CN110746405A - 一种含吡咯基团的化合物及其在有机电子器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种含吡咯基团的化合物，包含其的混合物、组合物、有机电子器件及其应用，本发明的化合物可作为空穴传输材料应用于有机电致发光器件中，因其共轭结构单元赋予化合物丰富的光学和电学性能，提高了其电致发光器件的发光效率及寿命，提供了一种制造成本低、效率高、寿命长、低滚降的发光器件的解决方案。

Description

一种含吡咯基团的化合物及其在有机电子器件中的应用
本申请要求于2018年12月14日提交中国专利局、申请号为201811530176.2发明名称为“一种含吡咯基团的化合物及其在有机电子器件中的应用”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及电致发光材料领域，尤其涉及一种含吡咯基团的化合物，包含其的高聚物、混合物和组合物，及其在有机电子器件中的应用。本发明涉及包含所述化合物的有机电子器件，特别是在有机电致发光器件，及其应用。
背景技术
有机光电材料在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及其优良的光学与电学性能。有机发光二极管(OLED)在光电器件(例如平板显示器和照明)的应用方面具有广视角、反应时间快、工作电压低、面板厚度薄等优势，因而具有广阔的发展潜力。
有机电致发光现象是指利用有机物质将电能转化为光能的现象。利用有机电致发光现象的有机电致发光元件通常具有正极与负极以及在它们中间包含有机功能层的结构。为了提高有机电致发光元件的效率与寿命，有机功能层具有多层结构，每一层包含有不同的有机物质。具体的，可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等。在这种有机电致发光元件中，在两个电极之间施加电压，则由正极向有机功能层注入空穴，由负极向有机功能层注入电子，当注入的空穴与电子相遇时形成激子，该激子跃迁回基态时发出光。这种有机电致发光元件具有自发光、高亮度、高效率、低驱动电压、广视角、高对比度等特性。
为了实现高效的有机电致发光器件，除了开发高性能的发光材料外，传输材料的开发也很重要。目前大部分传输材料都是基于咔唑类衍生物的小分子材料，此类仍然存在空穴和电子传输不平衡的缺点，致使应用此类化合物的器件寿命较短。同时蒸镀型OLED的制备成本昂贵、耗时且材料利用率不高；相比而言，溶液加工型OLEDs能够通过低廉的喷墨打印、印刷等溶液加工方法制备大面积、柔性器件等优点，具有广泛的应用前景和商业价值。
为了提高有机电致发光器件的效率和寿命，且解决蒸镀型OLED材料的缺点，新型传输材料特别是印刷型传输材料亟待开发。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种含吡咯基团的化合物、包含其的高聚物、混合物、组合物和有机电子器件及其应用，旨在提供一种新的功能材料，特别是空穴传输材料，解决现有的电致发光器件成本高、高亮度下效率滚降快、寿命短的问题。
本发明的技术方案如下：
一种化合物，具有如结构式(1)所示的结构式：
Figure BDA0002245461760000011
其中：
A选自如下基团的一种或者其组合：
Figure BDA0002245461760000012
虚线表示A与Ar1键连的键；
X1～X5每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；或者具有取代或未取代的环原子数为3-25的非芳香族环系；或者具有取代或未取代的芳香胺基团；
R1～R5每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有取代或无取代的1至20个C原子的烯烃基、或具有取代或无取代的1至20个C原子的炔烃基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基,甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R2～R5可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
Ar1每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；
一种高聚物，包括重复单元，至少一个重复单元为上述的化合物的结构。
一种混合物，包括如上所述的化合物或高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter)和主体材料(Host)中一种或多种。
一种组合物，包括如上所述的化合物或者高聚物或者混合物，及至少一种有机溶剂。
一种有机电子器件，包括如上所述的化合物或高聚物或者混合物。
有益效果：
本发明保护的含吡咯基团的化合物，其中共轭结构单元赋予化合物具有丰富的光学(光致发光、电致发光、光伏效应等)和电学(半导体特性、载流子传输特性等)等性能，提高了其电致发光器件的发光效率及寿命；同时本发明进一步涉及包含吡咯基团和可交联基团的化合物物，在加热条件下，化合物可发生化学反应可形成三维的不溶不熔的互穿网络聚合物薄膜，具有优异的抗溶剂性能。在制备复杂多层光电器件时即可利用溶液加工特性，通过喷墨打印、丝网印刷、旋涂等溶液加工工艺制备光电器件，又可使分子间交联使之形成不溶不熔的三维互穿网络聚合物薄膜，具有优异的抗溶剂性能。
具体实施方式
本发明提供一种基于含氮稠环的有机化合物及其在有机电致发光器件中的应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明中，“高聚物”和“聚合物”含义相同。
在本发明中，“取代”表示被取代基中的氢原子被取代基所取代。
在本发明中，“环原子数”表示原子键合成环状而得到的结构化合物(例如，单环化合物、稠环化合物、交联化合物、碳环化合物、杂环化合物)的构成该环自身的原子之中的原子数。该环被取代基所取代时，取代基所包含的原子不包括在成环原子内。关于以下所述的“环原子数”，在没有特别说明的条件下也是同样的。例如，苯环的环原子数为6，萘环的环原子数为10，噻吩基的环原子数为5。
在本发明中，“相邻基团”是指这些基团键合至同一碳原子或键合至相邻的碳原子上。这些定义相应的适用于“相邻取代基”。
芳香基团指至少包含一个芳环的烃基。杂芳香基团指包含至少一个杂原子的芳香烃基。杂原子优选选自Si、N、P、O、S和/或Ge，特别优选选自Si、N、P、O和/或S。稠环芳香基团指芳香基团的环可以具有两个或多个环，其中两个碳原子被两个相邻的环共用，即稠环。稠杂环芳香基团指包含至少一个杂原子的稠环芳香烃基。对于本发明的目的，芳香基团或杂芳香基团不仅包括芳香环的体系，而且包含非芳香族的环系。因此，比如吡啶、噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、卡宾等体系，对于该发明目的同样认为是芳香基团或杂环芳香基团。对于本发明的目的，稠环芳香族或稠杂环芳香族环系不仅包括芳香基团或杂芳香基团的体系，而且，其中多个芳香基团或杂环芳香基团也可以被短的非芳族单元间断(<10％的非H原子，优选小于5％的非H原子,比如C、N或O原子)。因此，比如9,9'-螺二芴，9,9-二芳基芴，三芳胺，二芳基醚等体系，对于该发明目的同样认为是稠环芳香族环系。
具体地，稠环芳香基团的例子有：萘、蒽、荧蒽、菲、苯并菲、二萘嵌苯、并四苯、芘、苯并芘、苊、芴、及其衍生物。
具体地，稠杂环芳香基团的例子有：苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉、喹唑啉酮、及其衍生物。
