TWI671295B - 主體材料 - Google Patents
主體材料 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI671295B TWI671295B TW104111941A TW104111941A TWI671295B TW I671295 B TWI671295 B TW I671295B TW 104111941 A TW104111941 A TW 104111941A TW 104111941 A TW104111941 A TW 104111941A TW I671295 B TWI671295 B TW I671295B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- case
- different
- group
- same
- organic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K50/00—Organic light-emitting devices
- H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
- H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
本發明係關於具有式1之結構的分子在電子裝置中之用途,
其中A為受體基團且D1及D2為供體基團。
Description
本發明關於通式1之分子作為OLED(有機發生二極體)及其他光電組件中的主體材料之用途。
在過去幾年已建立以OLED(有機發光二極體)為基礎之技術作為照明及顯示應用領域中的便宜且節能技術。對應產物已在市面販售,且係用於廣泛不同種類之光電子組件。通常,此等組件係以主要由有機材料組成之層結構實施。為了更佳地理解,圖1以舉例說明方式顯示簡化構造。此等組件之核心為發射體層,其通常配置於陽極與陰極之間,且通常由埋入發射分子之主體材料組成。其他層,諸如電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳導層及中間層,通常對組件之效率造成大幅改善。於施加電流/電壓時,負電荷載子(電子)及正電荷載子(電洞)相遇並再結合而形成稱之為激子(受激態)。存在於激子中之能量會以光形式由對應的發射體釋放,在此情況下稱為電致發光。OLED功能
之概觀可參見例如H.Yersin,Top.Curr.Chem.2004,241,1及H.Yersin,"Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials";Wiley-VCH,德國Weinheim,2008。光電子組件中所有材料必須經選擇以使得能由電極最佳地注入電荷(電洞及電子)且在發射體層中形成激子。在此情境下,有效主體材料之發展對於製造有效率光電子組件而言與發展新穎發射體材料同等重要。
主體材料必須能有效率能階對準以使所使用之電極的能階逐步與發射體分子之能階匹配。此外,所使用之主體材料應理想地確保均衡電荷傳輸(正電荷載子及負電荷載子之電荷平衡)。然而,標準主體材料(諸如CBP、mCP、TPBi及TCTA)只能偏好傳輸電洞或偏好傳輸電子。在使用此種單極性材料之情況下,經常在接近電荷傳輸層之界面發生電荷載子再結合且形成激子。隨著亮度或電流密度提高,此空間限制會導致光電子組件之效率降低(「衰減」)。此外,由於窄再結合區之故,只要小部分該等分子有助於電荷傳輸、形成激子及最終發光,因此該組件無法獲致最佳操作時間。該問題可經由在OLED之發射層中使用雙極性主體而避免。此首先係使用呈混合物之供體及受體分子(K.Goushi、K.Yoshida、K.Sato、C.Adachi、Nat.Photonics 2012,6,253-258),其提供組件之效率的持久性改善,特別是在高電流密度情況下。然而,高濃度之所需要的額外電荷傳輸材料經常導致相分離,因此,導
致光電子組件之長期安定性惡化。此處更適合的是由一種且相同之分子滿足兩種功能的所謂雙極性材料。
雙極性分子中所使用之電洞傳輸單元(供體)特別是二芳基胺或咔唑結構。然而,使用彼製造之光電子組件經常展現安定性問題,或發現其長期安定性低。此可歸因於基於在二芳基胺基之情況中的基團消失或在使用咔唑基之情況中的寡聚/形成新鍵結之已知劣化機制。組件之性質因此等方法而改變至其能階移動的程序,造成中期之該組件破壞。已試圖藉由例如使用第三丁基來滿足電洞傳輸單元之反應位置以規避此問題(F.So、D.Kondakov,Ad.Mater.2010,22,3762-3777)。然而,該作用過程的缺點係,首先,諸如電荷載子移動率之參數受到負面影響,此會導致形態問題,尤其是相分離,即,例如主體材料結晶及/或存在其中之發射體分子結晶。其次,該等保護基在組件長期操作時亦會被消除,此導致上述問題。
本發明根本問題係提供具有經改良性質之新穎雙極性主體材料。
已意外發現,含有下式1之有機分子的光電子組件(光電子裝置)比先前技術明顯改善,尤其是當用作發光發射體之基質材料時,但用作電子傳輸材料或用作電洞傳輸材料或用作電洞阻擋材料時亦然。本發明有機分子包括至少一個受體單元,即,具有電子抽出性質之單元,其上共
價鍵結至多五個,較佳係至多四個,更佳係至多兩個供體單元,即,具有電子給予性質之單元。該等供體單元為六員或五員環系統,且至少一個供體單元必須為六員。根據受體單元,至多四個另外的受體單元可共價鍵結至其上。
本發明關於將通式1之有機分子用於光電子裝置,尤其是用於有機電致發光裝置,
