TWI671296B - 主體材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含式1之結構的分子，
其中A為受體基團且D1及D2為供體基團。

Description

主體材料
本發明關於通式1之非對稱分子，其係因立體形狀之故而為可溶且適於用作OLED(有機發光二極體)及其他光電子組件中之主體材料。
在過去幾年已建立以OLED(有機發光二極體)為基礎之技術作為照明及顯示應用領域中的便宜且節能技術。對應產物已在市面販售，且係用於廣泛不同種類之光電子組件(光電子裝置)。
通常，此等組件係以主要由有機材料組成之層結構實施。為了更佳地理解，圖1以舉例說明方式顯示簡化構造。此等組件之核心為發射體層，其通常配置於陽極與陰極之間，且通常由埋入發射分子之主體材料組成。其他層，諸如電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳導層及中間層，通常對組件之效率造成大幅改善。於施加電流/電壓時，負電荷載子(電子)及正電荷載子(電洞)相遇並再結合而形成所謂的激子(受激態)。存在於激子中之能量會以光形式由對應的發 射體釋放，在此情況下稱為電致發光。OLED功能之概觀可參見例如H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1及H.Yersin,"Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials"；Wiley-VCH，德國Weinheim,2008。光電子組件中所有材料必須經選擇以使得能由電極最佳地注入電荷(電洞及電子)且在發射體層中形成激子。在此情境下，有效主體材料之發展對於製造有效率光電子組件而言與發展新穎發射體材料同等重要。
主體材料必須能有效率能階對準以使所使用之電極的能階逐步與發射體分子之能階匹配。此外，所使用之主體材料應理想地確保均衡電荷傳輸(正電荷載子及負電荷載子之電荷平衡)。然而，標準主體材料(諸如CBP、mCP、TPBi及TCTA)只能偏好傳輸電洞或偏好傳輸電子。在使用此種單極性材料之情況下，經常在接近電荷傳輸層之界面發生電荷載子再結合且形成激子。隨著亮度或電流密度提高，此空間限制會導致光電子組件之效率降低(「衰減」)。此外，由於窄再結合區之故，只要小部分該等分子有助於電荷傳輸、形成激子及最終發光，因此該組件無法獲致最佳操作時間。該問題可經由在OLED之發射層中使用雙極性主體而避免。此首先係使用呈混合物之供體及受體分子(K.Goushi、K.Yoshida、K.Sato、C.Adachi、Nat.Photonics 2012,6,253-258)，其提供組件之效率的持久性改善，特別是在高電流密度情況下。然而，高濃度之所需要的額外電荷傳輸材料經常導致相分離，因此，導致 光電子組件之長期安定性惡化。此處更適合的是由一分子滿足兩種功能的所謂之雙極性材料。
雙極性分子中所使用之電洞傳輸單元(供體)特別是二芳基胺或咔唑結構。然而，使用彼製造之光電子組件經常展現安定性問題，或發現其長期安定性低。此可歸因於基於在二芳基胺基之情況中的基團消失或在使用咔唑基之情況中的寡聚/形成新鍵結之已知劣化機制。組件之性質因此等方法而改變至其能階移動的程序，造成中期之該組件破壞。已試圖藉由例如使用第三丁基來滿足電洞傳輸單元之反應位置以規避此問題(F.So、D.Kondakov,Ad.Mater.2010,22,3762-3777)。然而，該作用過程轉而具有以下缺點：首先，諸如電荷載子移動率之參數受到負面影響，此會導致形態問題，尤其是相分離，即，例如主體材料結晶及/或存在其中之發射體分子結晶。其次，該等保護基在組件長期操作時亦會被消除，此導致上述問題。
經常藉由在分子中使用大型平坦芳族取代基來確保材料的官能度。熟習本領域之人士明白，該等基團因所由π-π堆疊及所得之有效率堆積而經常確使溶解顯著降低。提高溶解性之策略經常利用導入賦予溶解性之基團(諸如長烷基鏈，隨意地為支鏈烷基鏈)以及空間需要之基團(諸如第三丁基)。該等基團之作用方式涉及藉由降低中斷該堆積(此降低固體的晶格能及促進溶劑合作用(即，溶解))來降低溶解性。不幸的是，此等策略經常影響形態。熟習本領域之人士明白，有機半導體中之電荷傳輸可藉由 馬可士等式(Marcus equation)描述。根據該等式，兩種物種之間的電荷轉移之基本步驟的動力速率k與初始狀態和最終狀態之間的重疊積分之平方成比例。該積分通常視電荷轉移的兩個分子之間的距離而定。賦予溶解性、空間需要之基團降低平均離距，此降低速率k及因而降低所提及之材料的巨觀傳導性。在低傳導性之情況下，需要較高電壓以在OLED中產生充足光強度；然而，相關聯之較高電應力對於壽命有負面影響。由於主體材料因其性質而以較高濃度用作發射層中之發射體分子之故，主體材料中賦予溶解性之基團對於發射層的形態性質具有特別明顯之影響。
若完全省略賦予溶解性之基團，即使在一些狀況下亦不可能從氣相處理：亦必須克服受賦予溶解性之基團影響的晶格能以蒸發化合物。若將不過重之取代基導入低揮發性分子使晶格能充分降低，整體分子質量稍高於難溶性參考化合物，蒸發溫度仍可降低。
因此藉由本發明克服的問題係提供具有經改進性質之雙極性主體材料。