高聚物，包括均聚物，共聚物，镶嵌共聚物。另外在本发明中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见【Dendrimers and Dendrons,Wiley-VCHVerlag GmbH&Co.KGaA,2002,Ed.George R.Newkome,Charles N.Moorefield,FritzVogtle.】。
共轭高聚物是一高聚物，它的主链backbone主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，如：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylene vinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。
在本发明实施例中，有机材料的能级结构，三线态能级ET1、最高占有轨道能级HOMO、最低未占有轨道能级LUMO起着关键的作用。以下对这些能级的确定做一介绍。
HOMO和LUMO能级可以通过光电效应进行测量，例如XPS(X射线光电子光谱法)和UPS(紫外光电子能谱)或通过循环伏安法(以下简称CV)。最近，量子化学方法，例如密度泛函理论(以下简称DFT)，也成为行之有效的计算分子轨道能级的方法。
有机材料的三线态能级ET1可通过低温时间分辨发光光谱来测量，或通过量子模拟计算(如通过Time-dependent DFT)得到，如通过商业软件Gaussian 09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110或如下在实施例中所述。
应该注意，HOMO、LUMO、ET1的绝对值取决于所用的测量方法或计算方法，甚至对于相同的方法，不同评价的方法，例如在CV曲线上起始点和峰点可给出不同的HOMO/LUMO值。因此，合理有意义的比较应该用相同的测量方法和相同的评价方法进行。本发明实施例的描述中，HOMO、LUMO、ET1的值是基于Time-dependent DFT的模拟，但不影响其他测量或计算方法的应用。
本发明涉及一种化合物，具有如结构式(1)所示的结构式：
Figure BDA0002245461760000031
其中：
A选自如下基团的一种或者其组合：
虚线表示A与Ar1键连的键；
X1～X5每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；或者具有取代或未取代的环原子数为3-25的非芳香族环系；或者具有取代或未取代的芳香胺基团；
R1～R5每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有取代或无取代的1至20个C原子的烯烃基、或具有取代或无取代的1至20个C原子的炔烃基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基(-CN)，氨基甲酰基(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基,甲酰基(-C(＝O)-H)，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R2～R5可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。
Ar1每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；
具体地，X1～X3和R1基团之间彼此不成环。
在一个优选的实施例中，按照本发明所述的化合物，X1～X5可各自独立地选自如下基团的一种或者多种组合：
Figure BDA0002245461760000033
其中：W每次出现时，独立地选自N或者CR6；优选地，W均选自CR6；
Y每次出现时，独立地选自单键、CR6R7、C＝C(R6R7)、SiR6R7、NR6、C(＝O)，S，S(＝O)或O；R6和R7含义同R1；Ar2～Ar4含义同Ar1。
更优选地，X1～X5可各自独立地选自如下基团的一种或者多种组合：
Figure BDA0002245461760000041
进一步地，X1～X5可选自如下基团的一种或者多种结构：
Figure BDA0002245461760000042
其中：环上的H原子可以进一步被取代。
在一实施例中，X1～X5每次出现时，至少两个选自苯；进一步地，至少三个选自苯；更进一步地，至少四个选自苯。
在一实施例中，X4和X5相同，X1～X3中至少两个相同。
在一实施例中，X4和X5为苯基，X1～X3中至少两个为苯基。在一实施例中，X1和X3为苯基。
在一个优选地实施例中，X1～X3中至少有一个选自如下基团：
Figure BDA0002245461760000043
在某些优选的实施例中，Ar1每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为9至50的芳香基团或杂芳香基团；更优选地，Ar1选自14至40的芳香基团或杂芳香基团。
在一个更优选的实施例中，按照本发明所述的化合物，Ar1可选自如下基团的一种或者多种结构：
Figure BDA0002245461760000051
其中：W、Y的含义同上所述。
具体地，Ar1可选自如下基团的一种或者多种结构：
Figure BDA0002245461760000052
其中：n1选自0～4的整数；n2选自0～3的整数；n3选自0～2的整数；R6、Y的含义同上。
在一实施例中，按照本发明所述的化合物，结构式(1)选自通式(2-1)～(2-11)任意一种：
Figure BDA0002245461760000053
Figure BDA0002245461760000061
其中：A、X1、X3、R1、W、Y、Ar2～Ar4、R6、n1、n2含义如上所述。更进一步地，结构式(1)选自通式(3-1)～(3-11)任意一种：
Figure BDA0002245461760000062
其中：A、R1、W、Y、Ar2～Ar4、R6、n1、n2含义如上所述。
在一实施例中，Ar2～Ar4中至少有两个为苯基。
在一实施例中，Ar2～Ar4中均为苯基，或有两个为苯基，一个为
Figure BDA0002245461760000071
在一个优选的实施例中，按照如上所述的任一种化合物，其中A选自如下基团的一种或者多种结构：
Figure BDA0002245461760000072
其中：W含义如上所述，虚线表示A与Ar1键连的键。
在一个优选的实施例中，本发明中涉及的W均选自CR6；更优选地，W均选自CH。
在一实施例中，R1选自如下基团的一种或者多种组合：
Figure BDA0002245461760000073
在一实施例中，所述R1选自以下任一结构：
Figure BDA0002245461760000074
环上的H原子可以进一步被取代。
在一实施例中，X1、X2、X3和R1中有三个为苯基，一个选自H或以下基团：
环上的H原子可以进一步被以下基团取代：具有1至20个C原子的直链烷基、具有3至20个C原子的支链烷基、具有3至20个C原子的环烷基、或具有1至20个C原子的烯烃基。
在一实施例中，所述的结构式(1)中含有至少一个可交联基团Q。
在一个更加优选的实施例中，所述的结构式(1)中含有至少两个相同或不同的可交联基团Q。优选地，X2中含有至少两个可交联基团或X2和R1各自至少含有一个可交联基团
在某些实施例中，所述的可交联基团Q选自线状或环状烯基、线状二烯基、炔基基团、烯氧基、二烯氧基、丙烯酸基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、硅烷基、环丁烷基。
上述含有可交联基团的化合物具有较好的溶解性和成膜性。该化合物可以通过加热处理或紫外照射，使分子间的可交联基团发生交联反应，从而使化合物固化形成薄膜，从而便于形成多层膜结构。交联反应温度一般在100℃以上。
具体地，可交联基团Q选自如下结构中的一个：