其中A=具有電子抽出性質之受體基團,其係獨立選自由以下所組成之群組的基團:吡啶、嗒、嘧啶、吡、三、唑、噻唑、咪唑、吡唑、異唑、異噻唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑、四唑、1,2,3,4-三唑、1,2,3,4-噻三唑(彼等可隨意地經一或多個R1基團取代,其中二或更多個R1基團可彼此接合且可形成環)、P(=O)R1 2、P(=O)R1、P(=S)R1 2、P(=S)R1、P(=Se)R1 2、P(=Se)R1、SO2、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑;其中D1=具有電子給予性質之供體基團,其具有式1a之結構;
D2=具有電子給予性質之供體基團,其具有式1b之結構;
其中所使用之符號及指數如下:n為1至5之整數;o為1至5之整數;p為0至4之整數;其中o+p5
X係相同或不同,且為選自下列之二價橋:O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3);Y在各例中係相同或不同,且係共價單鍵或選自下列之二價橋:O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3);Z在各例中係相同或不同,且為CR2或N;R1在各例中係相同或不同,且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))
之經取代之烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基;R2在各例中係相同或不同,且為氫、氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代之烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基,其中無兩個R2係直接彼此共價鍵結;R3在各例中係相同或不同,且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3;R5在各例中係相同或不同,且為氫、烷基或芳基;且其中在各例中與A之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式。
在本發明替代實施態樣中,X為選自由下列所組成之群組的二價有機橋:經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2 S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3,其中該等單元之組合亦可行(例如,間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
在另一替代實施態樣中,Y為共價單鍵或選自由下列所組成之群組的二價有機橋:經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2 S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3,其中該等單元之組合亦可行(例如,
間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
亦根據本發明的是如下之替代實施態樣:其中R1在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有6至30個芳環原子之芳環系統(各可經一或多個R3基團取代),或具有6至30個芳環原子之芳氧基(其可經一或多個R3基團取代,其中二或更多個R1基團可彼此接合且可形成環)。
在替代實施態樣中,R2在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧
基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有5至30個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R3基團取代),或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R3基團取代)。
在替代實施態樣中,R3在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR4)2、CHO、C(=O)R4、CR4=C(R4)2、CN、C(=O)OR4、C(=O)N(R4)2、Si(R4)3、N(R4)2、NO2、P(=O)(R4)2、OSO2R4、OR4、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R4基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R4基團取代),或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R4基團取代,
其中二或更多個R3基團可彼此接合且可形成環)。
R4在各例中係相同或不同,且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3。
在另一替代實施態樣中,R4在各例中係相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團(其中一或多個氫原子亦可經D或F置換);在此情況下,二或更多個R4取代基可彼此接合且形成環。
