CN116783159A - 有机化合物及其在有机电子器件的应用 - Google Patents

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Abstract

涉及一种有机化合物、包含所述化合物的组合物、以及在有机电子器件的应用。还涉及包含有所述有机化合物或所述组合物的有机电子器件，特别是有机电致发光二极管，及其在显示及照明技术中的应用。通过器件结构优化，可达到较佳的器件性能，特别是可实现高性能的OLED器件，对全彩显示和照明应用提供了较好的材料和制备技术选项。

Description

有机化合物及其在有机电子器件的应用 技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别是涉及一种有机化合物，混合物及组合物，及其在有机电致发光领域的应用。
背景技术
由于有机发光二极管(OLED)具有种类多、制造成本低和光学与电学性能良好等优点，其在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有很大的潜力。
有机发光二极管是由正极与负极以及在它们中间的有机物层三部分组成。为了提高有机发光二极管的效率与寿命，有机物层一般具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。这种有机发光二极管发光的基本原理为：当在两个电极之间施加电压时，正极向有机层注入空穴，负极向有机层注入电子，注入的空穴与电子相遇时会成激子，该激子跃迁回基态时发光。这种有机发光二极管具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度、高响应性等优点。为了提高注入的空穴和电子的复合效率，需要进一步对有机发光二极管的结构和材料等方面进行改良。
所以有科学家利用芳香族二胺衍生物(专利US4720432)或芳香族稠环二胺衍生物(专利US5061569)作为有机发光二极管的空穴传输材料，以此来提高注入空穴的效率，但这时需要提高使用电压才可以使有机发光二极管充分发光，这就导致了有机发光二极管寿命降低和消耗电量增大的问题。
在有机发光二极管的空穴传输层中掺杂电子受体是解决此类问题的新方法，例如四氰基醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟-四氰基-1,4-苯并醌二甲烷(F4TCNQ)(Appl.Phys.Lett.，73(22)，3202-3204(1998)，Appl.Phys.Lett.，73(6)，729-731(1998)，然而，这些化合物在用于掺杂有机层时存在诸多缺陷，例如：在有机发光二极管的制作工序中操作不稳定，在有机发光二极管驱动时稳定性不足，寿命下降，或在用真空蒸镀来制造有机发光二极管时，上述化合物会在装置内扩散，污染装置。
目前，仍需进一步改进空穴传输层中掺杂的电子受体，即p型掺杂剂(p-dopant)，特别是可以实现有机发光二极管低电压化和长寿命化的掺杂剂。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种有机化合物及其在有机电子器件中的应用。
具体技术方案如下：
本发明提供一种有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：
其中，B包含一个具有5-18个碳原子的烃环系，其中的环原子可被一个或多个N取代。A在多次出现时，可相同或不同地选自吸电子基团。n是大于或等于2的整数。其特征在于：1)所述有机化合物的LUMO≤-4.5eV；且，2)A或B至少包含一个D。
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种如上所述的有机化合物和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴(也称电洞)注入材料(HIM)、空穴传输材料(HTM)、空穴阻挡材料(HBM)、电子注入材料(EIM)、电子传输材料(ETM)、电子阻挡材料(EBM)、有机基质材料(Host)、单重态发光体(荧光发光体)、三重态发光体(磷光发光体)、热激发延迟荧光材料(TADF材料)及有机染料。
本发明还提供一种组合物，包含有至少一种如上所述的有机化合物或如上所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
本发明还提供一种化合物，具有如下结构式之一所示的结构：
其中，M是CH或CD或CF或N或C(CN)；Y选自O或S；X 16-X 25选自以下结构：
其中，Ar 1-Ar 5相同或不同，可以是具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个Ar 1、Ar 2、Ar 3、Ar 4、Ar 5基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系,其特征在于，所述化合物的LUMO≤-4.5eV。
本发明提供一种有机电子器件，包含一种如上所述的有机化合物或如上所述的混合物或如上所述的化合物。
有益效果：按照本发明的一种有机化合物，以此类有机化合物制备得到的有机电致发光元件具有低电压、高的发光效率、及长的器件寿命。
具体实施方式
本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
在本发明中，主体材料、基质材料、Host材料和Matrix材料具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，金属有机络合物，金属有机配合物，有机金属配合物具有相同的含义，可以互换。
