenzter Strom fließen kann und unterbinden damit auch die Selbstbeschleunigung des Degradationsprozesses.
Bekannte Strombegrenzungsschichten bestehen zum Beispiel aus MoOx, welches direkt auf die Anode aufgebracht wird. Strombegrenzung kann auch über eine makroskopische Strukturierung einer der Elektroden erreicht werden (vgl. zum Beispiel US 2008/143250). In jedem Fall wird für die Strombegrenzung eine zusätzliche Komplexität des Bauelements in Kauf genommen. Außerdem muss die Strombegrenzung einen Widerstand in der Größenordnung des lokalen Flächenwiderstandes des zu schützenden organischen Bauelementes aufweisen, da sich offensichtlich nur aus dieser Reihenschaltung der beiden Widerstände eine
BESTÄTIGUNGSKOPIE effektive Schutzwirkung gegen lokale Kurzschlüsse erreichen lässt. Nachteilig wirkt sich danach der Leistungsverlust durch den mit der Strombegrenzungsschicht einhergehenden zusätzlichen Widerstand aus. Mit anderen Worten, nach dem Stand der Technik weisen Bauteile mit Strombegrenzungsschicht eine geringere Leistungseffizienz als solche ohne Strombegrenzungsschicht auf.
Zusammenfassung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrooptisches, organisches Halbleiterbauelement und ein Verfahren zum Herstellen bereitzustellen, mit denen die Konfigurierbarkeit des Halbleiterbauelementes bei der Herstellung und im Betrieb erleichtert sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein elektrooptisches, organisches Halbleiterbauelementen nach dem unabhängigen Anspruch 1 sowie ein Verfahren zum Herstellen nach dem unabhängigen Anspruch 12 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand von abhängigen Unteransprüchen.
Nach einem Aspekt umfasst die Erfindung den Gedanken eines elektrooptischen, organischen Halbleiterbauelementes mit einer sich flächig erstreckenden Anordnung von gestapelten organischen Schichten und elektrischen Anschlusskontakten, die zum Beaufschlagen der Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit einem elektrischen Potential hieran koppeln, wobei:
- die Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit einer organischen Ladungsträgertransportschicht aus einem Schichtmaterial gebildet ist,
- die Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit wenigstens einer weiteren organischen Schicht aus einem weiteren Schichtmaterial gebildet ist, welches von dem Schichtmaterial verschieden ist,
- die elektrische Leitfähigkeit der organischen Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal thermisch irreversibel veränderbar ist, indem das Schichtmaterial in der Anordnung von gestapelten organischen Schichten wenigstens lokal auf eine Temperatur erwärmt wird, die zwischen einer unteren kritischen Temperatur Temin und einer oberen kritischen Temperatur Tcmax liegt, und - die organische Ladungsträgertransportschicht aus dem Schichtmaterial sowie die wenigstens eine weitere organische Schicht aus dem weiteren Schichtmaterial in dem Temperaturbereich zwischen der unteren kritischen Temperatur Temin und der oberen kritischen Temperatur Tcmax morphologisch stabil sind.
Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines elektro- optischen, organischen Halbleiterbauelementes geschaffen, wobei das Verfahren Schritte umfasst zum Ausbilden einer sich flächig erstreckenden Anordnung von gestapelten organischen Schichten und zum Ausbilden von elektrischen Anschlusskontakten, die zum Beaufschlagen der Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit einem elektrischen Potential hieran gekoppelt werden, und wobei
- das Ausbilden der Anordnung von gestapelten organischen Schichten weiterhin Schritte umfasst zum Ausbilden einer organischen Ladungsträgertransportschicht aus einem Schichtmaterial und zum Ausbilden wenigstens einer weiteren organischen Schicht aus einem weiteren Schichtmaterial, welches von dem Schichtmaterial verschieden ist,
- die elektrische Leitfähigkeit der organischen Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal thermisch irreversibel veränderbar ist, indem das Schichtmaterial in der Anordnung von gestapelten organischen Schichten wenigstens lokal auf eine Temperatur erwärmt wird, die zwischen einer unteren kritischen Temperatur Temin und einer oberen kritischen Temperatur Tcmax liegt, und
- die organische Ladungsträgertransportschicht aus dem Schichtmaterial sowie die wenigstens eine weitere organische Schicht aus dem weiteren Schichtmaterial in dem Temperaturbereich zwischen der unteren kritischen Temperatur Temin und der oberen kritischen Temperatur Tcmax morphologisch stabil sind.
Mit Hilfe der Erfindung ist es ermöglicht, bei der Herstellung oder nachträglich im Betrieb die Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit in einer organischen Ladungsträgertransportschicht des Halbleiterbauelementes mittels Wärmezufuhr zu verändern. Auf diese Weise kann das Halbleiterbauelement effizient konfiguriert werden für verschiedene Anwendungszwecke.
Die organische Ladungsträgertransportschicht kann als Elektronentransportschicht oder Löchertransportschicht ausgeführt sein, was bedeutet, dass entweder Ladungsträger in Form von Elektronen oder in Form von Löchern durch die organische Ladungsträgertransportschicht bevorzugt transportiert werden. Es handelt sich hierbei um Ladungsträger, die beim Beaufschlagen der Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit einem elektrischen Potential erzeugt und anschließend transportiert werden.
Die irreversible thermische Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit in der organischen Ladungsträgertransportschicht kann eine wenigsten lokal ausgebildete Erhöhung oder Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit bedeuten. Die Transportschicht verändert sich bei einer Temperatur kleiner als Tcmax nicht morphologisch. Dieses bedeutet insbesondere, dass die Schicht nicht schmilzt und auch nicht auskristallisiert, so dass die Schichtdicke und deren Rauhigkeit im Wesentlich erhalten bleiben. Auskristallisierende Schichten, zum Beispiel Schichten aus kleinen Molekülen ("small molecules") können die Rauhigkeit der Schicht so stark vergrößern, dass die benachbarten Schichten, zum Beispiel Elektroden oder andere organische Schichten, in Berühungskontakt kommen und somit ein Kurzschluss entstehen kann. Die iCristalle können auch lange Nadeln ausbilden, welche eine Länge haben, die ein Vielfaches der typischen Schichtdicke ausmacht und somit die benachbarten durchstechen. Dies gilt es zu vermeiden. Schichten die schmelzen sind ebenfalls zu vermeiden. Durch das Schmelzen werden benach- barte Schichten in der Regel kurzgeschlossen. Oder es kommt zum direkten Kontakt der Elektroden. Auch ein Delaminieren von benachbarten Schichten kann dann auftreten.
Die elektrische Leitfähigkeit einer Schicht kann bestimmt werden, indem auf ein Substrat zwei Kontakte in einem Abstand voneinander aufgebracht werden. Auf dieses Substrat wird dann die Schicht aufgebracht. Bei Anlegen einer Spannung fließt ein Strom durch die Probe. Mit Hilfe des Ohmschen Gesetzes und der Geometrie der Probe kann die Leitfähigkeit bestimmt werden.
Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass das Schichtmaterial der organischen Ladungsträgertransportschicht ein organisches Matrixmaterial und ein Dotierungsmaterial enthält, welches das Matrixmaterial elektrisch dotiert ist. Bei der irreversiblen thermischen Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit der organischen Ladungsträgertransportschicht kann in dieser Ausfuhrungsform vorgesehen sein, dass der zuvor bestehende elektrische Dotierungseffekt beim Überschreiten der unteren kritischen Temperatur Temin wieder gemindert wird, sodass die elektrische Leitfähigkeit wenigstens lokal abnimmt. Als Dotierungsmaterial kommen bevorzugt organische Dotanden oder metall- 5 organische Koordinationsverbindungen zum Einsatz, bei denen der elektrische Dotierungseffekt auf einem teilweisen elektrischen Ladungsübertrag zwischen Matrixmaterial und Dotierungsmaterial beruht. Ist die organische Ladungsträgertransportschicht als eine Elektronentransportschicht ausgeführt, so kann die organische Schicht aus einem Elektronen- transportmaterial und einem hierin n-Dotierungsmaterial gebildet sein. Im Fall einer0 Löchertransportschicht kommen ein Löchertransportmaterial sowie ein p-Dotierungsmaterial zum Einsatz.
Bei Betriebstemperatur des Bauelements einer elektrisch dotierten Schicht soll die elektrische Leitfähigkeit der dotierten Schicht die Leitfähigkeit der undotierten Schicht übertreffen5 (undotierte Schichten weisen Leitfähigkeiten von kleiner lxl 0"8 S / cm, meistens kleiner lxl 0"10 S/cm auf), insbesondere größer sein als lxlO"6 S / cm, bevorzugt größer als lxl 0"5 S / cm und weiter bevorzugt größer lxlO"4 S / cm. Bei diesen Methoden ist darauf zu achten, dass die Matrixmaterialien eine ausreichend hohe Reinheit aufweisen. Solche Reinheiten sind mit herkömmlichen Methoden erreichbar, zum Beispiel der Gradientensublimation.