式1之雙極性有機分子的結構之化學安定性及電化學安定性已比使用中心五員環的開放式二芳基系統或類咔唑系統提高。因而,二芳基胺中所使用的兩個芳基係彼此接合且防止其消除。相較之下,只含有五員環系統之材料,反應位置之數目減少,或在只使用六員環系統之情況下,甚至完全消除。電化學安定性特別係因已改變之電子狀態而改善。雙極性分子之HOMO(最高占用分子軌域)係定域在供體單元上,而LUMO(最低未佔用分子軌域)係在受體單元上。因而,從文獻得知之化合物中的HOMO較佳係在該五員環上。此促使此等分子斷裂。在存在六員環之情況下,因例如啡及啡噻之能量低於咔唑,其HOMO更可能在該環上(圖3)。本發明有機分子之安定性提高已藉由循環伏安法已確認(圖4)。斷裂受到抑制。
由於本發明有機分子中隨意存在五員單元,另外可能利用已知其正面性質,諸如在非晶形固體中之良好堆疊或在組件中之良好電荷傳輸。
式1之本發明有機分子另外具有高三重態能量。此對於與藍光發射體併用特別有利。該性質係由供體及受體單元之直接結合所致。令人意外地,相較於先前技術分子,發現三重態能量顯著提高。兩個部分係藉由橋單元彼此鍵結之已知分子具有遠遠較低之三重態能量。尤其是相較於供體及受體係經由間隔基單元(例如苯基)接合之已知分子,三重態能量明顯較高,因此可能併用本發明分子與藍光發射體及深藍光發射體以及需要高三重態能量之其他光色彩的發射體(例如發綠光TADF發射體)。實施例12中提供本發明附接圖案與先前技術附接圖案之比較。
在較佳實施態樣中,根據本發明用於光電子裝置(尤其是有機電致發光裝置)之有機分子中,受體基團A具有式2a之結構且n為1。
其中W在各例中係相同或不同,且為CR1或N。
因而,在該實施態樣中,根據本發明所使用之有機分子具有式2之結構。
其中D1=具有電子給予性質之供體基團,其具有式1a之結構;
且D2=具有電子給予性質之供體基團,其具有式1b之結構;
其中所使用之符號及指數如下:o為1至5之整數;p為0至4之整數;其中o+p5;X係相同或不同,且為選自下列之二價橋:O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3);Y在各例中係相同或不同,且係共價單鍵或選自下列之二價橋:O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3);W在各例中係相同或不同,且為CR1或N;Z在各例中係相同或不同,且為CR2或N;
R1在各例中係相同或不 ,且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代之烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基;R2在各例中係相同或不同,且為氫、氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代之烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基;R3在各例中係相同或不同,且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3;R5在各例中係相同或不同,且為氫、烷基或芳基;且其中在各例中與受體基團W5N之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式。
在本發明替代實施態樣中,X為選自由下列所組成之群組的二價有機橋:經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2 S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3,其中該等單元之組合亦可行(例如,間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
在另一替代實施態樣中,Y為共價單鍵或選自由下列
所組成之群組的二價有機橋:經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3,其中該等單元之組合亦可行(例如,間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
亦根據本發明的是如下之替代實施態樣:其中R1在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有6至30個芳環原子之芳環系統(各可經一或多個R3基團取代),或具有6至30個芳環原子之芳氧基(其可經一或多個R3基團取代,其中二或更多個R1基團可彼此接合且可形成環)。
在替代實施態樣中,R2在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、
CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有5至30個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R3基團取代),或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R3基團取代)。