Figure BDA0002245461760000076
Figure BDA0002245461760000081
其中虚线代表交联单体与聚合物上的官能团键联的位置，t和t1表示大于等于0的整数。
R7～R9含义同R1；Ar5含义同Ar1。
在一个优选的实施例中，交联基团Q与结构式(1)中A、Ar1、X1～X3、R1基团中至少一个键连；在一个更优选的实施例中，可交联基团Q与结构式(1)中A、Ar1、X1～X3、R1基团中至少两个键连；在更优选的实施例中，交联基团Q与结构式(1)中X1～X3及R1基团中至少一个键连；在最优选的实施例中，可交联基团Q与结构式(1)中X2键连。
在一实施例中，可交联基团为乙烯基。
本发明中“可交联基团Q”表示能够经反应形成不溶性化合物的官能团。可交联基团可通过反应得到相应地交联的化合物，也可在层中进行化学反应，形成不溶层。通常可由加热或者UV、微波、X射线或者电子辐射，任选地在引发剂下引发交联。在一个优先的实施例中，交联反应有加热引发。
在一个优选的实施例中，本发明所述的化合物∣(HOMO-1)-HOMO∣≥0.3eV，较好的是≥0.35eV，很好的是≥0.4eV，更好的是≥0.45eV，最好的是≥0.5eV。其中HOMO表示化合物最高占有轨道，HOMO-1表示聚合物第二高占有轨道。
在一个优先的实施例中，按照本发明的化合物，具有较高的LUMO，优选LUMO≥-2.7eV，较优选≥-2.5eV，更优选≥-2.33eV，最优选≥-2.13eV。
在某些优先的实施例中，按照本发明的化合物，具有较低的HOMO，优选HOMO≤-5.0eV，较优选≤-5.3eV，最优选≤-5.5eV。
在某些优先的实施例中，按照本发明的化合物，具有较大的三线态能级ET，优选ET≥2.5eV，较优选≥2.6eV，最优选≥2.7eV。
具体地，按照本发明所述的有机化合物，选自如下结构，但不限于：
Figure BDA0002245461760000091
Figure BDA0002245461760000101
Figure BDA0002245461760000111
Figure BDA0002245461760000121
按照发明的化合物，可以作为功能材料用于有机电子器件中。有机功能材料可分为空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)。在一个优选的实施例中，按照发明的化合物可作为主体材料，或电子传输材料，或空穴注入材料，或空穴传输材料，或客体材料。在一个更加优选的实施例中，按照发明的化合物可作为空穴传输材料或空穴注入材料。
本发明还进一步涉及一种高聚物，包括重复单元，至少一个重复单元为上述含吡咯基团的化合物的结构。优选地，本发明涉及的高聚物含有可交联基团，所述的可交联基团含义同上。
在一个更优选的实施例中，按照本发明的聚合物是共轭高聚物。
按照本发明的高聚物的合成方法选自SUZUKI-,YAMAMOTO-,STILLE-,NIGESHI-,KUMADA-,HECK-,SONOGASHIRA-,HIYAMA-,FUKUYAMA-,HARTWIG-BUCHWALD-和ULLMAN。
在一个优先的实施例中，上述高聚物的玻璃化温度(Tg)≥100℃，优选为≥120℃，更优为≥140℃，更更优为≥160℃，最优为≥180℃。
在一个优先的实施例中，上述高聚物的分子量分布(PDI)取值范围优选为1～5；较优选为1～4；更优选为1～3，更更优选为1～2，最优选为1～1.5。
在一个优先的实施例中，上述高聚物的重均分子量(Mw)取值范围优选为1万～100万；较优选为5万～50万；更优选为10万～40万，更更优选为15万～30万，最优选为20万～25万。
根据本发明的方法制备的交联聚合物不溶于所有常用溶剂中，以此方法，可制得所需功能层的厚度。
本发明还涉及一种混合物，包括一种如上所述的化合物或高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料可选自空穴注入材料(HIM),空穴传输材料(HTM),p型参杂材料(p-dopant)，电子传输材料(ETM),电子注入材料(EIM),电子阻挡材料(EBM),空穴阻挡材料(HBM),发光体(Emitter),主体材料(Host)。例如在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO 2011110277A1中对各种有机功能材料有详细的描述，特此将此3专利文件中的全部内容并入本文作为参考。有机功能材料可以是小分子和高聚物材料。
在一个优先优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的化合物，和一种荧光发光体(或单重态发光体)。这里按照本发明的化合物可以作为主体，其中荧光发光体的重量百分比≤15wt％,较好是≤12wt％,更好是≤9wt％，,更更好是≤8wt％，最好是≤7wt％。
某些实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的化合物，和一种TADF材料。
在另一个优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的化合物，和一种磷光发光体(或三重态发光体)。这里按照本发明的化合物可以作为主体，其中磷光发光体的重量百分比≤30wt％,较好是≤25wt％,更好是≤20wt％，最好是≤18wt％。
在另一个非常优选的实施例中，所述的混合物包含一种按照本发明的化合物，和p型参杂材料(p-dopant)。这里所述的p型参杂材料的重量百分比≤20wt％,较好是≤15wt％,更好是≤10wt％，最好是≤5wt％。优先的，按照本发明的化合物的HOMO大于或等于所述p-dopant的LUMO。
下面对单重态发光体，三重态发光体，p-dopant和TADF材料作一些较详细的描述(但不限于此)
1.单重态发光体(Singlet Emitter)
单重态发光体往往有较长的共轭π电子系统。迄今,已有许多例子，例如在JP2913116B和WO2001021729A1中公开的苯乙烯胺及其衍生物，在WO2008/006449和WO2007/140847中公开的茚并芴及其衍生物及在US7233019、KR2006-0006760中公开的芘的三芳胺衍生物。
在一个优先的实施方案中,单重态发光体可选自一元苯乙烯胺，二元苯乙烯胺，三元苯乙烯胺，四元苯乙烯胺，苯乙烯膦，苯乙烯醚和芳胺。
一个一元苯乙烯胺是指一化合物,它包含一个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个二元苯乙烯胺是指一化合物,它包含二个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个三元苯乙烯胺是指一化合物,它包含三个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个四元苯乙烯胺是指一化合物,它包含四个无取代或取代的苯乙烯基组和至少一个胺，最好是芳香胺。一个优选的苯乙烯是二苯乙烯,其可能会进一步被取代。相应的膦类和醚类的定义与胺类相似。芳基胺或芳香胺是指一种化合物，包含三个直接联接氮的无取代或取代的芳香环或杂环系统。这些芳香族或杂环的环系统中至少有一个优先选于稠环系统，并最好有至少14个芳香环原子。其中优选的例子有芳香蒽胺，芳香蒽二胺，芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺。一个芳香蒽胺是指一化合物，其中一个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9的位置上。一个芳香蒽二胺是指一化合物，其中二个二元芳基胺基团直接联到蒽上,最好是在9,10的位置上。芳香芘胺，芳香芘二胺，芳香屈胺和芳香屈二胺的定义类似,其中二元芳基胺基团最好联到芘的1或1,6位置上.