在本发明中，组合物、印刷油墨、油墨、和墨水具有相同的含义，可以互换。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级E T、HOMO、LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级E T可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、E T的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相 同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
在发明中，(HOMO-1)定义为第二高的占有轨道能级，(HOMO-2)为第三高的占有轨道能级，以此类推。(LUMO+1)定义为第二低的未占有轨道能级，(LUMO+2)为第三低的占有轨道能级，以此类推。
本发明提供一种有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：
其中，
B包含一个具有5-18个碳原子的烃环系，其中的环原子可被一个或多个N取代。在一些优先的实施例中，B包含一个6-16个环原子的烃环系。在一些较为优先的实施例中，B包含一个6-12个环原子的烃环系。在一些更优的实施例中，B包含一个6-10个环原子的烃环系。
A在多次出现时，可相同或不同的选自吸电子基团。
n是大于或等于2的整数；优选为2-6的任一整数。
所述有机化合物的LUMO≤-4.5eV；优选为LUMO≤-4.6eV；更优为LUMO≤-4.8eV；更更优为LUMO≤-5.0eV；最优为LUMO≤-5.1eV；且A或B至少包含一个D。优选至少一个A包含一个D。
在一个优先的实施方案中，B包含一个具有5-18个碳原子的芳香族或杂芳族，其中的环原子可被一个或多个N取代。在一些优先的实施例中，B包含一个6-16个环原子的芳香族或杂芳族。在一些较为优先的实施例中，B包含一个6-12个环原子的芳香族或杂芳族。在一些更优的实施例中，B包含一个6-10个环原子的芳香族或杂芳族。
在某些优先的实施例中，所述有机化合物，其ΔLUMO≥0.35eV，较好是≥0.4eV，更好是≥0.5eV，最好是≥0.6eV；其中ΔLUMO＝(LUMO+1)-LUMO,可由如后所述的量子计算得到。
在另一些优先的实施例中，所述有机化合物，其ΔE ST≥0.8eV，较好是≥0.9eV，更好是≥1.0eV，最好是≥1.1eV；其中ΔE ST＝S1-T1,S1单线态激发态的能级，T1为三线态激发态的能级,可由如后所述的量子计算得到。
在一个较为优先的实施例中，芳香环系在环系中包含5-15个碳原子，更优是5-10个碳原子，杂芳香环系在环系中包含2-15个碳原子，更优是2-10个碳原子，和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总数至少为4。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S，更加特别优选选自N、O或S。
以上所述的芳香环系或芳族基团指至少包含一个芳环的烃基，包括单环基团和多环的环系统。以上所述的杂芳香环系或杂芳族基团指包含至少一个杂芳环的烃基(含有杂原子)，包括单环基团和多环的环系统。这些多环的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。多环的这些环种，至少一个是芳族的或杂芳族的。对于本发明的目的，芳香族或杂芳香族环系不仅包括芳香基或杂芳香基的体系，而且，其中多个芳基或杂芳基也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是芳香族环系。
具体地，芳族基团的例子有：苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、三亚苯、苊、芴、螺芴及其衍生物。
具体地，杂芳族基团的例子有：呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡 咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
在某些实施例中，B选于包含如下结构基团中的一种或多种组合：
其中，A 1、A 2、A 3、A 4、A 5、A 6、A 7、A 8分别独立选自CR 3或N；Y 1分别独立选自CR 4R 5、SiR 4R 5、NR 3、C(＝O)、S或O；R 3、R 4、R 5分别独立选自H、D、或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH 2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF 3基团，Cl，Br，F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个基团R 3、R 4、R 5可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环。
在某些优先的实施例中，B可进一步选于包含如下结构基团中的一种或多种组合，其中环上的H可以被任意取代，优选被D取代：
在某些优选的实施例中，B或至少一个A的LUMO≤-2.8eV，较好是≤-2.9eV，更好是≤-3.0eV，更更好是≤-3.1eV，最好是≤-3.2eV。
在一些优选的实施例中，ΔE ST(B)≥0.8eV,较好为≥0.9eV，更好为≥1.0eV，最好为≥1.2eV其中，ΔE ST为E S1-E T1，E S1为单线态能级，E T1为三线态能级，
在一些优先的实施例中，B选自如下的结构式，其可以被任意取代，优先被至少一个D取代：
其中M选自CH或CD或CF或N或C-CN。
在某些实施例中，至少一个A包含一吸电子基团，所述吸电子基团优选自如下结构：
其中，R 7和R 8为一取代基，优选包含至少一个D。
在某些优先的实施方案中，A选自CN，F，O 2N，或如下结构单元：
其中R选自H，D，F，CN或O 2N，虚线为与B相连的键。
在一个优选的实施例中，所述的有机化合物选自以下通式中的一个：
其中，M是CH或CD或CF或N或C(CN)；Y选自O或S；X 1-X 25选自以下结构中的一个：