,0
Der Dotand (p- oder n-) muss eine organische Verbindung sein oder eine Metall-organische Koordinations- Verbindung. Eine mögliche Erklärung zu der Änderung der Leitfähigkeit der Transportschicht ist die Deaktivierung der Dotierung durch thermische Anregung. Oberhalb der Temperatur Tc wird eine chemische Reaktion ermöglicht, welche die zusätzlichen 5 Ladungen des dotierten organischen Halbleitermaterials neutralisiert, meistens in einer irreversiblen chemischen Reaktion mit dem Dotanden. Die Produlcte der chemische Reaktion können in bestimmten Fällen durch Massenspektroskopie beobachtet werden (siehe S. Scholz, R. Meerheim, B. Lüssem, and K. Leo, Appl. Phys. Lett. 94, 043314 (2009)).
) Eine Metall-organische Verbindung, die als Prekursor zu einer Metall-Dotierung dient (das Metall ist der Dotand und die organische Verbindung ist nur eine Vorläuferverbindung), ist nicht ein Dotand im Sinne der Erfindung. Im Fall der Metall-Dotierung (Li, Cs, usw.) ist eine chemische Reaktion zur Deaktivierung des Dotanden nicht möglich. Außerdem wird eine solche Dotierung auch nicht als organisch angesehen.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass gilt: 85°C < Temin.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass gilt: 120°C < Tcmax < 200°C, bevorzugt 140°C < Tcmax < 180°C. Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass das Schichtmaterial und das weitere Schichtmaterial eine Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, für die gilt: Tg > Tcmax.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Schichtmaterial und das weitere Schichtmaterial eine Kristallisationstemperatur Tk aufweisen, für die gilt: Tk > Tcmax.
Eine Weiterbildung der Erfindung kann vorsehen, dass das Schichtmaterial und das weitere Schichtmaterial eine Sublimationstemperatur Te aufweisen, für die gilt: Te > Tcmax. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass die organische Ladungsträgertransportschicht bei Raumtemperatur eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 10"6 S / cm aufweist.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, dass die organische Ladungsträgertransportschicht frei von einem direkten Berührungskontakt mit den elektrischen Anschlusskontakten gebildet ist.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass mit der organischen Ladungsträgertransportschicht eine Kurzschluss-Schutzschicht gebildet ist. Mit Hilfe der Kurzschluss-Schutzschicht werden Kurzschlüsse in einer Ausführungsform zeitlich verzögert. Ergänzend oder alternativ können in einer Ausgestaltung mit Hilfe der Kurzschluss- Schutzschicht elektrische Kurzschlüsse ganz verhindert werden. Bevorzugt sieht eine Fortbildung der Erfindung vor, dass die Anordnung von gestapelten organischen Schichten und die elektrischen Anschlusskontakten konfiguriert sind, ein Bauelement ausgewählt aus der folgenden Gruppe von Bauelemente bereitzustellen: organischer elektrischer Widerstand und organisches lichtemittierendes Bauelement.
In Analogie zu klassischen Halbleitern werden in jüngster Zeit elektronische Bauelemente aus organischen Materialien hergestellt. Diese können elektrische Bauelemente wie Transistoren oder Dioden sein, aber auch organische Leuchtdioden. Alle diese Bauelemente sollen auf Flächen von 100 cm2 und größer fehlerfrei funktionieren. Dies ist deshalb problematisch, weil die organischen Schichtstapel nur rund 200 nm hoch sind. Defekte auf den verwendeten Substraten (zum Beispiel Defekte in der transparenten Grundelektrode (ITO)), beim Schichtauftrag der organischen Schichten bzw. der Deckelektrode oder weiteren Prozessen können zu deutlichen Störungen im Schichtstapel führen. Diese Störungen sind oftmals fatal und führen zum Totalausfall der Bauelemente. Weniger deutliche Störungen zeigen zwar veränderte Transporteigenschaften im Defektbereich, führen aber erst nach längerer Betriebszeit zum Totalausfall. Die Ursache dafür ist, das die Defekte oft mit höherer lokaler Leitfähigkeit einhergehen. Diese führt zur lokalen Überhitzung und Zerstörung der inneren Struktur des Bauelements. Die ist gerade deshalb so problematisch, weil die Leitfähigkeit mit Erwärmung immer weiter zunimmt. Daraus entsteht dann ein fataler Defekt (zum Beispiel Kurzschluss, völlige Zerstörung der Bauelementstruktur).
Die oben beschriebene Transportschicht verhindert den Totalsausfall des Bauelements nun dadurch, dass sie oberhalb einer kritischen Temperatur (Temin) ihre Leitfähigkeit so deutlich verringert, das eine weitere Erwärmung der Defektstelle verhindert wird. Die kritische Temperatur ist aber unterhalb der Stabilitätstemperatur des Bauelements. Essentiell wird dadurch das Wachstum des lokalen Kurzschlusses bis hin zum fatalen Ausfall des gesamten Bauelements effizient verhindert. Die vorgeschlagene Transportschicht bildet eine integrale Schutzschicht im Bauelement.
Als eine Ausführung hat eine OLED folgende Schichtstruktur bestehend aus Anode / HTL / organische Ladungsträgertransportschicht / EML / ETL / Kathode. Die ETL ist optional, weitere Schichten können wie bekannt eingesetzt werden, wie zum Beispiel HIL, EIL, HBL, EBL, usw. Als eine Ausführung hat eine OLED folgende Schichtstruktur bestehend aus Anode / HTL / EML / organische Ladungsträgertransportschicht / ETL / Kathode. Die HTL ist optional, weitere Schichten können wie bekannt eingesetzt werden, wie zum Beispiel HIL, 5 EIL, HBL, EBL, usw.
Zunehmend werden Bauelemente auch als gestapelte organische, elektrooptische Halbleiterbauelemente hergestellt. Hierbei werden zwei oder mehrere elektrooptisch funktionelle Bereiche - durch ein oder mehrere Ladungsträgertransportschichten separiert - zwischen ein0 gemeinsames Elektrodenpaar platziert. Bevorzugt werden die zwei oder mehr funktionellen Einheiten durch Ladungsträgergenerationsschichten verbunden, welche mindestens aus einer n- und einer p-dotierten Schicht bestehen. Erfindungsgemäß kann diese Ladungsträgergenerationsschicht eine organische Ladungsträgertransportschichtbeinhalten, was ihr in kostengünstiger Weise neben der nicht beeinträchtigten Ladungsträgergeneration weitere 5 Funktionalitäten ermöglicht.
Einfachste Ladungsträgergenerationsschichten bestehen mindestens aus zwei Schichten, zum Beispiel einem n-dotierten Elektronentransportsystem und einem p-dotierten Löchertransportsystem. Jede dieser Schichten kann als Ladungsträgertransportschicht mit thermisch veränder- Ό barer elektrischer Leitfähigkeit ausgeführt sein.
Des Weiteren ist es möglich, Ladungsträgergenerationsschichten aus einem undotierten Transportmaterial, einer Zwischenschicht sowie einer gegensätzlich dotierten Ladungsträgertransportschicht zu bilden, wobei die Zwischenschicht ein reiner Dotand ist, der in der Lage
5 ist, das undotierte Transportmaterial zu dotieren. Auch wenn die Transportschicht in diesem Fall nicht direkt dotiert ist, ist für den Fachmann ersichtlich, dass die organische Ladungsträgertransportschicht auch in diesem Fall, als Kombination einer undotierten Transportschicht und dem dazugehörigen reinem Dotanden in Berührungskontakt, möglich ist. Die für die Funktionalität der Ladungsträgergenerationsschicht wichtige Dotierwirkung an der
) Berührungsschicht zwischen undotierter Transportschicht und Dotandenschicht, wird ab der selben kritischen Temperatur Temin verringert, bei welcher auch die direkt dotierte Transportschicht ihre Leitfähigkeit verringert. Des Weiteren ist es möglich, Ladungsträgergenerationsschichten aus einer reinen Dotan- denschicht der einen Ladungsträgerart, einer undotierten Zwischenschicht sowie einer gegensätzlich dotierten Ladungsträgertransportschicht zu bilden, wobei der reine Dotand in der in der Lage ist, die undotierte Zwischenschicht zu dotieren. Auch wenn die Zwischenschicht in diesem Fall nicht direkt dotiert ist, ist für den Fachmann ersichtlich, dass die organische Ladungsträgertransportschicht auch in diesem Fall, als Kombination einer undotierten Transportschicht und dem dazugehörigen reinem Dotanden in Berührungskontakt, möglich ist. Die für die Funktionalität der Ladungsträgergenerationsschicht wichtige Dotier- Wirkung an der Berührungsschicht zwischen undotierter Zwischenschicht und Dotanden- schicht, wird ab der selben kritischen Temperatur Temin verringert, bei welcher auch die direkt dotierte Transportschicht ihre Leitfähigkeit verringert.