基于乙烯胺及芳胺的单重态发光体的例子,也是优选的例子,可在下述专利文件中找到:WO 2006/000388,WO 2006/058737,WO 2006/000389,WO 2007/065549,WO 2007/115610,US 7250532 B2,DE 102005058557 A1,CN 1583691 A,JP 08053397 A,US 6251531B1,US 2006/210830 A,EP 1957606 A1和US 2008/0113101 A1特此上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
基于均二苯乙烯极其衍生物的单重态发光体的例子有US 5121029。
进一步的优选的单重态发光体可选于茚并芴-胺和茚并芴-二胺，如WO 2006/122630所公开的，苯并茚并芴-胺和苯并茚并芴-二胺，如WO 2008/006449所公开的，二苯并茚并芴-胺和二苯并茚并芴-二胺，如WO2007/140847所公开的。
进一步优选的单重态发光体可选于基于芴的稠环体系，如US2015333277A1、US2016099411A1、US2016204355A1所公开的。
更加优选的单重态发光体可选于芘的衍生物，如US2013175509A1所公开的结构；芘的三芳胺衍生物，如CN102232068B所公开的含有二苯并呋喃单元的芘的三芳胺衍生物；其它具有特定结构的芘的三芳胺衍生物，如CN105085334A、CN105037173A所公开的。其他可用作单重态发光体的材料有多环芳烃化合物，特别是如下化合物的衍生物:蒽如9,10-二(2-萘并蒽)，萘,四苯，氧杂蒽，菲,芘(如2,5,8,11-四-t-丁基苝)，茚并芘，苯撑如(4,4’-双(9-乙基-3-咔唑乙烯基)-1,1’-联苯)，二茚并芘,十环烯,六苯并苯,芴，螺二芴,芳基芘(如US20060222886)，亚芳香基乙烯(如US5121029，US5130603),环戊二烯如四苯基环戊二烯,红荧烯，香豆素，若丹明，喹吖啶酮，吡喃如4(二氰基亚甲基)-6-(4-对二甲氨基苯乙烯基-2-甲基)-4H-吡喃(DCM),噻喃,双(吖嗪基)亚胺硼化合物(US 2007/0092753 A1),双(吖嗪基)亚甲基化合物,carbostyryl化合物,噁嗪酮,苯并恶唑,苯并噻唑,苯并咪唑及吡咯并吡咯二酮。一些单重态发光体的材料可在下述专利文件中找到:US 20070252517 A1,US4769292,US 6020078,US 2007/0252517 A1,US 2007/0252517 A1。特此将上述列出的专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适的单重态发光体的例子:
Figure BDA0002245461760000131
2.热激活延迟荧光发光材料(TADF)：
传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间穿越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达到100％。但磷光材料昂贵，材料稳定性差，器件效率滚降严重等问题限制了其在OLED中的应用。热激活延迟荧光发光材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可通过反系间穿越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子。器件内量子效率可达到100％。同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵金属，在OLED领域的应用前景广阔。
TADF材料需要具有较小的单线态-三线态能级差，较好是ΔEst<0.3eV，次好是ΔEst<0.25eV，更好是ΔEst<0.20eV，最好是ΔEst<0.1eV。在一个优先的实施方案中，TADF材料有比较小的ΔEst，在另一个优先的实施方案中,TADF有较好的荧光量子效率。一些TADF发光的材料可在下述专利文件中找到:CN103483332(A)，TW201309696(A)，TW201309778(A)，TW201343874(A)，TW201350558(A)，US20120217869(A1)，WO2013133359(A1)，WO2013154064(A1)，Adachi,et.al.Adv.Mater.,21,2009,4802，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,98,2011,083302，Adachi,et.al.Appl.Phys.Lett.,101,2012,093306，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,11392，Adachi,et.al.Nature Photonics,6,2012,253，Adachi,et.al.Nature,492,2012,234，Adachi,et.al.J.Am.Chem.Soc,134,2012,14706，Adachi,et.al.Angew.Chem.Int.Ed,51,2012,11311，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2012,9580，Adachi,et.al.Chem.Commun.,48,2013,10385，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3319，Adachi,et.al.Adv.Mater.,25,2013,3707，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3038，Adachi,et.al.Chem.Mater.,25,2013,3766，Adachi,et.al.J.Mater.Chem.C.,1,2013,4599，Adachi,et.al.J.Phys.Chem.A.,117,2013,5607，特此将上述列出的专利或文章文件中的全部内容并入本文作为参考。
下面的表中列出一些合适的TADF发光材料的例子:
Figure BDA0002245461760000141
3.三重态发光体(Triplet Emitter)
三重态发光体也称磷光发光体。在一个优先的实施方案中，三重态发光体是具有通式M(L)n的金属络合物,其中M是一金属原子，L每次出现时可以是相同或不同，是一有机配体，它通过一个或多个位置键接或配位连接到金属原子M上,n是1至6之间的整数。优先地,三重态发光体包含有螯合配体，即配体，通过至少两个结合点与金属配位，特别优先考虑的是三重态发光体包含有两个或三个相同或不同的双齿或多齿配体。螯合配体有利于提高金属络合物的稳定性。优先的实施方案中，可用作三重态发光体的金属络合物有如下形式：
Figure BDA0002245461760000151
金属原子M选于过渡金属元素或镧系元素或锕系元素,优先选择Ir,Pt,Pd,Au,Rh,Ru,Os,Re,Cu,Ag,Ni,Co,W或Eu，特别优先选择Ir,Au,Pt,W或Os。
Ar11,Ar21每次出现时可以是相同或不同,是一个环状基团,其中Ar11至少包含有一个施主原子，即有一孤对电子的原子，如氮，通过它环状基团与金属配位连接；其中Ar2至少包含有一个碳原子,通过它环状基团与金属连接；Ar11和Ar21由共价键联接在一起,可各自携带一个或多个取代基团，它们也可再通过取代基团联接在一起；L’每次出现时可以是相同或不同,是一个双齿螯合的辅助配体,最好是单阴离子双齿螯合配体；q1可以是0,1,2或3,优先地是2或3；q2可以是0,1,2或3,优先地是1或0。有机配体的例子可选自苯基吡啶衍生物或7,8-苯并喹啉衍生物。所有这些有机配体都可能被取代，例如被烷基鏈或含氟或硅取代。辅助配体可优先选自乙酸丙酮或苦味酸。
一些三重态发光体的材料极其应用的例子可在下述专利文件和文献中找到:WO200070655,WO200141512,WO200202714,WO200215645,WO2005033244,WO2005019373,US20050258742,US20070087219,US20070252517,US2008027220,WO2009146770,US20090061681,US20090061681,WO2009118087,WO2010015307,WO2010054731,WO2011157339,WO2012007087,WO201200708,WO2013107487,WO2013094620,WO2013174471,WO 2014031977,WO 2014112450,WO2014007565,WO 2014024131,Baldo et al.Nature(2000),750,Adachi et al.Appl.Phys.Lett.(2001),1622,Kido et al.Appl.Phys.Lett.(1994),2124,Wrighton et al.J.Am.Chem.Soc.(1974),998,Ma et al.Synth.Metals(1998),245。特此将上述列出的专利文件和文献中的全部内容并入本文作为参考。在下面的表中列出一些合适的三重态发光体的例子:
Figure BDA0002245461760000152
4、p-dopant
P-dopant是指掺杂空穴传输材料所用的P型掺杂剂，这种材料的例子并不受特别的限制，任何有机化合物都可能被用作为P型掺杂剂，只要它们是强电子受体，以空穴传输材料NPB(N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯基-4,4'-二胺)和P型掺杂剂F4TCNQ(2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯醌二甲烷)掺杂为例，由于NPB的HOMO能级与F4TCNQ的LUMO能级相近，因此NPB的HOMO能级的电子可以跃迁至F4TCNQ的LUMO能级，在空穴传输层形成自由空穴，从而提高空穴传输层的导电度，此外，掺杂会使能带弯曲，使得空穴有机会已穿隧的方式注入。