其中，Ar 1-Ar 5相同或不同的是具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个Ar 1、Ar 2、Ar 3、Ar 4、Ar 5基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系，且至少含有一个D。
较优地，Ar 1-Ar 5相同或不同的是具有5至20个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至20个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团系的组合，其中一个或多个Ar 1、Ar 2、Ar 3、Ar 4、Ar 5基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。且至少含有一个D。
更优地，Ar 1-Ar 5相同或不同的是具有5至15个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环 系，或是具有5至15个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个Ar 1、Ar 2、Ar 3、Ar 4、Ar 5基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。且至少含有一个D。
在一个特别优先的实施例中，所述的有机化合物选自以下结构：
其中，T选自C-CN、C-F、C-D、C-NO 2、C-CF 3、N。在一些优先的实施例中，T为C-F。
在另一些优先的实施例中，T为N。且每个通式中至少一个T为C-D。
按照本发明的有机化合物，其具体的例子如下，但不仅限于此：
本发明还涉及一种按照通式(I)的有机化合物的合成方法，其中使用含有活性基团的原料进行反应。这些活性原料包含至少一种离去基团，例如，溴，碘，硼酸或硼酸酯。形成C-C连接的适当的反应是本领域技术人员熟知的并描述于文献中，特别适当和优选的偶联反应是SUZUKI，STILLE和HECK偶联反应。
本发明还提供一种混合物，包含有至少一种如上所述的化合物和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种的有机功能材料可选于空穴(也称电洞)注入材料(HIM)，空穴传输材料(HTM)，空穴阻挡材料(HBM)，电子注入材料(EIM)，电子传输材料(ETM)，电子阻挡材料(EBM)，有机基质材料(Host)，单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)，热激发延迟荧光材料(TADF材料)及有机染料。例如在WO2010135519A1,US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的一种混合物，所述的有机化合物与另一有机功能材料的质量比为1:1-1:1000；较好为1:1-1:100；更好为50:100-1:100；最好为10:100-1:100。
在一特别优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的有机化合物和一种HTM或HIM材料。
优选的，所述的混合物中，按照本发明的有机化合物的LUMO和所述HTM材料的HOMO能级差的绝对值小于或等于-0.25eV；较为优选的是小于或等于-0.10eV；更为优选的是小于或等于0eV；特别优选的是小于或等于0.1eV。
下面对HTM/HIM材料作一些较详细的描述(但不限于此)。
1.HIM/HTM/EBM
合适的有机HIM/HTM材料可选包含有如下结构单元的化合物：酞菁、卟啉、胺、芳香胺、联苯类三芳胺、噻吩、并噻吩如二噻吩并噻吩和并噻吩、吡咯、苯胺、咔唑、氮茚并氮芴及它们的衍生物。另外，合适的HIM也包括自组装单体,如含有膦酸和sliane衍生物的化合物，金属络合物和交联化合物等。
电子阻挡层(EBL)用来阻挡来自相邻功能层，特别是发光层的电子。对比一个没有阻挡层的发光器件,EBL的存在通常会导致发光效率的提高。电子阻挡层(EBL)的电子阻挡材料(EBM)需要有比相邻功能层，如发光层更高的LUMO。在一个优先的实施方案中，HBM有比相邻发光层更大的激发态能级,如单重态或三重态,取决于发光体，同时，EBM有空穴传输功能。通常具有高的LUMO能级的HIM/HTM材料可以作为EBM。
可用作HIM，HTM或EBM的环芳香胺衍生化合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
Ar 1到Ar 9可独立选自环芳香烃化合物，如苯、联苯、三苯基、苯并、萘、蒽、非那烯、菲、芴、芘、屈、苝、薁；芳香杂环化合物，如二苯并噻吩、二苯并呋喃、呋喃、噻吩、苯并呋喃、苯并噻吩、咔唑、吡唑、咪唑、三氮唑、异恶唑、噻唑、恶二唑、恶三唑、二恶唑、噻二唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、恶嗪、恶噻嗪、恶二嗪、吲哚、苯并咪唑、吲唑、吲哚嗪、苯并恶唑、苯异恶唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、邻二氮(杂)萘、喹唑啉、喹喔啉、萘、酞、蝶啶、氧杂蒽、吖啶、吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪、二苯并硒吩、苯并硒吩、苯并呋喃吡啶、吲哚咔唑、吡啶吲哚、吡咯二吡啶、呋喃二吡啶、苯并噻吩吡啶、噻吩吡啶、苯并硒吩吡啶和硒吩二吡啶；包含有2至10环结构的基团，它们可以是相同或不同类型的环芳香烃基团或芳香杂环基团，并彼此直接或通过至少一个以下的基团连结在一起,如氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子、链结构单元和脂肪环基团。其中，Ar 1到Ar 9中任意基团可以进一步被取代，取代基可选为氢、烷基、烷氧基、氨基、烯、炔、芳烷基、杂烷基、芳基和杂芳基。
在一个方面，Ar 1到Ar 9可独立选自包含如下组的基团：
n是1到20的整数；X 1到X 8是CH或N；Ar 1如以上所定义。