已意外發現，含有缺乏鏡像對稱且具有下式1之有機分子的光電子組件(光電子裝置)比先前技術明顯改善，尤其是當用作發光發射體之基質材料時，但用作電子傳輸材料或用作電洞傳輸材料或用作電洞阻擋材料時亦然。
本發明有機分子包括至少一個受體單元，即，具有拉電子性質之單元，其上共價鍵結至多五個，尤其是至多四個，更佳係至多兩個供體單元，即，具有給電子性質之單元。該等供體單元為六員或五員環系統，且至少一個供體單元必須為六員且必須使用至少兩種不同供體單元。根據受體單元，至多四個另外的受體單元可共價鍵結至其上。本發明提供通式1之有機分子，
其中A=具有拉電子性質之受體基團，其係獨立地選自以下之群組：吡啶、三、嘧啶、吡、唑、噻唑、咪唑、吡唑、異唑、異噻唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-三唑、1,2,3,4-噻三唑(彼等可經一或多個R1基團取代，其中二或多個R1基團可彼此接合且可形成環)、P(=O)R1 2、P(=O)R1、P(=S)R1 2、P(=S)R1、P(=Se)R1 2、P(=Se)R1、SO2、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑；其中R1在各例中係相同或不同，且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基 (直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基；R2在各例中係相同或不同，且為氫、氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基；且D1=具有給電子性質之供體基團，其具有式1a之結構；
D2=具有給電子性質之供體基團，其具有式1b之結構；
其中使用至少兩個不同供體基團D1及D2且所使用之符號及指數如下：n為1至5之整數；o為1至4之整數； p為1至4之整數；其中o+p5；X係相同或不同，且為選自下列之二價橋：O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3)；Y在各例中係相同或不同，且係共價單鍵或選自下列之二價橋：O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3)；Z在各例中係相同或不同，且為CR2或N；R3在各例中係相同或不同，且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3；R5在各例中係相同或不同，且為氫、烷基或芳基；且各例中與A之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式。
在本發明替代實施態樣中，X為選自由下列所組成之群組的二價有機橋：經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3，其中該等單元之組合亦可行(例如，間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
在另一替代實施態樣中，Y為共價單鍵或選自由下列所組成之群組的二價有機橋：經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳 基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3，其中該等單元之組合亦可行(例如，間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
亦根據本發明的是如下之替代實施態樣：其中R1在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有6至30個芳環原子之芳環系統(各可經一或多個R3基團取代)，或具有6至30個芳環原子之芳氧基(其可經一或多個R3基團取代，其中二或更多個R1基團可彼此接合且可形成環)。
在替代實施態樣中，R2在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、 S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有5至30個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R3基團取代)，或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R3基團取代)。該等R2基團並非直接彼此接合。
在替代實施態樣中，R3在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR4)2、CHO、C(=O)R4、CR4=C(R4)2、CN、C(=O)OR4、C(=O)N(R4)2、Si(R4)3、N(R4)2、NO2、P(=O)(R4)2、OSO2R4、OR4、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R4基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或 NO2置換)，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R4基團取代)，或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R4基團取代，其中二或更多個R3基團可彼此接合且可形成環)。