强电子受体例如四氰基对苯醌二甲烷(TCNQ)或2,3,5,6-四氟四氰基-1,4-苯醌二甲烷(F4TCNQ)已为人熟知。可参考文章M.Pfeiffer,A.Beyer,T.Fritz,K.Leo,App.Phys.Lett.,73(22),3202-3204(1998)及J.Blochwitz,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo,App.Phys.Lett.,73(6),729-731(1998)。由于TCNQ以及F4TCNQ在具体应用中的缺陷(分子量太小，挥发性过强)，一些更为优选的P型掺杂剂材料(DE102013205093A1,WO2009003455A1,CN101330129B等专利中公开)可选自如下:
Figure BDA0002245461760000161
其中：A、E、G独立的选自如下的一般结构：
Figure BDA0002245461760000162
R1～R8每次出现时，各自独立的为H、D、F、Cl、CN、NO2、CF3、全氟烃基、砜基、可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团R1～R8可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系；
M1-M12独立的为N或CR9,R9同R1～R8；
通式T-1中,n选自1～4的整数；
Ar选自具有5至40个碳原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或是具有5至40个碳原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合，其中一个或多个基团可以彼此和/或与所述基团键合的环形成单环或多环的脂族或芳族环系。
一些P-dopant的例子在TW200629362A,EP2690662A，CN101346830A,DE102013205093A等专利中公开，具体的P-dopant例子有：
本发明的一个目的是为蒸镀型OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≤1200g/mol，优选≤1100g/mol，很优选≤1000g/mol，更优选≤950g/mol，最优选≤900g/mol。
本发明的另一个目的是为印刷OLED提供材料解决方案。
在某些实施例中，按照本发明的化合物，其分子量≥800g/mol，优选≥900g/mol，很优选≥1000g/mol，更优选≥1100g/mol，最优选≥1200g/mol。
在另一些实施例中，按照本发明的化合物，在25℃时，在甲苯中的溶解度≥2mg/ml，优选≥3mg/ml，更优选≥4mg/ml，最优选≥5mg/ml。
本发明还涉及一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或高聚物或混合物，及至少一种有机溶剂；所述的至少一种的有机溶剂选自芳族或杂芳族、酯、芳族酮或芳族醚、脂肪族酮或脂肪族醚、脂环族或烯烃类化合物，或硼酸酯或磷酸酯类化合物，或两种及两种以上溶剂的混合物。
在一个优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，其特征在于，所述的至少的一种有机溶剂选自基于芳族或杂芳族的溶剂。
适合本发明的基于芳族或杂芳族溶剂的例子有，但不限制于：对二异丙基苯、戊苯、四氢萘、环己基苯、氯萘、1,4-二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、二戊苯、三戊苯、戊基甲苯、邻二乙苯、间二乙苯、对二乙苯、1,2,3,4-四甲苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4,5-四甲苯、丁苯、十二烷基苯、二己基苯、二丁基苯、对二异丙基苯、环己基苯、苄基丁基苯、二甲基萘、3-异丙基联苯、对甲基异丙苯、1-甲基萘、1,2,4-三氯苯、4,4-二氟二苯甲烷、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、二苯甲烷、2-苯基吡啶、3-苯基吡啶、N-甲基二苯胺、4-异丙基联苯、α，α-二氯二苯甲烷、4-(3-苯基丙基)吡啶、苯甲酸苄酯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、2-异丙基萘、喹啉、异喹啉、2-呋喃甲酸甲酯、2-呋喃甲酸乙酯等；
适合本发明的基于芳族酮溶剂的例子有，但不限制于：1-四氢萘酮，2-四氢萘酮，2-(苯基环氧)四氢萘酮，6-(甲氧基)四氢萘酮，苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、及它们的衍生物，如4-甲基苯乙酮、3-甲基苯乙酮、2-甲基苯乙酮、4-甲基苯丙酮、3-甲基苯丙酮、2-甲基苯丙酮等；
适合本发明的基于芳族醚溶剂的例子有，但不限制于：3-苯氧基甲苯、丁氧基苯、对茴香醛二甲基乙缩醛、四氢-2-苯氧基-2H-吡喃、1,2-二甲氧基-4-(1-丙烯基)苯、1,4-苯并二噁烷、1,3-二丙基苯、2,5-二甲氧基甲苯、4-乙基本乙醚、1,3-二丙氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、4-(1-丙烯基)-1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、缩水甘油基苯基醚、二苄基醚、4-叔丁基茴香醚、反式-对丙烯基茴香醚、1,2-二甲氧基苯、1-甲氧基萘、二苯醚、2-苯氧基甲醚、2-苯氧基四氢呋喃、乙基-2-萘基醚；
在一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自：脂肪族酮，例如，2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、2,5-己二酮、2,6,8-三甲基-4-壬酮、葑酮、佛尔酮、异佛尔酮、二正戊基酮等；或脂肪族醚，例如，戊醚、己醚、二辛醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇乙基甲醚、三乙二醇丁基甲醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等。
在另一些优选的实施例中，按照本发明的组合物，所述的至少一种的有溶剂可选自基于酯的溶剂：辛酸烷酯、癸二酸烷酯、硬脂酸烷酯、苯甲酸烷酯、苯乙酸烷酯、肉桂酸烷酯、草酸烷酯、马来酸烷酯、烷内酯、油酸烷酯等。特别优选辛酸辛酯、癸二酸二乙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异壬酸异壬酯。
所述的溶剂可以是单独使用，也可以是作为两种或多种有机溶剂的混合物使用。
在某些优选的实施例中，按照本发明的一种组合物，包含至少一种如上所述的化合物或高聚物或混合物及至少一种有机溶剂，还可进一步包含另一种有机溶剂。另一种有机溶剂的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,4二氧杂环己烷、丙酮、甲基乙基酮、1,2二氯乙烷、3-苯氧基甲苯、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、醋酸乙酯、醋酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢萘、萘烷、茚和/或它们的混合物。
一些优选的实施例中，特别适合本发明的溶剂是汉森(Hansen)溶解度参数在以下范围内的溶剂：
δd(色散力)在17.0～23.2MPa1/2的范围，尤其是在18.5～21.0MPa1/2的范围；
δp(极性力)在0.2～12.5MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围；
δh(氢键力)在0.9～14.2MPa1/2的范围，尤其是在2.0～6.0MPa1/2的范围。
按照本发明的组合物，其中有机溶剂在选取时需考虑其沸点参数。本发明中，所述的有机溶剂的沸点≥150℃；优选为≥180℃；较优选为≥200℃；更优为≥250℃；最优为≥275℃或≥300℃。这些范围内的沸点对防止喷墨印刷头的喷嘴堵塞是有益的。所述的有机溶剂可从溶剂体系中蒸发，以形成包含功能材料薄膜。
在一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一溶液。
在另一个优选的实施方案中，按照本发明的组合物是一悬浮液。
本发明实施例中的组合物中可以包括0.01至10wt％的按照本发明的有机化合物或高聚物或混合物，较好的是0.1至15wt％，更好的是0.2至5wt％，最好的是0.25至3wt％。
本发明还涉及所述组合物作为涂料或印刷油墨在制备有机电子器件时的用途，特别优选的是通过打印或涂布的制备方法。
其中，适合的打印或涂布技术包括(但不限于)喷墨打印，喷印(NozzlePrinting)，活版印刷，丝网印刷，浸涂，旋转涂布，刮刀涂布，辊筒印花，扭转辊印刷，平版印刷，柔版印刷，轮转印刷，喷涂，刷涂或移印，狭缝型挤压式涂布等。首选的是凹版印刷，喷印及喷墨印刷。溶液或悬浮液可以另外包括一个或多个组份例如表面活性化合物，润滑剂，润湿剂，分散剂，疏水剂，粘接剂等，用于调节粘度，成膜性能，提高附着性等。有关打印技术，及其对有关溶液的相关要求，如溶剂及浓度，粘度等，的详细信息请参见Helmut Kipphan主编的《印刷媒体手册:技术和生产方法》(Handbook of Print Media:Technologies andProduction Methods),ISBN 3-540-67326-1。