环芳香胺衍生化合物的另外的例子可参见US3567450,US4720432,US5061569,US3615404,和US5061569。
可用作HTM或HIM的金属络合物的例子包括(但不限于)如下的一般结构：
M是一金属,有大于40的原子量；(Y 1-Y 2)是一两齿配体,Y 1和Y 2独立地选自C、N、O、P和S；L是一个辅助配体；m是一整数，其值从1到此金属的最大配位数；m+n是此金属的最大配位数。
在一个实施例中，(Y 1-Y 2)是2-苯基吡啶衍生物。
在另一个实施例中,(Y 1-Y 2)是一卡宾配体。
在另一个实施例中,M选于Ir、Pt、Os和Zn。
在另一个方面，金属络合物的HOMO大于-5.5eV(相对于真空能级)。
在下面列出合适的可作为HIM/HTM化合物的例子：
以上出现的有机功能材料出版物为公开的目的以参考方式并入本申请。
本发明还提供一种组合物，包含有至少一种本发明所述的有机化合物，及至少一种有机溶剂。
在一些实施方案中，所述的组合物，其中有机化合物作为p型掺杂材料。
在一个优先的实施例中，按照本发明的组合物包含有一种空穴注入/传输材料和一种按照本发明的化合物。
在另一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物包含有一种空穴传输材料(HTM)和一种按照本发明的化合物，更加优先的，所述的HTM包含有一可交联基团。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至20wt％的有机化合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至10wt％，最好0.25至5wt％的有机化合物。
在一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其中所述的溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯等无机酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在另一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，其中包含至少50wt％的芳族或杂芳族溶剂；优选至少80wt％的芳族或杂芳族溶剂；特别优选至少90wt％的的芳族或杂芳族溶剂。
按照本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限于：1-四氢萘酮、3-苯氧基甲苯、苯乙酮、1-甲氧基萘、对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、1,3-二丙氧基苯、4,4-二氟二苯甲烷、二苯醚、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、二苄醚等。
在另一些实施例中，适当的和优选的溶剂是脂肪族、脂环族或芳烃族，胺，硫醇，酰胺，腈，酯，醚，聚醚，醇，二醇或多元醇。
在另一些实施例中，醇代表适当类别的溶剂。优选的醇包括烷基环己醇，特别是甲基化的脂肪族醇，萘酚等。
所述的溶剂可以是环烷烃，例如十氢化萘。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些实施例中，按照本发明的组合物，包含有一种如上所述的有机功能化合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂，另一种有机溶剂的例子，包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δ d(色散力)在17.0～23.2MPa 1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa 1/2的范围；
δ p(极性力)在0.2～12.5MPa 1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa 1/2的范围；
δ h(氢键力)在0.9～14.2MPa 1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa 1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃℃或 ≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一些优先的实施方案中，按照本发明的一种组合物，
1)其粘度@25℃，在1cPs到100cPs范围，和/或
2)其表面张力@25℃，在19dyne/cm到50dyne/cm范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其表面张力参数。合适的油墨表面张力参数适合于特定的基板和特定的印刷方法。例如对喷墨印刷，在一个优选的实施例中，所述的有机溶剂在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更优为在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最优为在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
在一个优选的实施例中，按照本发明的油墨在25℃下的表面张力约在19dyne/cm到50dyne/cm范围；更好是在22dyne/cm到35dyne/cm范围；最好是在25dyne/cm到33dyne/cm范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其油墨的粘度参数。粘度可以通过不同的方法调节，如通过合适的有机溶剂的选取和油墨中功能材料的浓度。在一个优选的实施例中，所述的有机溶剂的粘度低于100cps；更优为低于50cps；最优为为1.5到20cps。这里的粘度是指在印刷时的环境温度下的粘度，一般在15-30℃，较好的是18-28℃，更好是20-25℃，最好是23-25℃。如此配制的组合物将特别适合于喷墨印刷。