R4在各例中係相同或不同，且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3。
在另一替代實施態樣中，R4在各例中係相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團(其中一或多個氫原子亦可經D或F置換)；在此情況下，二或更多個R4取代基可彼此接合且形成環。
式1之雙極性有機分子的結構之化學安定性及電化學安定性已比使用中心五員環的開放式二芳基系統或類咔唑系統提高。因而，二芳基胺中所使用的兩個芳基係彼此接合且防止其消除。相較之下，只含有五員環系統之材料，反應位置之數目減少，或在只使用六員環系統之情況下，甚至完全被消除。電化學安定性特別係因已改變之電子狀態而改善。雙極性分子之HOMO(最高占用分子軌域)係定域在供體單元上，而LUMO(最低未佔用分子軌域)係在受體單元上。因而，從文獻得知之化合物中的HOMO經常在該五員環上。此促使此等分子斷裂。在存在六員環之情況下，因例如啡及啡噻之能量低於咔唑，其HOMO更可能在該環上(圖2)。本發明有機分子之安定性提高已藉由循環伏安法已確認(圖3)。斷裂受到抑制。
由於本發明有機分子中隨意存在五員單元，另外可能利用已知其正面性質，諸如在非晶形固體中之良好堆疊或在組件中之良好電荷傳輸。
式1之本發明有機分子另外具有高三重態能量。此對於與藍光發射體併用特別有利。該性質係由供體及受體單元之直接結合所致。令人意外地，相較於先前技術之分子，發現三重態能量顯著提高。兩個部分係藉由橋單元彼此鍵結之已知分子具有遠遠較低之三重態能量。尤其是相較於供體及受體係經由間隔基單元(例如苯基)接合之已知分子，三重態能量明顯較高，因此可能併用本發明分子與藍光發射體及深藍光發射體以及需要高三重態能量之其他光色彩的發射體(例如發綠光TADF發射體)。實施例12中提供本發明附接圖案與先前技術附接圖案之比較。
必須存在不同供體單元D1及D2造成消除鏡像對稱，因此發現比對稱鹼系統(D1)o-(A)n-(D1)p及(D2)o-(A)n-(D2)p降低之晶格能。此對於本文開始所解釋之從氣相以及從溶液二者處理均具有有利影響。
在一實施態樣中，於式1之本發明有機分子中，受體基團A具有式2a之結構且n為1。
其中W 在各例中係相同或不同，且為CR1或N。
因而，在該實施態樣中，本發明之有機分子具有式2之結構。
其中D1=具有給電子性質之供體基團，其具有式1a之結構；
且D2=具有給電子性質之供體基團，其具有式1b之結構；
其中使用至少兩個不同供體基團D1及D2且所使用之符號及指數如下：o為1至4之整數；p為1至4之整數；其中o+p5；X係相同或不同，且為選自下列之二價橋：O、S、 S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3)；Y在各例中係相同或不同，且係共價單鍵或選自下列之二價橋：O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3)；W在各例中係相同或不同，且為CR1或N；Z在各例中係相同或不同，且為CR2或N；R1在各例中係相同或不同，且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基；R2在各例中係相同或不同，且為氫、氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基；R3在各例中係相同或不同，且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3；R5在各例中係相同或不同，且為氫、烷基或芳基；且其中在各例中與受體基團W5N之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式。
在本發明替代實施態樣中，X為選自由下列所組成之群組的二價有機橋：經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3，其中該等單元之組合亦可行(例如，間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
在另一替代實施態樣中，Y為共價單鍵或選自由下列所組成之群組的二價有機橋：經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3，其中該等單元之組合亦可行(例如，間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