在替代實施態樣中,R3在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR4)2、CHO、C(=O)R4、CR4=C(R4)2、CN、C(=O)OR4、C(=O)N(R4)2、Si(R4)3、N(R4)2、NO2、P(=O)(R4)2、OSO2R4、OR4、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R4基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述
基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R4基團取代),或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R4基團取代,其中二或更多個R3基團可彼此接合且可形成環)。R4在各例中係相同或不同,且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3。
在另一替代實施態樣中,R4在各例中係相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團(其中一或多個氫原子亦可經D或F置換);在此情況下,二或更多個R4取代基可彼此接合且形成環。
在較佳實施態樣中,本發明關於有機分子於光電子裝置(尤其是於有機電致發光裝置)中之用途,其中該有機分子具有式3a至3m之結構之結構。
其中X係相同或不同,且為選自下列之二價橋:O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、P(=O)R3及B(R3);Y在各例中係相同或不同,且係共價單鍵或選自下列之二價橋:O、S、S=O、SO2、Se、Se=O、SeO2、C(R3)2、C=NR3、C=C(R3)2、Si(R3)2、N(R3)、P(R3)、
P(=O)R3及B(R3);Z在各例中係相同或不同,且為CR2或N;R在各例中係相同或不同,且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR3)、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代之烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基;R2在各例中係相同或不同,且為氫、氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代之烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基;R3在各例中係相同或不同,且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3;R5在各例中係相同或不同,且為氫、烷基或芳基。
在本發明替代實施態樣中,X為選自由下列所組成之群組的二價有機橋:經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2 S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3,其中該等單元之組合亦可行(例如,間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
在另一替代實施態樣中,Y為共價單鍵或選自由下列
所組成之群組的二價有機橋:經取代及未經取代之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基、O、NR3、C=CR3 2、C=NR3、SiR3 2 S、S(O)、S(O)2、BR3、PR3、P(O)R3,其中該等單元之組合亦可行(例如,間雜O之伸烷基(直鏈、支鏈或環狀)、伸烯基、伸炔基、伸芳基及伸雜芳基)。
亦根據本發明的是如下之替代實施態樣:其中R在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有6至30個芳環原子之芳環系統(各可經一或多個置換),或具有6至30個芳環原子之芳環系統(各可經一或多個R3基團取代),或具有6至30個芳環原子之芳氧基(其可經一或多個R3基團取代,其中二或更多個R基團可彼此接合且可形成環)。在替代實施態樣中,R2在各例中係相同或不同且為H、
D、F、Cl、Br、I、B(OR3)2、CHO、C(=O)R3、CR3=C(R3)2、CN、C(=O)OR3、C(=O)N(R3)2、Si(R3)3、N(R3)2、NO2、P(=O)(R3)2、OSO2R3、OR3、S(=O)R3、S(=O)2R3、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R3基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R3C=CR3-、-C≡C-、Si(R3)2、C=O、C=S、C=NR3、-C(=O)O-、-C(=O)NR3-、NR3、P(=O)(R3)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有5至30個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R3基團取代),或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R3基團取代)。