在一个优选的实施例中，按照本发明的组合物，在25℃下的粘度约在1cps到100cps范围；更好是在1cps到50cps范围；最好是在1.5cps到20cps范围。
满足上述沸点及表面张力参数及粘度参数的有机溶剂获得的油墨能够形成具有均匀厚度及组成性质的功能材料薄膜。
本发明进一步涉及一种化合物，具有如下通式(II)之一所示的结构：
其中，M是CH或CD或CF或N或C(CN)；Y选自O或S；X 16-X 25选自以下结构：
其中，Ar 1-Ar 5相同或不同，可以是具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。且所述化合物的LUMO≤-4.5eV。
前述的针对有机化合物的实施例的相应描述也也适用于所述化合物。
在一个优先的实施例中，所述化合物的LUMO≤-4.8eV，较优是≤-5.0eV，更优是≤-5.1eV，特别优是≤-5.2eV，最优是≤-5.3eV。
在另一个优先的实施例中，所述的通式(II)中，至少有一个M选自N或C(CN)，较好是至少有两个或以上M选自N或C(CN)。
在另一个更为优先的实施例中，所述的通式(II)中，至少有一个M选自C(CN)，较好是至少有两个或以上M选自C(CN)。
所述化合物的例子参见前述含相应的氘化合物的例子，及其非氘代和部分氘代化合物，在此不再重复。
本发明的另一目的是提供上述有机化合物及其组合物和具有通式(II)中任一结构式的所述化合物在有机电子器件中的应用。
所述有机电子器件可选于有机发光二极管(OLED)、量子点发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)、有机发光电池(OLEEC)、有机场效应管(OFET)、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)。
本发明的另一目的是提供上述电子器件的制备方法。
具体技术方案如下：
一种制备方法，将上述化合物或混合物以蒸镀的方法于一基板上形成一功能层，或以共蒸镀的方法与至少一种另一有机功能材料一起于一基板上形成一功能层，或将上述的组合物用印刷或涂布的方法涂布于一基板上形成一功能层，其中印刷或涂布的方法可选于(但不限于)喷墨打印，喷印(Nozzle Printing)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。
本发明还涉及所述组合物作为印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，丝网印刷及喷墨印刷。凹版印刷，喷墨印刷将在本发明的实施例中应用。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies and Production Methods),ISBN 3-540-67326-1。
如上所述的制备方法，所述的形成的一功能层，其厚度在5nm-1000nm。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种按照本发明的有机化合物或高聚物，或至少包含一功能层，其是使用按照本发明的组合物制备而成。一般的，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机化合物。
在一个更为优选的实施例中，以上所述的有机电子器件是电致发光器件，特别是OLED，其中包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注 入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个优选的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
在一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其空穴注入层或空穴传输层是通过真空蒸镀，其蒸镀源包含有一按照本发明的有机化合物或具有通式(II)中任一结构式的化合物。
在另一个优选的实施例中，按照本发明的发光器件中，其空穴注入层或空穴传输层是通过打印按照本发明的组合物制备而成。
按照本发明的电致发光器件，其发光波长在300到1000nm之间，较好的是在350到900nm之间，更好的是在400到800nm之间。
本发明还涉及按照本发明的有机电子器件在各种电子设备中的应用，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
本发明还涉及包含有按照本发明的有机电子器件的电子设备，包括，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
1.化合物的合成
合成例1：化合物1的合成
化合物1的合成：
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将1-1(29.2g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温 度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例2：化合物2的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将2-1(34g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
化合物2的非氘代化合物(化合物2b)也以类似的方法合成得到。
合成例3：化合物3的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将3-1(34g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
化合物3的非氘代化合物(化合物3b)也以类似的方法合成得到。