本发明还提供一种如上所述的有机化合物、高聚物、混合物或组合物在有机电子器件中的应用，所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon EmittingDiode)等，特别优选为OLED。本发明实施例中，优选将所述有机化合物或高聚物用于OLED器件的发光层。
本发明进一步涉及一种有机电子器件，至少包含一种如上所述的有机化合物、高聚物或混合物。一般地，此种有机电子器件至少包含一个阴极，一个阳极及位于阴极和阳极之间的一个功能层，其中所述的功能层中至少包含一种如上所述的有机混合物。所述的有机电子器件可选于，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机光伏电池(OPV)，有机发光电池(OLEEC)，有机场效应管(OFET)，有机发光场效应管，有机激光器，有机自旋电子器件，有机传感器及有机等离激元发射二极管(Organic Plasmon Emitting Diode)等，特别优选的是有机电致发光器件，如OLED，OLEEC，有机发光场效应管。
在某些优先的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴传输层或者发光层包含一种如上所述的有机化合物或混合物或高聚物。
在某些优先的实施例中，所述的电致发光器件，其空穴传输层或者发光层包含一种如上所述的有机化合物，或包含一种如上所述的有机化合物和一种磷光发光体，或包含一种如上所述的有机化合物和一种荧光发光体，或包含一种如上所述的有机化合物和一种TADF材料。
在以上所述的发光器件，特别是OLED中，包括一基片，一阳极，至少一发光层，一阴极。
基片可以是不透明或透明。一个透明的基板可以用来制造一个透明的发光元器件。例如可参见，Bulovic等Nature 1996,380,p29，和Gu等，Appl.Phys.Lett.1996,68,p2606。基片可以是刚性的或弹性的。基片可以是塑料，金属，半导体晶片或玻璃。最好是基片有一个平滑的表面。无表面缺陷的基板是特别理想的选择。在一个优选的实施例中，基片是柔性的，可选于聚合物薄膜或塑料，其玻璃化温度Tg为150℃以上，较好是超过200℃，更好是超过250℃，最好是超过300℃。合适的柔性基板的例子有聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)和聚乙二醇(2,6-萘)(PEN)。
阳极可包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极可以容易地注入空穴到空穴注入层(HIL)或空穴传输层(HTL)或发光层中。在一个的实施例中，阳极的功函数和发光层中的发光体或作为HIL或HTL或电子阻挡层(EBL)的p型半导体材料的HOMO能级或价带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。阳极材料的例子包括但不限于：Al、Cu、Au、Ag、Mg、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO、铝掺杂氧化锌(AZO)等。其他合适的阳极材料是已知的，本领域普通技术人员可容易地选择使用。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。在某些实施例中，阳极是图案结构化的。图案化的ITO导电基板可在市场上买到，并且可以用来制备根据本发明的器件。
阴极可包括一导电金属或金属氧化物。阴极可以容易地注入电子到EIL或ETL或直接到发光层中。在一个的实施例中，阴极的功函数和发光层中发光体或作为电子注入层(EIL)或电子传输层(ETL)或空穴阻挡层(HBL)的n型半导体材料的LUMO能级或导带能级的差的绝对值小于0.5eV，较好是小于0.3eV，最好是小于0.2eV。原则上，所有可用作OLED的阴极的材料都可能作为本发明器件的阴极材料。阴极材料的例子包括但不限于：Al、Au、Ag、Ca、Ba、Mg、LiF/Al、MgAg合金、BaF2/Al、Cu、Fe、Co、Ni、Mn、Pd、Pt、ITO等。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束(e-beam)等。
OLED还可以包含其他功能层，如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)、电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)。适合用于这些功能层中的材料在上面及在WO2010135519A1、US20090134784A1和WO2011110277A1中有详细的描述，特此将此3篇专利文件中的全部内容并入本文作为参考。
按照本发明的发光器件，其发光波长在300到1200nm之间，较好的是在350到1000nm之间，更好的是在400到900nm之间。
本发明还涉及按照本发明的电致发光器件在各种电子设备中的应用，包含，但不限于，显示设备，照明设备，光源，传感器等等。
下面将结合优选实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
具体实施例
1、化合物的合成
Figure BDA0002245461760000191
实施例1：化合物HT1的合成
Figure BDA0002245461760000192
中间体1的合成
将化合物b(0.216g,2.0mmol)和化合物a(0.780g,1.0mmol)溶于10mL乙醇中，再加入2.0mmol对甲苯磺酸和1.0g分子筛，80℃搅拌过夜，反应完毕后加入水终止反应，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并有机相，加入硅胶拌粉上样过硅胶柱，得到中间体1，产率86％。
中间体2的合成
将化合物c(1.0mmol)溶于20mL THF中，N2保护冷却至0℃，在此条件下加入NaH(1.5mmol)，30min后再加入中间体1(1.0mmol)，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到中间体2，产率70％。
中间体3的合成
将中间体2(1.0mmol)溶于二氯甲烷和乙酸的混合溶液(1:1)10mL，在冰浴下缓慢滴加NBS(1.0mmol)，搅拌反应半小时后，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到化合物中间体3，产率90％。
化合物HT1的合成
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体3(1.0mmol)、化合物d(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT1，产率75％。
实施例2：化合物HT2的合成
Figure BDA0002245461760000201
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体3(1.0mmol)、化合物e(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT2，产率78％。
实施例3：化合物HT3的合成
Figure BDA0002245461760000202
中间体4的合成
将化合物f(0.216g,2.0mmol)和化合物a(0.780g,1.0mmol)溶于10mL乙醇中，再加入2.0mmol对甲苯磺酸和1.0g分子筛，80℃搅拌过夜，反应完毕后加入水终止反应，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并有机相，加入硅胶拌粉上样过硅胶柱，得到中间体4，产率82％。
中间体5的合成
将化合物c(1.0mmol)溶于20mL THF中，N2保护冷却至0℃，在此条件下加入NaH(1.5mmol)，30min后再加入中间体4(1.0mmol)，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到中间体5，产率68％。
中间体6的合成
将中间体5(1.0mmol)溶于二氯甲烷和乙酸的混合溶液(1:1)10mL，在冰浴下缓慢滴加NBS(1.0mmol)，搅拌反应半小时后，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到化合物中间体6，产率80％。
化合物HT3的合成
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体6(1.0mmol)、化合物d(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT3，产率64％。
实施例4：化合物HT4的合成
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体6(1.0mmol)、化合物g(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT4，产率89％。
实施例5：化合物HT5的合成
Figure BDA0002245461760000211
中间体7的合成
将化合物h(1.0mmol)溶于20mL THF中，N2保护冷却至0℃，在此条件下加入NaH(1.5mmol)，30min后再加入中间体1(1.0mmol)，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到中间体7，产率81％。