In Verbindung mit dem Verfahren zum Herstellen eines elektrooptischen, organischen Halb- leiterbauelementes können die im Zusammenhang mit dem elektrooptischen, organischen Bauelement beschriebenen Ausführungsformen entsprechend vorgesehen sein.
Eine bevorzugte Weiterbildung des Verfahrens sieht vor, dass das Ausbilden der Anordnung von gestapelten organischen Schichten weiterhin einen Schritt umfasst zum Strulcturieren der organischen Ladungsträgertransportschicht hinsichtlicht einer elektrischen Leitfähigkeitsverteilung in der organischen Ladungsträgertransportschicht, indem die organische Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal auf eine Temperatur im Bereich zwischen der unteren kritischen Temperatur Temin und der oberen kritischen Temperatur Tcmax erwärmt wird.
Bei einer Fortbildung des Verfahrens zum Herstellen kann vorgesehen sein, dass das Ausbilden der Anordnung von gestapelten organischen Schichten weiterhin einen Schritt umfasst zum Homogenisieren der organischen Ladungsträgertransportschicht hinsichtlich der elektrischen Stromdichteverteilung in der organischen Ladungsträgertransportschicht, indem die organische Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal auf eine Temperatur im Bereich zwischen der unteren kritischen Temperatur Temin und der oberen kritischen Temperatur Tcmax erwärmt wird. Die Stromdichte soll gleichmäßig in der Fläche verteilt sein. Hierfür wird ein Leitfahigkeitsgradient in der Richtung der Fläche erzeugt.
Den beiden vorangehend beschriebenen Ausgestaltungen des Verfahrens ist gemeinsam, dass eine ursprünglich bei der Schichtablagerung der organischen Ladungsträgertransportschicht erzeugte Verteilung der elektrischen Leitfähigkeit zumindest lokal nachträglich verändert wird, sei es zur Strukturierung und / oder zur Homogenisierung von Bereichen der organischen Ladungsträgertransportschicht. Für die lokale Erhöhung der Temperatur in mindestens einem Teilbereich des Bauelements kann eine große Anzahl unterschiedlicher Methoden eingesetzt werden. Zum Beispiel kann die Erhöhung der Temperatur mittels eines homogenen Wärmeflusses aufgrund elektromagnetischer Strahlenquellen erzeugt werden. Letztere können zum Beispiel konventionelle Leuchtmittel oder Laserlichtquellen sein. Bevorzugt sind elektromagnetische Strahlenquellen welche im NIR (nahes Infrarot) Wellenlängenbericht operieren bei Wellenlängen >650 nm, bevorzugt >800 nm. Bevorzugt ist, dass die Erhöhung der Temperatur durch Abdeckung der nicht zu bestrahlender Teilbereiche durchgeführt wird, vorzugsweise durch Anordnung einer oder mehrerer die benutzte elektromagnetische Strahlung reflektierender Schattenmasken auf dem Bauelement. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die erfindungsgemäße Strukturierung auch durch eine im verwendeten Wellenlängenbereich transparentes Trägersubstrat, beziehungsweise eine Verkapselung hindurch erfolgen kann, zum Beispiel ein Glassubstrat, beziehungsweise eine transparente Dünnfilmverkapselung nach dem Stand der Technik.
Des Weiteren kann die Erhöhung der Temperatur mittels einer Strukturierung des Wärme- flusses elektromagnetischer Strahlenquellen erzeugt werden. Letztere können zum Beispiel konventionelle Leuchtmittel oder Laserlichtquellen sein. Bevorzugt sind elelctromagnetische Strahlenquellen welche im NIR Wellenlängenbericht operieren. Besagte Strukturierung des Wärmeflusses wird vorzugsweise durch refraktive optische Elemente erzeugt. Zum Beispiel kann ein punktförmiger lokaler Wärmefluss durch Einbringen einer geeigneten optischen Linse realisiert werden. Mit Hilfe von so genannten„Diffractional Optical Elements, DOEs" sind beliebige weitere Strukturen möglich. Eine hohe kostengünstige Flexibilität der (in diesem Fall maskenlosen) Strukturierung wird erreicht, wenn das Bauelement oder / und der strukturierte Wärmefiuss zeitlich oder/und örtlich veränderlich ansteuerbar sind. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die erfindungsgemäße Strukturierung auch durch eine im verwendeten Wellenlängenbereich transparentes Trägersubstrat, beziehungsweise eine Verkapselung hindurch erfolgen kann, zum Beispiel ein Glassubstrat, beziehungsweise eine transparente Dünnfilmverkapselung nach dem Stand der Technik.
Des Weiteren kann die Erhöhung der Temperatur mittels Wärmekonvektion erreicht werden. In diesem Fall erfolgt die räumliche Strukturierung zum Beispiel durch räumlich strukturierte Wärmeplatten, welche in thermischen Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Bauelement gebracht werden. Ein Vorteil dieses Verfahrens ist, dass die erfindungsgemäße Strukturierung auch durch ein opakes Material hindurch erfolgen kann, zum Beispiel ein Metallsubstrat, beziehungsweise eine Metallverkapselung.
Die genannten Methoden um die lokale, räumliche Erhöhung der Temperatur zu erreichen, sind nicht abschließend. In der Tat können viele weitere Verfahren, auch Kombinationen von verschiedenen Verfahren, zur Anwendung kommen.
Eine vorteilhafte Ausführung sieht vor, dass bei Überschreiten der Temperatur Temin während der lokalen Temperaturerhöhung die Leitfähigkeit der organischen Ladungsträger- transportschicht irreversibel verringert wird, somit die Strukturen permanent eingeprägt werden.
Erfindungsgemäß ist ein flächiges, organisches, elektrooptisches Halbleiterbauelement, welches mit einem der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bevorzugt eine organische Leuchtdiode mit einer räumlicher Strukturierung der Leuchtdichte, welche unter anderem als Logo, Hinweisschild, dekorative Applikation, Namensschild, Barcode, Plakat, Reklametafel, Leuchtzug für Schaufenster oder Leuchtmittel für Wohnräume verwendet werden. Wenn das flächige, organische, elektrooptische Halbleiterbauelement eine OLED ist, ist es erfindungsgemäß auch möglich die räumlich Leuchtdichte gezielt einzustellen und damit die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile einer inhomogenen Leuchtdichte für flächige OLEDs teilweise oder vollständig auszugleichen. Bevorzugt wird hierbei die räumliche Temperaturverteilung über dem Bauelement so gewählt, dass die resultierende Lichtintensität über der Fläche des Bauelements nach der Behandlung sich möglichst homogen darstellt.
Bevorzugt kommen bei der Homogenisierung von flächigen Leuchtelementen Ladungsträgertransportschichten zum Einsatz, bei welchen sich die Leitfähigkeit nach Erreichen von Temin nicht abrupt, sondern kontinuierlich verringert, mindestens bis zum Erreichen der Temperatur Tcmax. Mit anderen Worten, für ein solches Bauelement existiert eine kontinuierliche Abhängigkeit der Leitfähigkeit bei Raumtemperatur als Funktion der maximal lokal erreichten Temperatur, S (Tcmax). Da die lokale Leitfähigkeit direkt proportional zur lokalen Lichtintensität (Leuchtdichte) ist, kann somit jede beliebige Leuchtdichtenverteilung über der Fläche des Bauelements realisiert werden. Bevorzugt ist eine homogene Leuchtdichte über der Fläche des Bauelements.
Wenn das organische, elektrooptische Halbleiterbauelement ein den Stromfluss kontrollierendes Bauelement ist, zum Beispiel ein organischer Transistor, kann eine beliebige Anzahl einzelner Elemente aus einem unstrukturierten großen Bauteil erzeugt werden. In Kombination mit einem flächigen Leuchtelement ist es so unter anderem auch möglich, pixelierte Anzeigetafeln oder Displays zu erzeugen.