合成例4：化合物4的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将4-1(29.2g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例5：化合物5的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将5-1(29.2g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例6：化合物6的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将6-1(34g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次， 合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例7：化合物7的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将7-1(58g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例8：化合物8的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将8-1(39g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例9：化合物9的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将9-1(59g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例10：化合物10的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将10-1(39g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例11：化合物11的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将11-1(33.2g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三 次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
合成例12：化合物12的合成
在1L的三口瓶中，将LiH(8.2g，1000mmoL)分散在无水THF(300mL)中，置换氮气三次，降温至0℃。将12-1(29.2g，200mmoL)溶于无水THF中，然后滴入悬浮液中，维持温度在10℃以下。然后撤去冰浴，自然升温至室温，搅拌15分钟，再降温至0℃，将五氯环丙烷(10.7g，50mmoL)溶于无水THF后滴入混合溶液中。反应液颜色变成深红色，在室温下搅拌44小时后缓慢倒入1.2L冰水中，用浓盐酸(240mL)酸化至pH＝1，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，直接旋干。
将得到的深色溶液溶液醋酸(1200mL)中，在冰浴下滴入混合酸[HBr(48％,300mL)和HNO 3(65％，100mL)]，温度不得超过40℃，混合液搅拌1.5小时后直接抽滤。得到的滤饼用水洗涤直到中性为止，干燥得到粗品，升华。
以类似的方法合成得到如下化合物13-化合物21，及其非氘代化合物。
2.有机化合物的能量结构
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian03W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用密度泛函理论方法“Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和 LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 09W的直接计算结果，单位为Hartree。结果如表1所示：
表1
化合物 Homo Corr.[eV] LUMO Corr.[eV] ΔLUMO Corr.[eV] Singlet S1[eV]
化合物21 -6.63 -5.03 1.20 1.64
化合物20 -6.66 -5.07 1.23 1.91
化合物19 -6.33 -5.07 1.34 1.30
化合物18 -6.42 -4.99 1.29 1.45
化合物17 -7.38 -4.53 0.68 2.62
化合物16 -7.23 -5.08 1.19 2.08
化合物15 -8.27 -5.40 1.42 1.66
化合物14 -8.28 -5.33 0.99 2.57
化合物13 -8.27 -5.41 1.48 2.54
化合物12 -8.11 -5.45 1.68 2.29
化合物11 -7.54 -5.04 1.27 2.41
化合物10 -7.19 -4.71 2.07 2.43
化合物9 -7.30 -4.56 1.29 2.39
化合物8 -6.81 -4.54 1.39 1.93
化合物7 -7.12 -4.60 1.36 2.17
化合物6 -7.79 -4.94 1.16 2.50
化合物5 -7.30 -4.65 1.61 2.45
化合物4 -7.09 -4.80 1.66 2.54
化合物3 -7.69 -5.07 1.54 2.64
化合物2 -8.05 -5.15 1.63 2.53
化合物1 -7.32 -4.70 1.59 2.30
OLED器件的制备与表征：OLED1-12、对比OLED1-12：
以表2所列化合物及其非氘代对比化合物作为p型参杂材料，SFNFB作为空穴传输材料，GD为绿光客体，NaTzF 2作为电子传输材料，Liq作为电子注入材料，构造成器件结构为ITO/SFNFB：p-参杂材料/主体材料:客体(10％)/NaTzF 2:Liq/Liq/Al的电致发光器件。