在替代實施態樣中,R3在各例中係相同或不同且為H、D、F、Cl、Br、I、B(OR4)2、CHO、C(=O)R4、CR4=C(R4)2、CN、C(=O)OR4、C(=O)N(R4)2、Si(R4)3、N(R4)2、NO2、P(=O)(R4)2、OSO2R4、OR4、S(=O)R4、S(=O)2R4、具有1至20個碳原子之直鏈烷基、烷氧基或硫烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基、烷氧基或硫烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基(其中上述基團各可經一或多個R4基團取代且其中上述基團中之一或多個CH2基團可由-R4C=CR4-、-C≡C-、Si(R4)2、C=O、C=S、C=Se、C=NR4、-C(=O)O-、-C(=O)NR4-、
NR4、P(=O)(R4)、-O-、-S-、SO或SO2置換,且其中上述基團中之一或多個氫原子可經D、F、Cl、Br、I、CN或NO2置換),或具有5至60個芳環原子之芳環或雜芳環系統(各可經一或多個R4基團取代),或具有5至60個芳環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個R4基團取代,其中二或更多個R3基團可彼此接合且可形成環)。R4在各例中係相同或不同,且為H、D、OR5、SR5或C(R5)3。
在另一替代實施態樣中,R4在各例中係相同或不同且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團(其中一或多個氫原子亦可經D或F置換);在此情況下,二或更多個R4取代基可彼此接合且形成環。
#=受體A之附接位置;q為1至4;R及R1基團在各例中係相同或不同,且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(直鏈、支鏈或環狀))之經取代之烷基(直鏈、支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基;
#=供體D1/D2之附接位置;q為1至4;R及R1基團在各例中係相同或不同,且為氫、鹵素、氘、經由氮鍵結之基團(-NR2 2)或經由氧鍵結之基團(-OR2)、烷基(包括支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基、烯基、炔基或具有取代基(諸如鹵素或氘、烷基(包括支鏈或環狀))之經取代之烷基(包括支鏈或環狀)、雜烷基、芳基、雜芳基及烯基。不希望該列表為詳盡無遺之列表,且不排除任何受體。
在另一態樣中,本發明關於製備有機分子之方法。該根據本發明之方法具有進行A之經二氟取代的衍生物與D1反應或A之經二氟取代的衍生物與D1和D2反應之步驟,其中A=具有電子抽出性質之受體基團,其係獨立選自由以下所組成之群組的基團:吡啶、嗒、嘧啶、吡、三、唑、噻唑、咪唑、吡唑、異唑、異噻唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、1,2,4-二唑、1,2,4-噻二唑、四唑、
1,2,3,4-三唑、1,2,3,4-噻三唑(彼等可隨意地經一或多個R1基團取代,其中二或更多個R1基團可彼此接合且可形成環)、P(=O)R1 2、P(=O)R1、P(=S)R1 2、P(=S)R1、P(=Se)R1 2、P(=Se)R1、SO2、苯并咪唑、苯并唑、苯并噻唑;
D1=具有電子給予性質之供體基團,其具有式1a之結構;
D2=具有電子給予性質之供體基團,其具有式1b之結構;
且在各例中與A之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式;且其中其他符號各如前文所界定。
該反應較佳係藉由添加強鹼來進行。在另一實施態樣中,為了製備受體單元P(=O)R1 2或P(=O)R1,該反應較佳係藉由隨後添加氧化劑來進行,該氧化劑係獨立地選自以下群組:過氧化氫、過氧化氫-脲加成物、氧及臭氧。為了製備受體單元P(=S)R1 2、P(=S)R1、P(=Se)R1 2或
P(=Se)R1,存在與硫或勞森試劑(Lawesson's reagent)或與硒之額外反應。
例如,可制定下列兩種一般合成途徑:
該方法係如此使用或以與選擇吡啶、三、嘧啶、苯并咪唑、1,2,4-二唑、1,2,4-三唑或1,2,3-三唑作為受體單元A時之相當方式使用。在這種情況下,熟習本領域之人士明白各例中在受體單元上之何者取代基適合與供體單元反應。
當選擇P(=O)R4 2或P(=O)R4作為受體單元A時,該方法係使用至步驟3)。在P(=S)R4 2、P(=S)R4或P(=Se)R4 2、P(=Se)R4之情況下,進行所有四個步驟。在這
種情況下,熟習本領域之人士明白各例中在受體單元上之何者取代基適合與供體單元反應。
在另一態樣中,本發明關於本文所述之類型的有機材料在發射層中用作發光體之基質材料(主體材料)及/或用作光電子組件中之電子傳輸材料及/或用作電洞傳輸材料及/或用作電洞阻擋材料的用途。在本發明較佳實施態樣中,本文所述之類型的有機分子係用於光電子組件之發射層中,較佳係呈與至少一種其他化合物的混合物。此處較佳係本文所述之類型的有機分子為該混合物中之基質材料。在本發明較佳實施態樣中,因此本文所述之類型的有機分子係用作在光電子組件中之發光體的基質材料。
根據本發明之光電子組件較佳係選自由下列所組成之群組:- 有機發光組件(OLED),- 發光電化學電池,- OLED感測器,尤其是與外部非氣密式屏蔽之氣體及蒸氣感測器,- 有機太陽能電池,- 有機場效電晶體,- 有機雷射,及- 下轉換元件。
本發明另一態樣係關於包含至少一種本文所述之類型的有機分子與至少一種發光體之混合物於光電子裝置(光