Die große Attraktivität des vorgeschlagenen Verfahrens besteht darin, dass so strukturierte Bauteile immer noch hoch effizient sind. Dies lässt sich am leichtesten an einem Ersatzschaltbild verdeutlichen: im Prinzip entspricht das strukturierte Bauteil einer Parallelschaltung aus einer effizienten, aktiven sowie einem inaktiven Strom führenden bzw. teilaktivem weniger Strom führenden Element, zum Beispiel einer Diode. Die inaktive oder teilaktive Diode hat in Vorwärtsrichtung einen Widerstand, der etwa um einen Faktor von wenigstens 2 bis 100 größer ist als derjenige der aktiven Diode. Das bedeutet aber auch, dass nach den Kirchoffschen Gesetzen nur ein Bruchteil des Stroms über den inaktiven Teilbereich der OLED abfließt. Die Stromdichte im aktiven Teilbereich ist um einen Faktor 2-100 oder mehr höher. Dabei wird der weitaus überwiegende Teil der zugeführten elektrischen Energie auch tatsächlich in den Bereichen des Bauteils umgesetzt, die, zum Beispiel, Licht emittieren. Eine hohe Leistungseffizienz des Bauteils ist die Folge.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass sich der elektrische Widerstand der dotierten Halbleiter- schichten sich bis zu einer Temperatur Temin wie bei einem normalen dotierten, organischen Halbleiter verhält, sich aber oberhalb von Temin ändert. Beim gewöhnlichen dotierten, organischen Halbleiter verringert sich der Widerstand mit Erhöhung der Temperatur. Bei den hier vorgeschlagenen Halbleiterschichten verringert sich der Widerstand mit Erhöhung der Temperatur bis Temin erreicht wird, danach erhöht sich der Widerstand mit Erhöhung der Temperatur bis Tcmax erreicht wird. Die Änderung des Widerstandes, die zwischen Temin und Tcmax erfolgte, ist bei Abkühlung der Schicht nicht reversibel. Dieses Verhalten wird benutzt, um gezielt den Widerstand der Schicht oder nur eines Teils der Schicht einzustellen.
Temin ist definiert als die Temperatur, oberhalb der sich der Widerstand der dotierten Halbleiterschicht mit Temperaturerhöhung ändert, wobei die Widerstandsänderung, insbesondere die Widerstandserhöhung nicht reversibel ist.
Die Strukturierung der OLED kann durch zweistufige (binäre) Strukturierung folgen, indem Punkte der Oberfläche in einen hohen Widerstandszustand geschaltet (ausgeschaltet) werden. Die Strakturierung der OLED kann durch kontinuierliche Strukturierung folgen, indem ein stufenloser Widerstandsgradient hergestellt wird.
Eine Weiterentwicklung der Erfindung ist ein lichtemittierendes organischen Bauelementes, insbesondere eine lichtemittierende organische Diode, mit einer sich über eine Elektroden- fläche ausbreitenden Elektrode und einer sich über eine Gegenelektrodenfläche ausbreitende Gegenelektrode sowie einer zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode und in elektrischem Kontakt hiermit gebildeten organischen Schichtanordnung, wobei in einer im wesentlichen parallel zur Elektrodenfläche verlaufenden Richtung ein elektrischen Widerstandsgradient in einem mit der Elektrodenfläche wenigstens teilweise überlappenden Bereich der organischen Schichtanordnung gebildet ist. Der Widerstandsgradient wird mit der erfundenen Schicht nach dem obigen beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Widerstandsgradient kann auch durch Selbsterhitzung erzeugt werden, indem die OLED mit einer sehr hohe Stromdichte betrieben wird, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche eine Temperatur gleich oder über Temin erreicht.
Mit Hilfe des elektrischen Widerstandsgradienten ist ein Ausgleich von Unterschieden im elektrischen Zuleitungswiderstand in der Elektrodenfläche möglich, die üblicherweise einen kontinuierlichen Verlauf aufweisen. Der elektrische Widerstandsgradient kompensiert wenigstens teilweise die ortsabhängigen elektrischen Zuleitungswiderstände der Elektrode. Auf diese Weise wird der elektrische Widerstand des lichtemittierenden Bauelementes über die Fläche des Bauelementes möglichst gleich gehalten, was zu einem konstantem Stromfluss führt, so dass eine flächig homogene Leuchterscheinung des Bauelementes entsteht. Die Ausbildung des elektrischen Widerstandgradienten über ein oder mehrere Schichten der organischen Schichtanordnung ändert den elektrischen Widerstand über die organische Schichtanordnung entsprechend. Die Widerstandsänderung kann linear oder nicht linear im Verlauf sein. Es können beliebige zwei- oder dreidimensionale Gradientenprofile hergestellt werden, die wahlweise auch stetige oder unstetige Widerstandsverläufe umfassen, wobei ein dem Verlauf der elektrischen Zuleitungswiderstände entgegen gesetzter und dessen Änderung über die Bauteilfläche insoweit gezielt ganz oder teilweise ausgleichender Gradientenverlauf gebildet ist. Bevorzugt ist, dass die Schichtdicke der Schicht mit dem Widerstandsgradienten konstant über der Fläche des Bauelements ist. Weiterhin wird eine homogene Dotierungs- konzentration im Volumen dieser Schicht bevorzugt.
Der Begriff Widerstandsgradient, im hier verstandenen Sinne, steht für einen entlang eines makroskopischen Abschnittes in eine Richtung parallel zur Fläche des Bauelements vom Ausgangspunkt weg abnehmenden elektrischen Widerstand, im Unterschied zu eventuell auf einer mikroskopischen Skala in der organischen Schichtanordnung auftretenden, lokalen Widerstandsänderungen.
Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Erfindung Die Erfindung wird im Folgenden anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf Figuren einer Zeichnung näher erläutert. Hierbei zeigen: Fig. 1 eine schematische Darstellung eines organischen, elektronischen Bauelementes,
Fig. 2A, 2B, 2C schematische Darstellungen zur Ausbildung eines Defekts, eines Kurzschlusses sowie dessen Verhinderung,
Fig. 3 A eine schematische Darstellung zur Deaktivierung eines Dotanden,
Fig. 3B eine schematische Darstellung zur Deaktivierung eines Transportmaterials,
Fig. 4 I-V Kennlinien,
Fig. 5A, 5B eine schematische Darstellung zu einem Verfahren zum Strukturieren mittels Laser (Statik, langsame Variante) und
Fig. 6A, 6B eine schematische Darstellung zu einem Verfahren zum Strul turieren mittels Laser (Dynamik, Hochgeschwindigkeit Variante).
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines organischen, elektronischen Bauelementes. Fig. 2A, 2B, 2C zeigen schematische Darstellungen zur Ausbildung eines Defekts, eines Kurzschlusses sowie dessen Verhinderung. Ein flächiges, organisches Bauelement kann als Parallelschaltung einzelner Bauelemente angesehen werden. Ein lokaler Defekt in der Fläche des Bauelements führt über seine erhöhte Leitfähigkeit zur lokalen Erwärmung auch der umliegenden Flächen des Bauelements. Wird dies nicht verhindert, kann mit weiterem Betrieb des Bauelements die totale Zerstörung erfolgen (Fig. 2B). Die zu patentierende Transportschicht verringert ab einer Temperatur Tc ihre Leitfähigkeit. Sie verhindert damit sowohl die fortschreitende Erwärmung der Defektstelle als auch den totalen Funktionsausfall des Bauelements (Fig. 2C). In den Fig. 3A und 3B wird anhand einer ETM 101 und ein n-Dotant 102 die Dotierung durch den Ladungstransfer 107 gezeigt. Nach der thermischen Belastung 109 ist der Dotand deaktiviert 111 in Fig.3A. Alternativ ist, nach der thermischen Belastung, der ETM 212 durch eine chemische Reaktion 211 deaktiviert (in Fig. 3B). Die typische Struktur einer OLED kann wie folgt aussehen:
1. Träger, Substrat, zum Beispiel Glas 2. Elektrode, löcherinjizierend (Anode = Pluspol), vorzugsweise transparent, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO)
3. Löcherinjektionsschicht, zum Beispiel CuPc (Kupfer-Phthalocyanin), oder Starburst-De- rivate,
4. Löchertransportschicht, zum Beispiel TPD (triphenyldiamin und Derivate),
5. löcherseitige Blockschicht um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, zum Beispiel alpha-NPB (bis-naphtylpphenylamino-biphenyl),
6. lichtemittierende Schicht oder System von mehreren zur Lichtemission beitragenden Schichten, zum Beispiel CBP (Carbazole Derivate) mit Emitterbeimischung (zum Beispiel phosphoreszenter Triplet Emitter Iridium-tris-phenylpyridin Ir(ppy)3) oder Alq3 (tris-quinolinato-aluminium) gemischt mit Emittermolekülen (zum Beispiel fiuoreszenter singlet Emitter Qoumarin),
7. Elektronenseitige Blockerschicht um Exzitonendiffusion aus der Emissionsschicht zu verhindern und Ladungsträger-Leckage aus der Emissionsschicht zu verhindern, zum
Beispiel BCP (Bathocuproine),
8. Elektronentransportschicht, zum Beispiel Alq3 (tris-quinolinato-aluminium),
9. Elektroneninjektionsschicht, zum Beispiel anorganisches Lithiumfluoride (LiF),
10. Elektrode, meist ein Metall mit niedriger Austrittsarbeit, elektroneninjizierend (Kathode = Minuspol), zum Beispiel Aluminium.