亦根據本發明的是如下之替代實施態樣：其中R1在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3- 、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有6至30個芳環原子之芳環系統(各可經一或多個R3基團取代)，或具有6至30個芳環原子之芳氧基(其可經一或多個R3基團取代，其中二或更多個R1基團可彼此接合且可形成環)。
在替代實施態樣中，R2在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有5至30個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R3基團取代)，或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R3基團取代)。
在替代實施態樣中，R3在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR4)2、CHO、C(=O)R4、CR4=C(R4)2、CN、C(=O)OR4、C(=O)N(R4)2、Si(R4)3、 N(R4)2、NO2、P(=O)(R4)2、OSO2R4、OR4、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R4基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R4基團取代)，或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R4基團取代，其中二或更多個R3基團可彼此接合且可形成環)。
R4 在各例中係相同或不同，且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3。
在另一替代實施態樣中，R4在各例中係相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團(其中一或多個氫原子亦可經D或F置換)；在此情況下，二或更多個R4取代基可彼此接合且形成環。
在一實施態樣中，本發明係關於具有式3a至3m之結構的有機分子。
其中X係相同或不同，且為選自下列之二價橋：O、S、 S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3)；Y在各例中係相同或不同，且係共價單鍵或選自下列之二價橋：O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3)；其中X及Y必須彼此不同；Z在各例中係相同或不同，且為CR2或N；R在各例中係相同或不同，且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基；R2在各例中係相同或不同，且為氫、氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基；R3在各例中係相同或不同，且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3；R5在各例中係相同或不同，且為氫、烷基或芳基。
在本發明替代實施態樣中，X為選自由下列所組成之群組的二價有機橋：經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、 支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3，其中該等單元之組合亦可行(例如，間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
在另一替代實施態樣中，Y為共價單鍵或選自由下列所組成之群組的二價有機橋：經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3，其中該等單元之組合亦可行(例如，間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
亦根據本發明的是如下之替代實施態樣：其中R在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2 置換)，或具有6至30個芳環原子之芳環系統(各可經一或多個置換)，或具有6至30個芳環原子之芳環系統(各可經一或多個R3基團取代)，或具有6至30個芳環原子之芳氧基(其可經一或多個R3基團取代，其中二或更多個R基團可彼此接合且可形成環)。
在替代實施態樣中，R2在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有5至30個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R3基團取代)，或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R3基團取代)。