中间体8的合成
将中间体7(1.0mmol)溶于二氯甲烷和乙酸的混合溶液(1:1)10mL，在冰浴下缓慢滴加NBS(1.0mmol)，搅拌反应半小时后，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到化合物中间体8，产率85％。
化合物HT5的合成
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体8(1.0mmol)、化合物d(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT5，产率92％。
实施例6：化合物HT6的合成
Figure BDA0002245461760000212
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体8(1.0mmol)、化合物g(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT6，产率66％。
实施例7：化合物HT7的合成
Figure BDA0002245461760000213
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体8(1.0mmol)、化合物e(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT7，产率69％。
实施例8：化合物HT8的合成
Figure BDA0002245461760000221
中间体9的合成
将化合物h(1.0mmol)溶于20mL THF中，N2保护冷却至0℃，在此条件下加入NaH(1.5mmol)，30min后再加入中间体4(1.0mmol)，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到中间体9，产率77％。
中间体10的合成
将中间体9(1.0mmol)溶于二氯甲烷和乙酸的混合溶液(1:1)10mL，在冰浴下缓慢滴加NBS(1.0mmol)，搅拌反应半小时后，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到化合物中间体10，产率83％。
化合物HT8的合成
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体10(1.0mmol)、化合物d(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT8，产率70％。
实施例9：化合物HT9的合成
Figure BDA0002245461760000222
中间体11的合成
将化合物i(2.0mmol)和化合物a(1.0mmol)溶于10mL乙醇中，再加入2.0mmol对甲苯磺酸和1.0g分子筛，80℃搅拌过夜，反应完毕后加入水终止反应，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并有机相，加入硅胶拌粉上样过硅胶柱，得到中间体11，产率69％。
中间体12的合成
将化合物c(1.0mmol)溶于20mL THF中，N2保护冷却至0℃，在此条件下加入NaH(1.5mmol)，30min后再加入中间体11(1.0mmol)，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到中间体12，产率70％。
中间体13的合成
将中间体12(1.0mmol)溶于二氯甲烷和乙酸的混合溶液(1:1)10mL，在冰浴下缓慢滴加NBS(1.0mmol)，搅拌反应半小时后，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到化合物中间体13，产率96％。
化合物HT9的合成
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体13(1.0mmol)、化合物g(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT9，产率61％。
实施例10：化合物HT10的合成
Figure BDA0002245461760000231
中间体14的合成
将化合物j(2.0mmol)和化合物a(1.0mmol)溶于10mL乙醇中，再加入2.0mmol对甲苯磺酸和1.0g分子筛，80℃搅拌过夜，反应完毕后加入水终止反应，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并有机相，加入硅胶拌粉上样过硅胶柱，得到中间体14，产率80％。
中间体15的合成
将化合物c(1.0mmol)溶于20mL THF中，N2保护冷却至0℃，在此条件下加入NaH(1.5mmol)，30min后再加入中间体14(1.0mmol)，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到中间体15，产率55％。
中间体16的合成
将中间体15(1.0mmol)溶于二氯甲烷和乙酸的混合溶液(1:1)10mL，在冰浴下缓慢滴加NBS(1.0mmol)，搅拌反应半小时后，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到化合物中间体16，产率86％。
化合物HT10的合成
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体16(1.0mmol)、化合物g(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT10，产率74％。
实施例11：化合物HT11的合成
中间体17的合成
将化合物k(2.0mmol)和化合物a(1.0mmol)溶于10mL乙醇中，再加入2.0mmol对甲苯磺酸和1.0g分子筛，80℃搅拌过夜，反应完毕后加入水终止反应，过滤，用二氯甲烷洗涤固体，合并有机相，加入硅胶拌粉上样过硅胶柱，得到中间体17，产率63％。
中间体18的合成
将化合物c(1.0mmol)溶于20mL THF中，N2保护冷却至0℃，在此条件下加入NaH(1.5mmol)，30min后再加入中间体17(1.0mmol)，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到中间体18，产率62％。
中间体19的合成
将中间体18(1.0mmol)溶于二氯甲烷和乙酸的混合溶液(1:1)10mL，在冰浴下缓慢滴加NBS(1.0mmol)，搅拌反应半小时后，以TLC检测反应进度，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，经乙醇再结晶得到化合物中间体19，产率71％。
化合物HT11的合成
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体19(1.0mmol)、化合物d(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT11，产率81％。
实施例12：化合物HT12的合成
Figure BDA0002245461760000241
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体3(1.0mmol)、化合物i(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT12，产率58％。
实施例13：化合物HT13的合成
Figure BDA0002245461760000242
在25mL的两颈圆底烧瓶中，加入中间体6(1.0mmol)、化合物i(1.0mmol)、20mg Pd(PPh3)4，10mL脱气甲苯和2mL质量分数20％的氢氧化四乙基铵水溶液，均匀搅拌，通N2 15分钟。反应在N2保护100℃条件下反应12小时，反应结束后加入水终止反应，用乙酸乙酯萃取，有机相用饱和食盐水和水洗涤后用无水Na2SO4干燥，再用硅胶柱层析，得到化合物HT13，产率46％。
2、能级结构的计算
有机材料的能级可通过量子计算得到，比如利用TD-DFT(含时密度泛函理论)通过Gaussian09W(Gaussian Inc.)，具体的模拟方法可参见WO2011141110。首先用半经验方法“Ground State/DFT/Default Spin/B3LYP/6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)来优化分子几何结构，然后有机分子的能量结构由TD-DFT(含时密度泛函理论)方法算得“TD-SCF/DFT/Default Spin/B3PW91”与基组“6-31G(d)”(Charge 0/Spin Singlet)。HOMO和LUMO能级按照下面的校准公式计算，S1和T1直接使用。
HOMO(eV)＝((HOMO(G)×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LUMO(G)×27.212)-2.0041)/1.385
其中HOMO(G)和LUMO(G)是Gaussian 03W的计算结果，单位为eV。结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002245461760000243
3.OLED器件的制备和表征
Figure BDA0002245461760000252
1、其中，H1是共主体材料，其合成参照申请号为CN201510889328.8的中国专利；H2是共主体材料，其合成参照专利WO201034125A1；E1是磷光客体，其合成参照专利CN102668152；行业通用空穴传输材料NPB，作为器件的HTL对比材料；Comp B是另一器件HTL对比材料。EML材料：H1、H2、E1按照40：40：20的重量比。蒸镀型OLED的制备