Das ist die typische Anzahl möglicher Schichten. Es können natürlich Schichten weg gelassen werden oder eine Schicht (respektive ein Material) kann mehrere Eigenschaften übernehmen, zum Beispiel können die Schichten 3 und 4, 4 und 5, 3-5 zusammengefasst werden, bzw. die Schichten 7 und 8, 8 und 9, und 7-9 zusammengefasst werden. Weiter Möglichkeiten sehen die Mischung der Substanz aus Schicht 9 in die Schicht 8 vor etc.
Dieser Aufbau beschreibt den nicht-invertierten (Anode auf dem Substrat), substratseitig emittierenden (bottom-emission) Aufbau einer OLED. Es gibt verschiedene Konzepte vom Substrat weg emittierende OLEDs zu beschreiben (siehe Referenzen in DE 102 15 210). Allen ist gemein, dass dann die substratseitige Elektrode (im nicht-invertierten Fall die' Anode) reflektierend (oder transparent für eine durchsichtige OLED) ist und die Deck- elektrode (semi-) transparent ausgeführt ist. Üblicherweise ist dies mit Leistungsparametereinbußen verbunden.
Wenn die Reihenfolge der Schichten invertiert wird (Kathode auf Substrat) spricht man von invertierten OLEDs (siehe DE 101 35 513). Auch hierbei ist ohne spezielle Maßnahmen mit Leistungseinbußen zu rechnen.
Es ist bekannt, organische Halbleiter durch Dotierung hinsichtlich ihrer elektrischen Eigenschaften, insbesondere ihrer elektrischen Leitfähigkeit, zu verändern, wie dies auch bei anorganischen Halbleitern, wie Siliziumhalbleitern, der Fall ist. Hierbei wird durch Erzeugung von Ladungsträgern im Matrixmaterial eine Erhöhung der zunächst recht niedrigen Leitfähigkeit sowie, je nach Art des verwendeten Dotanden, eine Veränderung im Fermi- Niveau des Halbleiters erreicht. Eine Dotierung führt hierbei zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit von Ladungstransportschichten, wodurch Ohmsche Verluste verringert werden, und zu einem verbesserten Übergang der Ladungsträger zwischen Kontakten und organischer Schicht führen. Die Dotierung im Leitfähigkeitssinne ist durch einen Ladungsübertrag vom Dotand auf ein nahe liegendes Matrixmolekül gekennzeichnet (n-Dotierung, Elektronenleitfähigkeit erhöht), bzw. durch den Übertrag eines Elektrons von einem Matrixmolekül auf einen nahe liegenden Dotanden (p-Dotierung, Löcherleitfähigkeit erhöht). Der Ladungsübertrag kann unvollständig oder vollständig erfolgen und lässt sich zum Beispiel durch die Interpretation von Schwingungsbanden einer FTIR (fourier-transformed infrared- spectroscopy) Messung bestimmen.
Die Eigenschaften der verschiedenen beteiligten Materialien können durch die Energielagen des niedrigsten unbesetzten Molekülorbitals (HOMO, Synonym: Ionisationspotential) und des höchsten besetzten Molekülorbitals (LUMO, Synonym: Elektronenaffinität) beschrieben werden.
Eine Methode zur Bestimmung von Ionisationspotentialen (IP) ist Ultraviolett-Photo- elektronenspektro skopie (UPS). In der Regel werden Ionisationspotentiale für den Festkörper bestimmt, jedoch ist es auch möglich, die Ionisationspotentiale in der Gasphase zu messen. Beide Größen unterscheiden sich durch Festkörpereffekte, wie zum Beispiel die Polarisationsenergie der Löcher, die im Photoionisationsprozess entstehen. Ein typischer Wert für die Polarisationsenergie ist etwa 1 eV, aber es können auch größere Abweichungen davon auftreten ( . Sato et al., J. Chem. Soc. Faraday Trans 2, 77, 1621 (1981)). Das Ionisationspotential bezieht sich dabei auf den Beginn des Photoemissionsspektrum in Bereich der hohen kinetischen Energien der Photoelektronen, das heißt, die Energie der am schwächsten gebundenen Photoelektronen.
Eine damit verbundene Methode, die invertierte Photoelektronenspektroskopie (IPES) kann zur Bestimmung von Elektronenaffinitäten (EA) herangezogen werden. Diese Methode ist jedoch wenig verbreitet. Alternativ können Festkörperenergienniveaus durch elektrochemische Messung von Oxidations- (Eox) bzw. Reduktionspotentialen (Ered) in Lösung bestimmt werden. Eine geeignete Methode ist beispielsweise Zyklovoltammetrie. Empirische Methoden zur Ableitung des Festkörperionisationspotentials aus einem elelctrochemischen Oxidationspotential sind in der Literatur bekannt.
Für die Umrechnung von Reduktionspotentialen in Elektronenaffinitäten sind keine empirischen Formeln bekannt. Diese liegt an der Schwierigkeit der Bestimmung von Elektronenaffinitäten. Deshalb wird häufig eine einfache Regel angewandt: IP=4.8 eV+ e*Eox (vs. Ferrocen/Ferrocenium) bzw. EA=4.8eV +e*Ered (vs. Ferrocen/Ferrocenium). Für den Fall, dass andere Referenzelektroden oder Redoxpaare zur Referenzierung der elektrochemischen Potentiale benutzt werden, sind Verfahren zur Umrechnung bekannt.
Es ist üblich, die Begriffe "Energie des HOMOs" E(HOMO) bzw. "Energie des LUMOs" E(LUMO) synonym mit den Begriffen Ionisationsenergie bzw. Elektronenaffinität zu gebrauchen (Koopmans Theorem). Dabei ist zu beachten, dass die Ionisationspotentiale und Elektronenaffinitäten so gegeben sind, dass ein höherer Wert eine stärkere Bindung eines herausgelösten bzw. angelagerten Elektrons bedeutet. Die Energieskala der Molekülorbitale (HOMO, LUMO) ist dem entgegengesetzt. Deshalb gilt in grober Näherung: IP=-E(HOMO) und EA=E(LUMO).
Die angegebenen Potentiale entsprechen den Festkörperpotentialen. Löchertransportschichten (inkl. entsprechende Blocker) haben meistens HOMOs im Bereich -4,5 bis -5,5eV (unter Vakuumniveau), LUMOs im Bereich -l,5eV bis -3eV, für Emissionsschichtmaterialien liegen die HOMOs im Bereich -5eV bis -6,5eV, die LUMOs im Bereich -2 bis -3eV, für Elektronentransportmaterialien (inkl. entsprechende Blocker) im Bereich HOMO = -5,5eV bis -6,8eV, LUMO=-2,3 bis -3,3eV. Die Austrittsarbeiten der Kontaktmaterialien liegen typischerweise um die -4 bis -5.3eV für die Anode und -2.7 bis -4,5eV für die Kathode. Ein Dotand im Sinne der Erfindung ist ein elektrischer Dotand, der durch einen Ladungstransfer die Dichte der Ladungsträger auf einer Matrix (Transportmaterial) erhöht und somit auch die Position des Fermi-Niveaus verändert. Dieser Dotand und die Dotierung sind zu unterscheiden von chemischen Reaktionen, die das Transportmaterial verändern, sind auch zu Unterscheiden von Mischungen zwischen zwei verschiedenen TM. Auch ist zu unterscheiden zwischen Dotierung und Emitter Dotierung mit Farbstoffen.
Das Dokument DE 103 07 125 (entsprechend US2005/040390) offenbart ein dotiertes organisches Halbleitermaterial mit erhöhter Ladungsträgerdichte und effektiver Ladungsträgerbeweglichkeit, erhältlich durch Dotierung mit einer chemischen Verbindung, insbesondere einem kationischen Farbstoff, aus der eine dotieraktive molekulare Gruppe abgespaltet wird. Erfindungsgemäße kationische Farbstoffe können Pyronin B Chlorid oder Kristallviolett Chlorid sein.
Das Dokument DE 103 38 406 (entsprechend US 2005/061232) offenbart die Verwendung eines Dotanden (insbesondere von Leukobasen kationischer Farbstoffe), von dem bestimmte Abgangsgruppen abgespalten werden, um eine Dotierwirkung zu erhalten. Eine erfindungsgemäße Leukobase kann zum Beispiel Leuko-Kristallviolett sein.
Die Patentanmeldung DE 103 47 856 (entsprechend WO 05/036667) offenbart die Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Donoren in einem organischen Halbleitermaterial.Ein erfindungsgemäßer Übergangsmetallkomplex kann beispielsweise Bis(2,2'-terpyridin) Ruthenium sein. Die Patentanmeldung DE 103 57 044 (entsprechend US 2005/121667) offenbart die Verwendung von Chinonen oder 1,3,2-Dioxaborinen bzw. deren Derivate als Akzeptoren in organischen Halbleitermaterialien. Erfindungsgemäße Akzeptoren sind beispielsweise 2,2,7,7-Tetrafluoro-2,7-dihydro-l,3,6,8-dioxa-2,7-dibora-pentachloro-benzo[e]pyren oder l,4,5,8-Tetrahydro-l,4,5,8-tetrathia-2,3,6,7-tetracyanoanthrachinon oder 1,3,4,5,7,8-Hexa- fluoronaphtho-2,6-chinontetracyanomethan.