在替代實施態樣中，R3在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR4)2、CHO、C(=O)R4、CR4=C(R4)2、CN、C(=O)OR4、C(=O)N(R4)2、Si(R4)3、N(R4)2、NO2、P(=O)(R4)2、OSO2R4、OR4、S(=O)R4、 S(=O)2R4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R4基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換，且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換)，或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R4基團取代)，或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R4基團取代，其中二或更多個R3基團可彼此接合且可形成環)。
R4 在各例中係相同或不同，且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3。
在另一替代實施態樣中，R4在各例中係相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團(其中一或多個氫原子亦可經D或F置換)；在此情況下，二或更多個R4取代基可彼此接合且形成環。
本發明內容中之供體基團D1及D2的實例：
#=受體A之附接位置；q為1至4；R及R1基團在各例中係相同或不同，且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基(包括支鏈或 環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(包括支鏈或環狀))之經取代之烷基(包括支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基。不希望該列表為詳盡無遺之列表，且不排除任何供體。
受體基團之實例：
#=供體D1/D2之附接位置；q為1至4；R基團及R1基團在各例中係相同或不同，且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基(包括支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(包括支鏈或環狀))之經取代之烷基(包括支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及 烯基。不希望該列表為詳盡無遺之列表，且不排除任何受體。
在另一態樣中，本發明關於製備本文所述之有機分子的方法。本發明之方法具有進行A之經二氟取代的衍生物與D1及D2反應之步驟，其中A=具有拉電子性質之受體基團，其係獨立選自由以下所組成之群組的基團：吡啶、嗒、嘧啶、吡、三、唑、噻唑、咪唑、吡唑、異唑、異噻唑、1,2,3-三 唑、1,2,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-三唑、1,2,3,4-噻三唑(彼等可隨意地經一或多個R1基團取代，其中二或更多個R1基團可彼此接合且可形成環)、P(=O)R1 2、P(=O)R1、P(=S)R1 2、P(=S)R1、P(=Se)R1 2、P(=Se)R1、SO2、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑；D1=具有給電子性質之供體基團，其具有式1a之結構；
D2=具有給電子性質之供體基團，其具有式1b之結構；
且在各例中與A之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式；且其中其他符號各如前文所界定。
該反應尤其是藉由添加強鹼來進行。在另一實施態樣中，為了製備受體單元P(=O)R1 2或P(=O)R1，該反應係藉由隨後添加氧化劑來進行，該氧化劑係獨立地選自以下群組：過氧化氫、過氧化氫-脲加成物、氧及臭氧。為了製備受體單元P(=S)R1 2、P(=S)R1、P(=Se)R1 2或P(=Se)R1， 存在與硫或勞森試劑(Lawesson’s reagent)或與硒之額外反應。
例如，可制定下列兩種一般合成途徑：
變體1：
該方法係如此使用或以與選擇吡啶、三、嘧啶、苯并咪唑、1,2,4-二唑、1,2,4-三唑或1,2,3-三唑作為受體單元A時之相當方式使用。在這種情況下，熟習本領域之人士明白各例中在受體單元上之何者取代基適合與供體單元反應。為了獲得本發明非對稱分子，必須採用單氟單供體取代之中間物單離或以一鍋法(one-pot method)，使用不同供體單元之混合物以依序導入D1及D2。
變體2：
當選擇P(=O)R4 2或P(=O)R4作為受體單元A時，該方法係使用至步驟3)。在P(=S)R4 2、P(=S)R4或P(=Se)R4 2、P(=Se)R4之情況下，進行所有四個步驟。在這種情況下，熟習本領域之人士明白各例中在受體單元上之何者取代基適合與供體單元反應。
本發明另一態樣係關於本文所述之類型的有機材料在 發射層中用作發光體之基質材料(主體材料)及/或用作光電子組件中之電子傳輸材料及/或用作電洞傳輸材料及/或用作電洞阻擋材料的用途。