具有ITO/HTL：掺杂体(3％，10nm)/HTL(90nm)/Host：5％Dopant(25nm)/ETL(28nm)/LiQ(1nm)/Al(150nm)/阴极的OLED器件的制备步骤如下:
a、导电玻璃基片的清洗:首次使用时，可用多种溶剂进行清洗，例如氯仿、酮、异丙醇进行清洗，然后进行紫外臭氧等离子处理；
b、HIL(10nm)，HTL(90nm)，EML(25nm)、ETL(28nm)：在高真空(1×10 -6毫巴，mbar)中热蒸镀而成。
c、阴极:LiQ/Al(1nm/150nm)在高真空(1×10 -6毫巴)中热蒸镀而成；
d、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装。
各OLED器件的电流电压(J-V)特性通过表征设备来表征，同时记录重要的参数如效率，寿命及外部量子效率。实验结果如下表2，其中寿命以各自的对比器件为基准：
表2
实施例 掺杂体材料 电压(V) 寿命(LT97，
@1000nit h)@3000cd/m 2
OLED1 化合物2 3.4 123％
OLED2 化合物3 3.6 115％
OLED3 化合物11 3.5 123％
OLED4 化合物12 3.4 127％
OLED5 化合物13 3.4 134％
OLED6 化合物14 3.5 111％
OLED7 化合物15 3.4 113％
OLED8 化合物16 3.5 117％
OLED9 化合物18 3.5 123％
OLED10 化合物19 3.5 128％
OLED11 化合物20 3.4 129％
OLED12 化合物21 3.6 118％
可见通过氘代可以较大提升器件的寿命。其他p-参杂化合物通过跟适当的空穴传输材料达到同样或类似的效果。
另外，我们以F4-TCNQ作为掺杂体，按照如上制备工艺制备了类似的OLED。以此作为对标，表2中化合物所对应的非氘代化合物作为掺杂体的寿命都有明显的提高，都在125％以上。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (11)

  1. 一种有机化合物，具有如通式(I)所示的结构：
    其中，
    B包含一个具有5-18个碳原子的烃环系，其中的环原子可被一个或多个N取代；
    A在多次出现时，可相同或不同地选自吸电子基团；
    n是大于或等于2的整数；
    其特征在于：1)所述有机化合物的LUMO≤-4.5eV；且，2)A或B至少包含一个D。
  2. 根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自以下通式中的一个：
    其中，
    M是CH或CD或CF或N或C(CN)；
    Y选自O或S；
    X 1-X 25选自以下结构：
    其中，Ar 1-Ar 5相同或不同，可以是具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个Ar 1、Ar 2、Ar 3、Ar 4、Ar 5基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系，且至少含有一个D。
  3. 根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物选自以下结构：
    其中，
    T选自C-CN、C-F、C-H、C-D、C-NO 2、C-CF 3、N，且每个通式中至少一个T为C-D。
  4. 一种混合物，其特征在于，包含有至少一种如权利要求1-3任一项所述的有机化合物和至少另一种有机功能材料，所述至少另一种有机功能材料可选于空穴注入材料、空穴传输材料、空穴阻挡材料、电子注入材料、电子传输材料、电子阻挡材料、有机基质材料、单重态发光体、三重态发光体、热激发延迟荧光材料及有机染料。
  5. 根据权利要求4所述的混合物，其特征在于，所述有机化合物与另一有机功能材料的质量比为1:1-1:1000。
  6. 根据权利要求4所述的混合物，其特征在于，包含一种所述有机化合物与至少另一种有机功能材料，所述至少另一种有机功能材料选自空穴注入材料或空穴传输材料。
  7. 一种组合物，包含至少一种如权利要求1-3任一项所述的有机化合物或如权利要求4-6任一项所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
  8. 一种化合物，具有如下结构式之一所示的结构：
    其中，
    M是CH或CD或CF或N或C(CN)；
    Y选自O或S；
    X 16-X 25选自以下结构：
    其中，
    Ar 1-Ar 5相同或不同，可以是具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些基团的组合，其中一个或多个Ar 1、Ar 2、Ar 3、Ar 4、Ar 5基团可以彼此和/或与其键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系，其特征在于，所述化合物的LUMO≤-4.5eV。
  9. 一种有机电子器件，包含一种如权利要求1-3任一项所述的有机化合物或如权利要求4-6任一项所述的混合物或如权利要求8所述的化合物。
  10. 根据权利要求9所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件可选于有机发光二极管、量子点光二极管、有机光伏电池、有机发光电池、有机场效应管、有机发光场效应管、有机激光器、有机自旋电子器件、有机传感器及有机等离激元发射二极管。
  11. 根据权利要求10所述的有机电子器件，其特征在于，所述有机电子器件是有机电致发光器件，且至少包含有一空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层包含有一种如权利要求1-3任一项所述的有机化合物或如权利要求4-6任一项所述的混合物或如权利要求8所述的化合物。
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