Die Patentanmeldung DE 10 2004 010 954 (entsprechend WO 05086251) offenbart die Verwendung von elektronenreichen Metallkomplexen als Donoren in organischen Halbleitermaterialien. Erfindungsgemäße elektronenreiche Metallkomplexe sind zum Beispiel Tetrakis(l ,3,4,6,7,8-hexahydro-2H-pyrimido[l ,2-a]pyrimidinato)dichrom (II) oder Tetrakis(l,2,3,3a,4,5,6,6a,7,8-decahydro-l,9,9b-triazaphenalenyl)diwolfram(II) (NDOP-l). In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn für eine p-Dotierung (n-Dotierung) das LUMO eines p-Dotanden (HOMO des n-Dotanden) maximal 0.5eV größer (maximal 0.5eV kleiner) ist als das HOMO (LUMO) einer p-Typ- (n-Typ-) Matrix. Hierbei werden der Konvention entsprechend die Größen HOMO bzw. LUMO als betragsmäßig gleich den Ionisationspotentials bzw. Elektronenaffinität angesehen, jedoch mit entgegen gesetztem Vorzeichen.
Auch Dotanden aus der Veröffentlichung EP 2 002 492 (Anmeldung EP 07 723 337.7) werden bevorzugt. Donator fn-Dotand)
Molekül und/oder neutrales Radikal mit einem HOMO Niveau (Festkörperionisationspotential) kleiner (mehr negativ) als -3,3eV, weiter bevorzugt kleiner als -2,8eV bzw. Gasphasenionisationspotential von -4.3eV (bevorzugt kleiner -3.8eV, mehr bevorzugt kleiner also -3.6eV). Das HOMO der Donatoren kann aus cyclovoltammetrischen Messungen des Oxidationspotentials bestimmt werden. Alternativ kann das Reduktionspotential des Donatorkations in einem Salz des Donators bestimmt werden. Der Donator soll ein Oxidations- Potential aufweisen, welches gegenüber Fe / Fc+ (Ferrocen / Ferrocenium Redoxpaar) kleiner oder gleich etwa -1,5 V, vorzugsweise kleiner oder gleich etwa -2,0 V, weiter bevorzugt kleiner oder gleich etwa -2,2 V ist. Die molare Masse des Donators liegt zwischen 200 und 2000 g/mol, bevorzugt zwischen 500 und 2000 g/mol.
Molare Dotierkonzentration liegen zwischen 1 :1000 (Donatormolekül : Matrixmolekül) und 1:5, bevorzugt zwischen 1:100 und 1 :5, weiter bevorzugt zwischen 1 :100 und 1 :10. In Einzelfällen kommt auch ein Dotierverhältnis in Betracht, bei dem das Dotiermolekül mit einer höheren Konzentration als 1 :5 angewendet wird.
Der Donator kann sich während des Schichtherstellungsprozesses oder des darauf folgenden Schichtherstellungsprozesses aus einer Vorläuferverbindung (siehe DE 103 07 125) erst bilden. Das oben angegebene HOMO Niveau des Donators bezieht sich dann auf die entstehende Spezies.
Akzeptor (p-Dotand)
Molekül oder/und neutrales Radikal mit einem LUMO Niveau größer (mehr positiv) als -4,5eV ist (bevorzugt größer als -4,8eV, weiter bevorzugt größer als -5,04eV) besteht. Das LUMO der Akzeptoren kann aus cyclovoltammetrischen Messungen des Reduktionspotentials bestimmt werden. Der Akzeptor soll ein Reduktionspotential aufweisen, welches gegenüber Fe / Fc+ größer oder gleich etwa -0,3 V, vorzugsweise größer oder gleich etwa 0,0 V, weiter bevorzugt größer oder gleich etwa 0,24 V ist. Molare Masse des Akzeptors zwischen 200 und 2000g/mol, bevorzugt zwischen 300 und 2000 g/mol, mehr bevorzugt between 400g/mol and 2000g/mol.
Molare Dotierkonzentration zwischen 1 :1000 (AkzeptormolekükMatrixmolekül) und 1 :5, bevorzugt zwischen 1 :100 und 1 :5, mehr bevorzugt zwischen 1 :100 und 1 :10. In Einzelfällen kommt auch ein Dotierverhältnis in Betracht, bei dem das Dotiermolekül mit einer höheren Konzentration als 1 :5 angewendet wird. Der Akzeptor kann sich während des Schichtherstellungsprozesses oder des darauf folgenden Schichtherstellungsprozesses aus einem Vorläuferverbindung (Precursor) erst bilden. Das oben angegebene LUMO Niveau des Akzeptors bezieht sich dann auf die entstehende Spezies.
HTM
Matrixmaterialien für Löchertransportschichten (HTM) sind in der Regel neutrale nichtradikalisch konjugierte Moleküle. Durch Dotierung mit Akzeptorverbindungen werden entsprechend einfach (seltener mehrfach) geladene Kationen des Matrixmaterials erzeugt. Im Falle der Bildung eines einfach geladenen Kations ist dieses ein Radikalkation. Die aus Matrixmaterial und Dotand gebildete Schicht enthält also neutrale Moleküle des Matrixmaterials und durch Dotierung gebildete Kationen des Matrixmaterials. Im allgemeinen Fall wird durch die Dotierung der Ladungszustand der Matrixmoleküle um ein oder mehrere positive Ladungen verändert. Ist beispielsweise das Matrixmaterial selbst ein Anion, wird durch die Dotierung das Anion in ein Neutralmolekül oder ein Kation überführt. Löchertransportmaterialien für organische Bauelemente weisen in der Regel ein Oxidationspotential im Bereich von 0V vs. Fc/Fc+ bis 0,9 V vs. Fc/Fc+ auf, wobei besonders für OLED- Anwendungen ein Bereich zwischen 0,1 V vs. Fc/Fc+ bis 0,4V vs. Fc/Fc+ als besonders geeignet betrachtet wird. Weiterhin wird für ein Matrixmaterial für Löchertransportschichten gefordert, dass es eine endliche Beweglichkeit für Löcher aufweist. Dabei ist eine Löcherbeweglichkeit von >lxl0"8 cm2/Vs, bevorzugt >lxl0"6 cm2/Vs von Vorteil.
Vor allem wenn Bauelemente mit Lösungsmittelprozessen hergestellt werden sollen, kommen auch polymere Matrixmaterialien in Betracht. Für sie gelten ähnliche Anforderungen für die Beweglichkeit und die Oxidationspotentiale. Ein geeignetes Matrixmaterial können beispielsweise Polythiophene oder deren Derivate sein. Bekannte HTMs mit einer hohen Tg sind zum Beispiel:
ETM
Als Matrixmaterialien für Elektronentransportschichten (ETM) könnten beispielweise Fullerene, wie beispielsweise C60, Oxadiazolderivate, wie beispielsweise 2-(4-Biphenyl)-5- (4-tert-butylphenyl)-l,3,4-oxadiazol, Chinoxalinbasierte Verbindungen wie beispielsweise Bis(phenylchinoxaline), oder Oligothiophene, Perylenderivate, wie zum Beispiel Perylen- tetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalenderivate, wie zum Beispiel Naphthalintetracarbon- säuredianhydrid, oder andere Elektronentransportmaterialien eingesetzt werden.
Materialien wie C60 und NTCDA werden für bestimmte Anwendung nicht eingesetzt, zum Beispiel wird C60 nicht in OLEDs mit blauen Emissionsanteil (zum Beispiel weiß oder blaugrün) nicht als Transportschicht verwendet, weil C60 zu stark absorbiert, gleichzeitig ist das LUMO von C60 zu niedrig. NTCDA ist transparent kristallisiert aber unter 85 °C.
Als Matrixmaterialien für Elektronentransportschichten können weiterhin Quinolinatokom- plexe, beispielsweise des Aluminiums oder anderer Hauptgruppenmetalle, wobei der Quinolinatoligand auch substituiert sein kann, eingesetzt werden. Insbesondere kann das Matrixmaterial Tris(8-hydroxy-quinolinato)-aluminium sein. Auch andere Aluminiumkomplexe mit O- und/oder N- Donoratomen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Die Quinolinatokomplexe können beispielsweise einen, zwei oder drei Quinolinatoliganden enthalten, wobei die anderen Liganden vorzugsweise mit O- und/oder n-Donoratomen an das Zentralatom komplexieren, wie beispielsweise untenstehender AI-Komplex. Matrixmaterialien für Elektronentransportschichten sind in der Regel neutrale nicht radikalische konjugierte Moleküle. Durch Dotierung mit Donorverbindungen werden entsprechend einfach (seltener mehrfach) geladene Anionen des Matrixmaterials erzeugt. Im Falle der Bildung eines einfach geladenen Anions ist dieses ein Radikalanion. Die aus Matrix- material und Dotand gebildete Schicht enthält also neutrale Moleküle des Matrixmaterials und durch Dotierung gebildete Anionen des Matrixmaterials.