在本發明一實施態樣中，本文所述之類型的有機分子係用於光電子組件之發射層中，尤其是呈與至少一種其他化合物的混合物。在此情況下，本文所述之類型的有機分子尤其是該混合物中之基質材料。
在本發明一實施態樣中，因此本文所述之類型的有機分子係用作在光電子組件中之發光體的基質材料。
根據本發明之光電子組件尤其是選自由下列所組成之群組：- 有機發光組件(OLED)，- 發光電化學電池，- OLED感測器，尤其是與外部非氣密式屏蔽之氣體及蒸氣感測器，- 有機太陽能電池，- 有機場效電晶體，- 有機雷射，及- 下轉換元件。
本發明另一態樣係關於包含至少一種本文所述之類型的有機分子及至少一種發光發射體之混合物。
在另一態樣中，本發明係關於包含至少一種本文所述之類型的有機分子或本文所述之混合物及至少一種溶劑的調配物。
在一實施態樣中，作為基質材料之有機材料於光學發光組件中(尤其是於OLED)中之比例係介於50%與99%之間。
在另一態樣中，本發明係關於包括本文所述之類型的有機分子的光電子組件。在該情況下，本發明光電子組件含有至少一個介於陽極與陰極之間的層，該層含有本文所述之類型的有機分子，例如作為發光體之基質材料(主體材料)及/或作為電子傳輸材料及/或作為電洞注入材料及/或作為電洞阻擋材料。在該情況下，該光電子組件可選自由下列所組成之群組：有機發光組件、有機二極體、有機太陽能電池、有機電晶體、有機發光二極體、發光電化學電池、有機場效電晶體及有機雷射。
在另一態樣中，本發明關於製造光電子組件之方法，其中使用本文所述類型之有機分子。此種類型之方法的一部分可為將本發明有機分子施加至載體。該施加可隨意地藉由在減壓下蒸發或藉由濕式化學方法進行。
該目的之標準方法為熟習本領域之人士已知，且應用至包含本文所述之類型的有機分子之光電子組件。
當本發明之有機分子用於光電子組件時，其具有優於先前技術的下列令人意外優點：
a.組件中之電荷載子移動率比根據先前技術之系統改善。
b.組件之效率比根據先前技術之系統高。
c.組件之安定性比根據先前技術之系統高。
d.組件之壽命比根據先前技術之系統高。
此處提及者主要係將本發明有機分子用於OLED及對應之顯示器和照明元件。儘管如此，熟習本領域之人士可能在不練習本發明技能之下即將本文所述之類型的有機分子用於其他用途以及用於其他光電子組件。
以下實施例詳細說明本發明，但無意因而限制本發明。
1‧‧‧陰極
2‧‧‧電子注入層EIL
3‧‧‧電洞阻擋層HBL/電子導體層ETL
4‧‧‧經摻雜之發射體層EML
5‧‧‧電洞傳輸層HTL/電子阻擋層EBL
6‧‧‧電洞注入層ETL
7‧‧‧陽極
8‧‧‧玻璃載體材料
該等圖式顯示：
圖1 OLED之示意構造。該裝置包含至少一個陽極、陰極及發射體層。
圖2實施例2之基態的計算之前沿軌域。
圖3實施例1之循環伏安圖。只發生可逆程序。
圖4實施例1之膜的激發及發射光譜(純粹溶解於甲苯中)(於250nm激發)。
圖5實施例3之膜的激發及發射光譜(純粹溶解於甲苯中)(於320nm激發)。
圖6 2,6-雙肼甲醯基吡啶(先前技術)之能階圖及前沿軌域。特別是，該分子之值為-5.9eV的能量E(HOMO)太低而無法建立安定之多層OLED架構。
圖7 2,6-雙(N-啡噻基)吡啶之晶體結構。
圖8分子DFT-1至DFT-6之DFT結果。
實施例 實施例1：2-肼甲醯基-6-(1-啡噻基)嘧啶)
實施例2：2-肼甲醯基-6-(1-啡基)嘧啶)
實施例3：2,4-雙肼甲醯基-6-(1-啡噻基)三)
實施例4：2-肼甲醯基-4,6-雙(1-啡噻基)三)
實施例5：2-N-啡噻基-6-N-(3,6-雙-tBu-肼甲醯基)吡啶
2-N-啡噻基-6-N-(3,6-雙-tBu-肼甲醯基)吡啶：該化合物可藉由逐步取代或一鍋取代來製備。
逐步取代：第一取代步驟：
咔唑衍生物(10mmol，1.00當量)係與氫化鈉(60%與石蠟，500mg，13mmol，1.3當量)摻混且在氮之下以分成數部分總共110ml之二烷溶解。添加速率係針對氫形成而調整，以防止起泡。完成添加時，在室溫下攪拌15分鐘，然後在回流下加熱15分鐘。2,6-二氟吡啶(1.15g，10mmol，1.00當量)係逐滴添加至該反應混合物。在此過程中，於UV光下的螢光明顯弱化。在回流下加熱反應混合物直到反應物完全轉化為止(藉由HPLC、GC-MS或TLC監測反應；通常為4小時)。冷卻至室溫之後，在氮之下藉由逐滴添加10ml的水使過量鹼驟滅。將反應混合物添加至200ml之飽和氯化鈉溶液，且藉由吸濾移除 粗製產物，並以水(300ml)及甲醇(60ml)清洗。如此獲得之固體係以200ml之熱甲苯消化，且丟棄不可溶殘留物。於減壓下移除溶劑，且以戊烷(300ml)及二乙醚(200ml)清洗產物，並在減壓下乾燥。隔離出為卡其色固體之產物，且通常在無進一步純化的情況下進一步轉化。藉由在250℃，0.002mbar真空昇華，或藉由MPLC純化(環己烷/二氯甲烷洗提液梯度)可獲得分析級純度之產物。
逐步取代：第二取代步驟：
該合成(以1H-啡噻取代)係類似與第一步驟地進行。純化係MPLC(環己烷/二氯甲烷洗提液梯度)進行。
一鍋合成：