電子組件)中的用途。
在另一態樣中,本發明係關於包含至少一種本文所述之類型的有機分子或本文所述之混合物及至少一種溶劑的調配物(組成物)於光電子裝置中的用途。
在一實施態樣中,作為基質材料之有機材料於光學發光組件中(尤其是於OLED)中之比例係介於50%與99%之間。
在另一態樣中,本發明係關於包括本文所述之類型的有機分子的光電子組件。在該情況下,本發明光電子組件含有至少一個介於陽極與陰極之間的層,該層含有本文所述之類型的有機分子,例如作為發光體之基質材料(主體材料)及/或作為電子傳輸材料及/或作為電洞注入材料及/或作為電洞阻擋材料。在該情況下,該光電子組件可選自由下列所組成之群組:有機發光組件、有機二極體、有機太陽能電池、有機電晶體、有機發光二極體、發光電化學電池、有機場效電晶體及有機雷射。
在另一態樣中,本發明關於製造光電子組件之方法,其中使用本文所述類型之有機分子。此種類型之方法的一部分可為將本發明有機分子施加至載體。該施加可隨意地藉由在減壓下蒸發或藉由濕式化學方法進行。該目的之標準方法為熟習本領域之人士已知,且可毫無困難地應用至包含本文所述之類型的有機分子之光電子組件。
當根據本發明用於光電子組件時,該等有機分子具有
優於先前技術的下列令人意外優點:
a. 改善組件中之電荷載子移動率。
b. 組件之高效率。
c. 組件之高安定性。
d. 組件之長壽命。
此處提及者主要係將本發明有機分子用於OLED及對應之顯示器和照明元件。儘管如此,熟習本領域之人士可能在不練習本發明技能之下即將本文所述之類型的有機分子用於其他用途以及用於其他光電子組件。以下實施例詳細說明本發明,但不因此而限制本發明。
圖1 OLED之示意構造。該裝置包含至少一個陽極、陰極及發射體層。
圖2 2,6-雙(N-啡噻基)吡啶之晶體結構。
圖3 實施例1化合物之基態的計算之前沿軌域。
圖4 實施例1化合物之循環伏安圖。只發生可逆程序。
圖5 實施例1化合物(純粹溶解於甲苯中)之膜的激發及發射光譜(於250nm激發)。
圖6 根據實施例3之膜的激發及發射光譜(純粹溶解於甲苯中,於320nm激發)。
圖7 2,6-雙(N-啡基)吡啶之晶體結構。
圖8 實施例5化合物之循環伏安圖。
圖9 實施例1及DFT假想分子DFT-1至DFT-6之DFT結果。
圖10 發射體結構(結合本發明分子進行測試)。
2,6-雙(N-啡噻基)吡啶(2,6-Bis(N-phenothiazinoyl)pyridine)1H-啡噻(12.00g,60mmol,2當量)與氫化鈉(2.52g,63mmol,2.1當量)係在氮之下以分成數部分總共200ml之二烷溶解在一起。添加速率係針對氫形成而調整,以防止起泡。完成添加時,在室溫下攪拌15分鐘,然後在回流下加熱15分鐘。此形成在UV光下具有強螢光(於366nm激發)之澄清黃色溶液。2,6-二氟吡啶(3.45g,30mmol)係逐滴添加至該反應混合物。在此過程中,於UV光下的螢光明顯弱化。該反應混合物在回流下再加熱30分鐘,使之冷卻至室溫,且藉由在氮之下逐滴添加10ml水而使之驟滅。將該反應混合物添加至800ml
飽和氯化鈉溶液,且藉由吸濾移除粗製產物。如此獲得之固體係以400ml之水清洗且在減壓下乾燥。將該產物昇華兩次(260℃,5×10-2mbar),然後從丙酮再結晶。
無色影響(11.5g,81%)。-1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ 7.52(dd,J=8.0,1.4Hz,4H),7.43(dd,J=7.6,1.6Hz,4H),7.26-7.15(m,9H),6.38(d,J=8.1Hz,2H)ppm。-13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 155.62,141.48,138.77,133.54,128.16,127.99,126.96,125.45,101.39ppm。-IR(ATR)3050(vw),1704(m),1594(w),1572(s),1561(s),1476(m),1457(s),1420(vs),1342(s),1295(s),1274(m),1252(m),1222(m),1194(m),1171(m),1122(m),1085(w),1030(w),751(vs),725(vs),632(m),616(m),544(m),529(w),460(m)cm-1。-C29H19N3S2(473.61):計算值C 73.54,H 4.04,N 8.87 S 13.54;觀測值C 73.79,H 4.10,N 8.87,S 13.79。ECV-HOMO=-5.10eV。ECV-LUMO=-4.45eV。高HOMO能量ECV-HOMO使能與供製造光電子裝置之發射體材料一起有利地使用。晶體結構係示於圖2。基態之經計算前沿軌域係示於圖3。循環伏安圖係示於圖4。膜之激發及發射光譜係示於圖5。
2,6-雙(N-啡基)吡啶。該化合物係與實施例1類似地從1H-啡製備。批次尺寸加倍。將該產物昇華兩次(220℃,5E-2mbar),然後從丙酮再結晶。黃色晶體(81%)。-1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ=7.78(t,J=7.9Hz,1H),7.19(d,J=7.9Hz,2H),6.97-6.79(m,16H)ppm。-13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ=154.9,147.4,141.0,132.5,123.7,122.7,118.7,116.3,115.4ppm。