Im allgemeinen Fall wird durch die Dotierung der Ladungszustand der Matrixmoleküle um ein oder mehrere negative Ladungen verändert. Ist beispielsweise das Matrixmaterial selbst ein Kation, wird durch die Dotierung das Kation in ein Neutralmolekül oder ein Anion überfuhrt.
Matrixmaterialien für Elektronentransportschichten in organischen Leuchtdionden weisen häufig ein Reduktionspotential zwischen -1.9V vs. Fc/Fc+ und -2.4V vs. Fc/Fc+ auf.
Weiterhin wird für ein Matrixmaterial für Elektronentransportschichten gefordert, dass es eine endliche Beweglichkeit für Elektronen aufweist. Dabei ist eine Elektronenbeweglichkeit von >lxl0"8 cm2/Vs, bevorzugt >lxl0"6 cm2/Vs von Vorteil. Vor allem wemi Bauelemente mit Lösungsmittelprozessen hergestellt werden sollen, kommen auch polymere Matrixmaterialien in Betracht. Für sie gelten ähnliche Anforderungen für die Beweglichkeit und die Reduktionspotentiale. Ein geeignetes Matrixmaterial können beispielsweise Polyfluorene oder deren Derivate sein. Des Weiteren können als Matrixmaterialien auch Heteroaromaten wie insbesondere Triazolderivate eingesetzt werden, gegebenenfalls auch Pyrrole, Imidazole, Triazole, Pyridine, Pyrimidine, Pyridazine Chinoxaline, Pyrazino-chinoxaline und dergleichen. Die Heteroaromaten sind vorzugsweise substituiert, insbesondere Aryl-substituiert, beispielsweise Phenyl- oder Naphthyl-substituiert. Insbesondere kann untenstehendes Triazol als Matrixmaterial eingesetzt werden. ETMs mit einer hohen Tg sind zum Beispiel:
Transportmaterial für die organische Ladungsträgertransportschicht (HTM und ETM) Die organische Ladungsträgertransportschicht beinhaltet ein Transportmaterial als Hauptsubstanz. Das Transportmaterial besitzt zusätzlich zu den Eigenschaften wie unter den Absatz „HTM" oder„ETM" beschrieben sind auch: Transparenz im sichtbaren Bereich; HOMO- LUMO-Abstand von mindestens 2,7 eV, bevorzugt > 3 eV, und Beweglichkeit größer als Ixl0"4cm2/Vs.
Bevorzugte Transportmaterialien für die organische Ladungsträgertransportschicht sind Metall-organische Koordinations- Verbindungen. Weiter bevorzugte Transportmaterialien für die organische Ladungsträgertransportschicht sind Metall-organische Koordinations-Verbindungen indem die Liganden nicht direkt miteinander chemisch verbunden sind, wie zum Beispiel Metall-Quinoline und Metall-Quinoxaline (hiervon sind Verbindungen wie CuPc und ZnPc ausgeschlossen).
Bevorzugte ETMs sind Chinoxalinverbindung der Formel:
Formel 1 wobei M ausgewählt ist aus Ti, Zr, Hf, Nb, Re, Sn und Ge, jedes R unabhängig ausgewählt ist aus Wasserstoff, Q-C^-Alkyl, C1-C20-Alkenyl, C1-C20-Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, Oligoaryl, Oligoheteroaryl, Oligoarylheteroaryl, -ORx, -NRxRy, -SR* -N02, -CHO, -COORx, -F, -Cl, - Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, S02Rx, wobei Rx und Ry ausgewählt sind aus C1-C20- Alkyl, C1-C2o-Alkenyl und C1-C20-Alkinyl, oder ein oder mehrere R jedes Liganden Teil eines kondensierten Ringsystems sein können.
Chinoxalinverbindung nach Formel 1, wobei R ausgewählt ist aus Aryl, Heteroaryl, Oligoaryl, Oligoheteroaryl und Oligoarylheteroaryl, wobei sämtliche sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome, die nicht zu einer Ringverknüpfung dienen, unabhängig voneinander substituiert sein können mit H, C1-C20-Alkyl, CrC^-Alkenyl, Q-C^-Alkinyl, -ORx, -NRxRy, -SRX, -N02, -CHO, -COORx, -F, -Cl, -Br, -I, -CN, -NC, -SCN, -OCN, -SORx, -S02Rx, wobei Rx und Ry wie in Anspruch 1 definiert sind. Bevorzugte Beispiele sind: tetrakis(2,3-dimethylquinoxalin-5-yloxy)zirconium (ETL3);
Beispiel 1 (OLED
Durch die Verwendung einer oben beschrieben organische Ladungsträgertransportschicht in organischen Leuchtdioden konnte gezeigt werden, dass oben beschriebener Mechanismus erfolgreich wirkt. Die in Fig. 1 gezeigte Struktur wurde für die Herstellung von OLEDs der Größe von 4cm2 verwendet, wobei die organische Ladungsträgertransportschicht als ETL Verwendung fand. Als Referenz wurden OLEDs gleicher Geometrie und gleicher sonstiger OLED-Eigenschaften hergestellt. Hier wurde lediglich eine andere nicht erfmdungsgemäße Elektronentransportschicht verwendet. Von jedem Typ wurden dabei 18 OLEDs untersucht. Neben der anfänglichen Ausbeuteuntersuchung war ein Langzeitbetrieb der OLEDs Gegenstand des Vergleichs.
Es gab bei keiner der untersuchten OLEDs anfängliche Totalausfälle. Danach wurden die OLEDs für 72 Stunden bei einer Stromdichte von 12 mA/cm2 (-1000 cd/m2) betrieben. Hier kam es zu einem Ausfall bei den OLEDs ohne die erfindungsgemäße Transportschicht. Daraufhin wurde der Betriebsstrom auf 48 mA/cm2 (-4000 cd/m2) erhöht. Hier kam es innerhalb von 72 Stunden zu weiteren 2 Ausfällen bei den Referenzbauelementen. Keines der mit der Transportschicht ausgestatten Bauelemente fiel in der Betriebsphase von insgesamt 200h aus.
Während es bei OLEDs, die die Transportschicht enthalten zu keinem Totalausfall des Bauelementes kam, fielen innerhalb der ersten 140h 8% der Referenz-OLEDs ohne organische Ladungsträgertransportschicht aus. Beispiel 2 (OLED
Die OLED wurde mit der folgenden Schichtstruktur hergestellt:
ITO Anode / p-dotiertes EL301 (5nm) als HIL / EL301 (von Hodogaya Chemical Co.) als HTL / EL301 als EBL / TMM004 (von Merck & Co.)):ADS068RE (von American Dye Source, Inc) als EML / TMM004 als HBL / ETL-2 als organische Ladungsträgertransportschicht / Kathode. Beispiel 3 (OLED)
Die OLED wurde mit der folgenden Schichtstruktur hergestellt:
ITO Anode / p-dotiertes EL301 (5nm) als HIL / EL301 (von Hodogaya Chemical Co.) als HTL / EL301 als EBL / TMM004 (von Merck & Co.)):ADS068RE (von American Dye Source, Inc) als EML / TMM004 als HBL / ETL-2 als organische Ladungsträgertransportschicht dotiert mit NDOP-1 (3mol%, 15 nm) / ETL-3 dotiert mit NDOP-1 (3mol%, 40 nm) als ETL / Kathode. Beispiel 4 (OLED)
Die OLED wurde mit der folgenden Schichtstruktur hergestellt:
ITO Anode / p:dotiertes EL301 (5nm) als HIL / EL301 (von Hodogaya Chemical Co.) als HTL / EL301 als EBL / TMM004 (von Merck & Co.)):ADS068RE (von American Dye Source, Inc) als EML / TMM004 als HBL / ETL-2 als organische Ladungsträgertransport- schichtdotiert mit NDOP-1 (3mol%, 15 nm) / ETL-3 als ETL dotiert mit NDOP-1 (3mol%, 40 nm) / Kathode.