將兩種化合物NHR2及NHR’2(20mmol，2.00當量)之1：1混合物與氫化鈉(60%與石蠟，1.00g，26mmol，2.6當量)摻混且在氮之下以分成數部分總共250ml之二烷溶解。添加速率係針對氫形成而調整，以防止起泡。完成添加時，在室溫下攪拌15分鐘，然後在回流下加熱15分鐘。2,6-二氟吡啶(1.15g，10mmol，1.00當量)係逐滴添加至該反應混合物。在此過程中，於UV光下的螢光明顯弱化。在回流下加熱反應混合物直到反應物完全轉化為止(藉由HPLC、GC-MS或TLC監測反應；通常為6小時)。冷卻至室溫之後，在氮之下藉由逐滴添加10ml的水使過量鹼驟滅。將反應混合物添加至200ml之飽和氯化鈉溶 液，且藉由吸濾移除粗製產物，並以水(300ml)及甲醇(60ml)清洗。如此獲得之固體係以200ml之熱甲苯消化，且丟棄不可溶殘留物。於減壓下移除溶劑，且以戊烷(300ml)及二乙醚(200ml)清洗產物，並在減壓下乾燥。為了純化，藉由重複結晶作用純化該產物，或在個別情況下藉由真空昇華純化(細節見各條目)。
卡其色粉末(87%)。1H NMR(500MHz，氯仿-d)δ=8.15(d，J=2.0Hz，2H)，7.79(dd，J=7.9，1.4Hz，2H)，7.74-7.61(m，3H)，7.52(dd，J=7.7，1.5Hz，2H)，7.41(dd，J=8.7，2.0Hz，2H)，7.36-7.19(m，5H)，1.54(s，18H)ppm。-13C NMR(126MHz，氯仿-d)δ=156.7，150.3，143.6，141.1，139.6，137.8，133.5，128.2，128.1，127.1，126.0，124.4，123.6，115.8，112.0，109.6，105.6，34.8，32.0ppm。-IR(ATR)2951(m)，1736(s)，1568(m)，1469(m)，1429(s)，1365(s)，1307(m)，1257(m)，1227(m)，1194(m)，1162(w)，1033(w)，930(w)，875(w)，823(w)，786(m)，756(m)；735(m)，685(w)，658(w)，613(w)，460(w)，422(vw)cm-1。-FAB-MS(3-NBA)m/z(%)：538.3[M+]。
實施例6：量子力學的計算
為了測定HOMO/LUMO位置，使用BP86函數及「恆等解析(resolution-of-identity)」近似，以及def2-SV(P)基底函數組(basis set)來進行密度泛函理論(DFT)計算。為了進行數值積分，使用m4格點。
實施例7：循環伏安法
借助於具有工作站之型號600D系列電化學分析儀(CH Instruments)在掃描速率為100mV s-1下記錄有機分子於二氯甲烷中且以六氟磷酸四丁銨(0.1mol/l)作為傳導電解質之10-3莫耳溶液的循環伏安圖。該等測量係在室溫下、於氬氣氛下，使用三電極配置(工作電極及相對電極：Pt線，參考電極Ag/AgCl)下進行，且針對作為內部標準之FeCp2/FeCp2 +校準。HOMO及LUMO資料係藉由作為內部標準之二茂鐵針對SCE校正，且由下式計算(B.D’Andrade等人，Organic Electronics 2005,6,11.)：ECV-HOMO=-(1.4* 0.978*(Ox/V-二茂鐵/V)+4.6)eV ECV-LUMO=-(1.19*(Red/V-二茂鐵/V)+4.78)eV
實施例8：2,6-雙(N-啡噻基)吡啶之晶體結構
從圖7所示之晶體結構明顯看出，因直接附接之故，啡噻供體單元和吡啶基團係相對於彼此扭曲。該扭曲反映在高三重態能量，尤其是相較於扭曲較不明顯或在供體與吡啶(或其他適用受體，諸如嘧啶或三或其他)之間使用間隔基的先前技術之分子。
實施例9：三重態能量之測定及比較
為了計算主體分子，使用密度泛函理論(DFT)，使用BP86函數(Becke,A.D.Phys.Rev.A1988,38,3098-3100； Perdew,J.P.Phys.Rev.B1986,33,8822-8827)以及def2-SV(P)基底函數組(Weigend,F.；Ahlrichs,R.Phys.Chem.Chem.Phys.2005,7,3297-3305；Rappoport,D.；Furche,F.J.Chem.Phys.2010,133,134105/1-134105/11)。為了進行數值積分，使用m4格點，在所有計算中使用恆等解析(RI)近似。(Häser,M.；Ahlrichs,R.J.Comput.Chem.1989,10,104-111；Weigend,F.；Häser,M.Theor.Chem.Acc.1997,97,331-340；Sierka,M.；Hogekamp,A.；Ahlrichs,R.J.Chem.Phys.2003,118,9136-9148)。針對最佳化基態幾何形狀計算該實施態樣中之前沿軌域。所有DFT計算係以Turbomole套裝軟體(6.5版)進行。(TURBOMOLE V6.5 2013,University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH開發，1989-2007，德國TURBOMOLE GmbH,2007起；可得自http：//www.turbomole.com)。