OLED-Ref1制备步骤如下：
OLED器件的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(80nm)/NPB(20nm)/EML/阴极；
1)、ITO透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；
2)、HIL(80nm)、HTL(20nm)，EML(60nm)：在高真空(1×10-6毫巴，mbar)中热蒸镀而成；
3)、阴极制备:将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，依次蒸镀2nm钡和100nm铝，完成发光器件。
4)、封装:器件在氮气手套箱中用紫外线硬化树脂封装
OLED器件(OLED-1到OLED-12)制备步骤同上，但在HTL层制备时，分别用Comp B和HT1到HT11去替代NPB，再测膜厚。
器件的电流-电压特性，发光强度和外量子效率由Keithley236电流电压-测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。
表2
Figure BDA0002245461760000253
Figure BDA0002245461760000261
按照本发明的化合物用于HTL时，相比传统的NPB器件性能，特别是效率有了很大的提升。这可能是因为本发明的化合物有更适合器件的电子能级。
2、溶液型OLED的制备
OLED-Ref2制备步骤如下：
OLED器件的器件结构为：ITO/PEDOT:PSS(80nm)/NPB(20nm)/EML/阴极；
1)ITO透明电极(阳极)玻璃衬底的清洗：使用5％Decon90清洗液的水溶液超声处理30分钟，之后去离子水超声清洗数次，然后异丙醇超声清洗，氮气吹干；在氧气等离子下处理5分钟，以清洁ITO表面并提升ITO电极的功函；
2)HIL及HTL的制备:在经过氧气等离子体处理过的玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS(CleviosTM PEDOT:PSS Al4083)，得到80nm的薄膜，旋涂完成后在空气中150℃退火20分钟；然后在PEDOT:PSS层上旋涂得到20nm的NPB薄膜(CAS:123847-85-8，购自Lumtec.Corp；5mg/mL甲苯溶液)，随后在180℃的热板上处理60分钟；
3)发光层制备:先将H1、H2、E1按照40：40：20的重量比例溶于甲苯中，溶液的浓度为20mg/mL,将此溶液在氮气手套箱中旋涂得到60nm薄膜，然后在120℃退火10分钟。
4)阴极制备:将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，依次蒸镀2nm钡和100nm铝，完成发光器件。
5)所有器件在氮气手套箱中采用紫外固化树脂加玻璃盖板封装。
OLED器件(OLED-13到OLED-15)制备步骤同上，但在HTL层制备时，分别用Comp B和HT12到HT13去替代NPB，再测膜厚。
器件的电流-电压特性，发光强度和外量子效率由Keithley236电流电压-测量系统及一个经校正的硅光二极管测得。
表3
HTL材料 HTL厚度(nm) 效率(cd/A)@1000nits相对于OLED-Ref2
OLED-Ref2 NPB 20 1
OLED-13 Comp B 20 0.66
OLED-14 HT12 20 1.45
OLED-15 HT13 20 1.43
按照本发明的可交联化合物用于HTL时，相比传统的NPB器件性能，因为其交联后的不溶性更适合溶液加工的要求，同时其电子能级与器件更匹配，所以性能特别是效率有了很大的提升。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (14)

1.一种含吡咯基团的化合物，具有如结构式(1)所示的结构式：
Figure FDA0002245461750000011
其中：
A选自如下基团的一种或者其组合：
Figure FDA0002245461750000012
虚线表示A与Ar1键连的键；
X1～X5每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团；或者具有取代或未取代的环原子数为3-25的非芳香族环系；或者具有取代或未取代的芳香胺基团；
R1～R5每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有取代或无取代的1至20个C原子的烯烃基、或具有取代或无取代的1至20个C原子的炔烃基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R2～R5可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
Ar1每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团。
2.根据权利要求1任一项所述的含吡咯基团的化合物，其特征在于，X1～X5各自独立地选自如下基团的一种或者多种组合：
Figure FDA0002245461750000013
其中：
W每次出现时，独立地选自N或者CR6；
Y每次出现时，独立地选自单键、CR6R7、C＝C(R6R7)、SiR6R7、NR6、C(＝O)，S，S(＝O)或O；
R6和R7每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有取代或无取代的1至20个C原子的烯烃基、或具有取代或无取代的1至20个C原子的炔烃基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R2～R5可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
Ar2～Ar4每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团。
3.根据权利要求2所述的含吡咯基团的化合物，其特征在于，X1～X5各自独立地选自如下基团的一种或者多种组合：
Figure FDA0002245461750000021
其中：环上的H原子可进一步被取代。
4.根据权利要求1所述的含吡咯基团的化合物，其特征在于，Ar1选自如下基团的一种或者多种组合：
Figure FDA0002245461750000022
其中：
W每次出现时，独立地选自N或者CR6；
Y每次出现时，独立地选自单键、CR6R7、C＝C(R6R7)、SiR6R7、NR6、C(＝O)，S，S(＝O)或O；
R6和R7每次出现时，分别独立选自氢，或D，或具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基，或具有取代或无取代的1至20个C原子的烯烃基、或具有取代或无取代的1至20个C原子的炔烃基，或甲硅烷基，或具有1至20个C原子的酮基，或具有2至20个C原子的烷氧基羰基，或具有7至20个C原子的芳氧基羰基，氰基，氨基甲酰基，卤甲酰基,甲酰基，异氰基，异氰酸酯，硫氰酸酯或异硫氰酸酯，羟基，硝基，CF3，Cl，Br，F，可交联的基团，或者具有5至60个环原子的取代或未取代的芳香基团或杂芳香基团，或具有5至60个环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，或这些体系的组合；其中相邻两个或多个基团R2～R5可以任选的彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
Ar2～Ar4每次出现时，分别独立选自取代或未取代的环原子数为5至60的芳香基团或杂芳香基团。
5.根据权利要求4所述的含吡咯基团的化合物，其特征在于，Ar1可选自如下基团的一种或者多种组合：
其中：n1选自0～4的整数；n2选自0～3的整数；n3选自0～2的整数。
6.根据权利要求2所述的含吡咯基团的化合物，其特征在于，结构式(1)选自通式(2-1)～(2-11)任意一种：
Figure FDA0002245461750000041
其中：n1选自0～4的整数；n2选自0～3的整数。
7.根据权利要求2所述的含吡咯基团的化合物，其中A选自如下基团的一种：
其中：W含义同权利要求2；虚线表示A与Ar1键连的键。
8.根据权利要求1-7任一项所述的含吡咯基团的化合物，其特征在于，所述的结构式(1)中含有至少一个可交联基团。
9.根据权利要求8所述的含吡咯基团的化合物，其特征在于，X2中含有可交联基团。
10.根据权利要求8所述的含吡咯基团的化合物，其特征在于，所述的可交联基团选自：线状或环状烯基、线状二烯基、炔基基团、烯氧基、二烯氧基、丙烯酸基、环氧丙烷基、环氧丁烷基、硅烷基、环丁烷基。
11.一种高聚物，其特征在于，包括重复单元，至少一个重复单元为权利要求1至10任一项所述的含吡咯基团的化合物的结构。
12.一种混合物，包括如权利要求1至10任一项所述的化合物或如权利要求11所述的高聚物，及至少另一种有机功能材料，所述的另一种有机功能材料选自空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料、电子注入材料、电子阻挡材料、空穴阻挡材料、发光体和主体材料中的一种或多种。
13.一种组合物，其特征在于，包括如权利要求1至10任一项所述的含吡咯基团的化合物或者如权利要求11所述的高聚物或者如权利要求12所述的混合物，及至少一种有机溶剂。
14.一种有机电子器件，其特征在于，包括如权利要求1至10任一项所述的含吡咯基团的化合物或者如权利要求11所述的高聚物或者如权利要求12所述的混合物。
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