Beispiel 5 ("Veränderung der elektrischen Leitfähigkeit)
Eine organische Ladungsträgertransportschicht wurde in eine OLED als Elektronentransport- schicht eingebaut. Zum Vergleich wurden OLEDs mit einer anderen nicht organische Ladungsträgertransportschicht hergestellt. Beide OLED-Typen wurden als ganzes Bauelement systematisch erhitzt und nach jedem Erhitzungsschritt eine Strom-Spannungs- kennlinie gemessen. Dabei zeigte sich, dass zwischen 130 und 160°C die Leitfähigkeit deutlich, in einer kontinuierlichen Art und Weise, abnimmt. Tc ist somit größer gleich 140°C. Tc ist aber deutlich kleiner als die Stabilitätstemperatur der OLED, da sie weiterhin als organische Leuchtdiode funktioniert, mit nun erhöhten Betriebsspannungen, aber keine Kurzschlüsse auftreten, (vgl. Fig. 4)
Fig. 5A zeigt die Verfahrensschritte zur Strukturierung durch Laser. In dieser Variante wird eine OLED bereitgestellt. Die Prozessdaten(Layoutdaten) werden in die Steuereinheit geladen. Daraufhin wird die Oberfläche der OLED durch den Laser gerastert. Fig. 5B zeigt eine Variante von der Fig. 5A an, hier wird das Licht der OLED nach der Laserbehandlung detektiert, falls die gewünschte Intensität (Intensitätsreduzierung) noch nicht erreicht wurde, wird die Laserbehandlung wiederholt.
Fig. 6A zeigt ein dynamisches Verfahren zur Strukturierung durch Laser. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass er unter Hochgeschwindigkeit eingesetzt werden kann. Die OLED wird bereitgestellt, die Daten werden im Rechner geladen, die Oberfläche der OLED wird gerastert, hier wird der Laserstrahl kontinuierlich auf der OLED Oberfläche geführt (zum Beispiel mit einer konstanten Geschwindigkeit). Dabei wird die Position des Laserstrahls auf der Oberfläche berechnet bzw. bestimmt, und die Laserintensität wird so eingestellt (moduliert), dass das gewünschte Muster eingeprägt wird. Nach dem Scannen der ganzen Oberfläche kann entschieden werden, ob Korrekturen notwendig sind und ggf. werden Korrekturen durchgeführt.
In der Variante in der Fig. 6B wird das Verfahren an einer OLED durchgeführt, die im Betrieb ist, während des Rasterns wird auch die Intensität der OLED detektiert. Daten zur möglichen Korrektur werden berechnet und gespeichert. Eine Korrektur kann ggf. durchgeführt werden.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen und der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.
Verzeichnis benutzter Abkürzungen
OLED - organische Leuchtdiode (organische lichtemittierende Diode)
TM - organisches Halbleitermaterial
OHLS - organische Halbleiterschicht
HTM - organisches Löchertransportmaterial
ETM - organisches Elektronentransportmaterial
TL - organische Transportschicht
HTL - organische Löchertransportschicht
ETL - organische Elektronentransportschicht
p:HTL - p-dotierte organische Löchertransportschicht
n:ETL - n-dotierte organische Elektronentransportschicht
HOMO - höchste besetzte Molekülorbital (Synonym: Ionisationspotential)
LUMO - niedrigste unbesetzte Molekülorbital (Synonym: (-l)Elektronenaffinität) SPL - Kurzschlusssicherungsschicht
Tc - kritische Temperatur (Temin, Tcmax)
Tg - Glassüberganstemperatur
TDD - thermisch deaktivierbare Dotierung
RT - Raumtemperatur (293 K)
HIL - Löcherinjektionsschicht
EIL - Elektroneninjektionsschicht
HBL - Löcherblockschicht.
EBL - Elektronenblockschicht.

Claims

Ansprüche
Elektrooptisches, organisches Halbleiterbauelement mit einer sich flächig erstreckenden Anordnung von gestapelten organischen Schichten und elektrischen Anschlusskontakten, die zum Beaufschlagen der Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit einem elektrischen Potential hieran koppeln, wobei:
- die Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit einer organischen Ladungsträgertransportschicht aus einem Schichtmaterial gebildet ist,
- die Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit wenigstens einer weiteren organischen Schicht aus einem weiteren Schichtmaterial gebildet ist, welches von dem Schichtmaterial verschieden ist,
- die elektrische Leitfähigkeit der organischen Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal thermisch irreversibel veränderbar ist, indem das Schichtmaterial in der Anordnung von gestapelten organischen Schichten wenigstens lokal auf eine Temperatur erwärmt wird, die zwischen einer unteren kritischen Temperatur Temin und einer oberen kritischen Temperatur Tcmax liegt, und
- die organische Ladungsträgertransportschicht aus dem Schichtmaterial sowie die wenigstens eine weitere organische Schicht aus dem weiteren Schichtmaterial in dem Temperaturbereich zwischen der unteren kritischen Temperatur Temin und der oberen kritischen Temperatur Tcmax morphologisch stabil sind.
Halbleiterbauelement nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, dass das Schichtmaterial der organischen Ladungsträgertransportschicht ein organisches Matrixmaterial und ein Dotierungsmaterial enthält, welches das Matrixmaterial elektrisch dotiert ist.
Halbleiterbauelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e n n z e i c hn e t, dass gilt: 85°C < Temin.
Halbleiterbauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch g e k e nnz e i c hn e t, dass gilt: 120°C < Tcmax < 200°C, bevorzugt 140°C < Tcmax < 180°C. 32
5. Halbleiterbauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmaterial und das weitere Schichtmaterial eine Glasübergangstemperatur Tg aufweisen, für die gilt: Tg > Tcmax.
6. Halbleiterbauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmaterial und das weitere Schichtmaterial eine Kristallisationstemperatur Tk aufweisen, für die gilt: Tk > Tcmax.
7. Halbleiterbauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmaterial und das weitere Schichtmaterial eine Sublimationstemperatur Te aufweisen, für die gilt: Te > Tcmax.
8. Halbleiterbauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ladungsträgertransportschicht bei Raumtemperatur eine elektrische Leitfähigkeit von wenigstens 10"6 S / cm aufweist.
9. Halbleiterbauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Ladungsträgertransportschicht frei von einem direkten Berührungskontakt mit den elektrischen Anschlusskontakten gebildet ist.
10. Halbleiterbauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der organischen Ladungsträgertransportschicht eine Kurzschluss-Schutzschicht gebildet ist.
11. Halbleiterbauelement nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anordnung von gestapelten organischen Schichten und die elektrischen Anschlusskontakten konfiguriert sind, ein Bauelement ausgewählt aus der folgenden Gruppe von Bauelemente bereitzustellen: organischer elektrischer Widerstand und organisches lichtemittierendes Bauelement.
12. Verfahren zum Herstellen eines elektrooptischen, organischen Halbleiterbauelementes, wobei das Verfahren Schritte umfasst zum Ausbilden einer sich flächig erstreckenden 33
Anordnung von gestapelten organischen Schichten und zum Ausbilden von elektrischen Anschlusskontakten, die zum Beaufschlagen der Anordnung von gestapelten organischen Schichten mit einem elektrischen Potential hieran gekoppelt werden, und wobei
- das Ausbilden der Anordnung von gestapelten organischen Schichten weiterhin Schritte umfasst zum Ausbilden einer organischen Ladungsträgertransportschicht aus einem Schichtmaterial und zum Ausbilden wenigstens einer weiteren organischen Schicht aus einem weiteren Schichtmaterial, welches von dem Schichtmaterial verschieden ist,
- die elektrische Leitfähigkeit der organischen Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal thermisch irreversibel veränderbar ist, indem das Schichtmaterial in der Anordnung von gestapelten organischen Schichten wenigstens lokal auf eine Temperatur erwärmt wird, die zwischen einer unteren kritischen Temperatur Temin und einer oberen laitischen Temperatur Tcmax liegt, und
- die organische Ladungsträgertransportschicht aus dem Schichtmaterial sowie die wenigstens eine weitere organische Schicht aus dem weiteren Schichtmaterial in dem Temperaturbereich zwischen der unteren kritischen Temperatur Temin und der oberen kritischen Temperatur Tcmax morphologisch stabil sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e ke n n z e i c hne t, dass das Ausbilden der Anordnung von gestapelten organischen Schichten weiterhin einen Schritt umfasst zum Strukturieren der organischen Ladungsträgertransportschicht hinsichtlicht einer elektrischen Leitfähigkeitsverteilung in der organischen Ladungsträgertransportschicht, indem die organische Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal auf eine Temperatur im Bereich zwischen der unteren laitischen Temperatur Temin und der oberen kritischen Temperatur Tcmax erwärmt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch g e k e nnz e i c h n e t, dass das Ausbilden der Anordnung von gestapelten organischen Schichten weiterhin einen Schritt umfasst zum Homogenisieren der organischen Ladungsträgertransportschicht hinsichtlich der elektrischen Stromdichteverteilung in der organischen Ladungsträgertransportschicht, indem die organische Ladungsträgertransportschicht wenigstens lokal auf eine Temperatur im Bereich zwischen der unteren kritischen Temperatur Temin und der oberen kritischen Temperatur Tcmax erwärmt wird.
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