DFT結果係彙總於圖8。
如先前實施例中藉由X射線結晶學結果所示，因立體推進所造成之本發明的六員供體單元與受體(諸如嘧啶及三)之創新直接鍵結，結果造成該等單元的相對扭曲。此減少HOMO及LUMO前沿軌域重疊，且確保了較先前技術有利的三重態能量提高。
來自該實施態樣之分子DFT-1及分子DFT-2的分子比較顯示本發明鍵結之優點：DFT-2與DFT-1差異在於藉以接合供體及受體且部分強迫共軛的短應變烷基鏈。此表現在供體及吡啶基團之不利的前沿軌域非定域化且反映在 相關絕熱三重態能量降低。
分子DFT-3及分子DFT-4對應於先前技術。與分子DFT-5及DFT-6之差異係額外的間隔基單元。因而，在DFT-3及DFT-4各例中之HOMO部分亦此處為苯基定域在間隔基上。結果係2.00及2.07eV之相對低絕熱三重態能量。反之，若如本發明教示，本發明供體係直接附接至本發明受體(諸如三)，絕熱三重態能量之比較中明顯上升至2.64及2.58eV之值。因此，在該情況下，本發明鍵聯之使用造成所希望的比先前技術三重態能量提高24%。

Claims (15)

  1. 一種包含式1之結構的有機分子，其中A=具有拉電子性質之受體基團，其係獨立地選自以下之群組：吡啶、吡和三；D1=具有式1a之結構的基團；且D2=具有式1b之結構的基團；其中使用至少兩個不同基團D1及D2且所使用之符號及指數如下：n為1；o為1至2之整數；p為1至2之整數；其中o+p3；X係相同或不同，且為選自下列之二價橋：O和S；Y在各例中係相同或不同，且係共價單鍵或選自由以下所組成之群組之二價橋：O和S；Z在各例中係相同或不同，且為CR2；R2在各例中係相同或不同，且為氫、或直鏈或支鏈之烷基；且各例中與A之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機分子，其中A為吡啶或吡。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之有機分子，其包含式3a及3e之結構： 其中，X係相同或不同，且為選自下列之二價橋：O和S；Y在各例中係相同或不同，且係共價單鍵或選自由以下所組成之群組之二價橋：O和S；其中X及Y彼此不同；Z在各例中係相同或不同，且為CR2；R2在各例中係相同或不同，且為氫或直鏈或支鏈之烷基；及R為H。
  4. 一種用於製備如申請專利範圍第1或2項之有機分子的方法，其包括下列步驟：進行A之經二氟取代衍生物與D1及D2的反應，其中A=係獨立地選自以下之群組：吡啶、吡、和三；D1=具有式1a之結構的基團；D2=具有式1b之結構的基團；其中使用至少兩個不同基團D1及D2且在各例中與A之鍵結發生在以#表示之點處呈單鍵形式；且其中其他符號係各如申請專利範圍第1項所界定。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應係藉由添加強鹼進行。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之方法，其額外包含添加選自由下列所組成之群組的氧化劑：過氧化氫、過氧化氫-脲加成物、氧及臭氧的步驟；及隨意地額外具有添加硒或硫或勞森試劑(Lawesson’s reagent)的另外步驟。
  7. 一種混合物，其包含至少一種如申請專利範圍第1至3項之有機分子及至少一種發光發射體。
  8. 一種調配物，其包含至少一種如申請專利範圍第1至3項之有機分子或如申請專利範圍第7項之混合物及至少一種溶劑。
  9. 一種如申請專利範圍第1至3項之有機分子的用途，其係藉由真空蒸鍍法或從溶液製造之光電子組件中的用於發光發射體之主體材料，及/或作為作為電子傳輸材料及/或作為電洞注入材料及/或作為電洞阻擋材料。
  10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中該光電子組件係選自由以下所組成之群組：- 有機發光組件(OLED)，- 發光電化學電池，- OLED感測器，- 有機太陽能電池，- 有機場效電晶體，- 有機雷射，及- 下轉換元件。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之用途，其中該光電子組件為有機發光組件，且該有機分子係用於發射層，而作為用於發光發射體之基質材料，及/或作為電子傳輸材料及/或作為電洞注入材料及/或作為電洞阻擋材料。
  12. 一種光電子組件，其包含如申請專利範圍第1至3項之有機分子。
  13. 如申請專利範圍第12項之光電子組件，其係呈選自由以下所組成之群組的組件之形式：有機太陽能電池、有機發光二極體、發光電化學電池、有機場效電晶體及有機雷射。
  14. 一種製造光電子組件之方法，其中使用如申請專利範圍第1至3項之有機分子。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中將該光電子組件之至少一層係以下列方式施加- 藉由昇華法，- 藉由OVPD(有機氣相沉積)法，- 借助於載體氣體昇華，- 從溶液或- 藉由印刷法。
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