-IR 2919(vw),1585(m),1558(w),1481(s),1435(s),1328(s),1292(m),1268(vs),1210(s),1153(m),1122(m),1041(m),993(m),922(m),863(m),
844(w),741(vs),692(m),662(m),601(w),559(vw),449(vw),415(vw)cm-1。-FAB-MS(3-NBA)m/z(%):441[M+]。-HRMS C29H19O2N3;觀測值441.1474,計算值441.1472。膜之激發及發射光譜係示於圖6。晶體結構係示於圖7。
2-N-啡噻基-6-N-(3,6-雙-tBu-肼甲醯基)吡啶:該化
合物可藉由逐步取代或一鍋(one-pot)取代來製備。
咔唑衍生物(10mmol,1.00當量)係與氫化鈉(60%與石蠟,500mg,13mmol,1.3當量)摻混且在氮之下以分成數部分總共110ml之二烷溶解。添加速率係針對氫形成而調整,以防止起泡。完成添加時,在室溫下攪拌15分鐘,然後在回流下加熱15分鐘。2,6-二氟吡啶(1.15g,10mmol,1.00當量)係逐滴添加至該反應混合物。在此過程中,於UV光下的螢光明顯弱化。在回流下加熱反應混合物直到反應物完全轉化為止(藉由HPLC、GC-MS或TLC監測反應;通常為4小時)。冷卻至室溫之後,在氮之下藉由逐滴添加10ml的水使過量鹼驟滅。將反應混合物添加至200ml之飽和氯化鈉溶液,且藉由吸濾移除粗製產物,並以水(300ml)及甲醇(60ml)清洗。如此獲得之固體係以200ml之熱甲苯消化,且丟棄不可溶殘留物。於減壓下移除溶劑,且以戊烷(300ml)及二乙醚(200ml)清洗產物,並在減壓下乾燥。隔離出為卡其色固體之產物,且通常在無進一步純化的情況下進一步轉化。藉由
在250℃,0.002mbar真空昇華,或藉由MPLC純化(環己烷/二氯甲烷洗提液梯度)可獲得分析級純度之產物。
該合成(以1H-啡噻取代)係類似與第一步驟地進行。純化係MPLC(環己烷/二氯甲烷洗提液梯度)進行。
將兩種化合物NHR2及NHR'2(20mmol,2.00當量)之1:1混合物與氫化鈉(60%與石蠟,1.00g,26mmol,2.6當量)摻混且在氮之下以分成數部分總共250ml之二烷溶解。添加速率係針對氫形成而調整,以防止起泡。完成添加時,在室溫下攪拌15分鐘,然後在回流下加熱15分鐘。2,6-二氟吡啶(1.15g,10mmol,1.00當量)係逐滴添加至該反應混合物。在此過程中,於UV光下的螢光明顯弱化。在回流下加熱反應混合物直到反應物完全轉化為止(藉由HPLC、GC-MS或TLC監測反應;通常為6小時)。冷卻至室溫之後,在氮之下藉由逐滴添加10ml的水使過量鹼驟滅。將反應混合物添加至200ml之飽和氯化鈉溶液,且藉由吸濾移除粗製產物,並以水(300ml)及甲醇(60ml)清洗。如此獲得之固體係以200ml之熱甲苯消化,且丟棄不可溶殘留物。於減壓下移除溶劑,且以戊烷(300ml)及二乙醚(200ml)清洗產物,並在減壓下乾燥。為了純化,藉由重複結晶作用純化該產物,或在個別情況
下藉由真空昇華純化。
卡其色粉末(87%)。1H NMR(500MHz,氯仿-d)δ=8.15(d,J=2.0Hz,2H),7.79(dd,J=7.9,1.4Hz,2H),7.74-7.61(m,3H),7.52(dd,J=7.7,1.5Hz,2H),7.41(dd,J=8.7,2.0Hz,2H),7.36-7.19(m,5H),1.54(s,18H)ppm。-13C NMR(126MHz,氯仿-d)δ=156.7,150.3,143.6,141.1,139.6,137.8,133.5,128.2,128.1,127.1,126.0,124.4,123.6,115.8,112.0,109.6,105.6,34.8,32.0ppm。-IR(ATR)2951(m),1736(s),1568(m),1469(m),1429(s),1365(s),1307(m),1257(m),1227(m),1194(m),1162(w),1033(w),930(w),875(w),823(w),786(m),756(m);735(m),685(w),658(w),613(w),460(w),422(vw)em-1。-FAB-MS(3-NBA)m/z(%):538.3[M+]。
循環伏安圖係示於圖8。
為了測定HOMO/LUMO位置,使用BP86函數及「恆等解析(resolution-of-identity)」近似,以及def2-SV(P)基底函數組(basis set)來進行密度泛函理論(DFT)。為了進行數值積分,使用m4格點。
借助於具有工作站之型號600D系列電化學分析儀(CH Instruments)在掃描速率為100mV s-1下記錄有機分子於二氯甲烷中且以六氟磷酸四丁銨(0.1mol/l)作為傳導電解質之10-3莫耳溶液的循環伏安圖。該等測量係在室溫下、於氬氣氛下,使用三電極配置(工作電極及相對電極:Pt線,參考電極Ag/AgCl)下進行,且針對作為內部之FeCp2/FeCp2 +校準。HOMO及LUMO資料係藉由作為內部標準之二茂鐵針對SCE校正,且由下式計算(B.D'Andrade等人,Organic Electronics 2005,6,11.):ECV-HOMO=-(1.4 * 0.978 *(Ox/V-二茂鐵/V)+4.6)eV ECV-LUMO=-(1.19 *(Red/V-二茂鐵/V)+4.78)eV
OLED組件A係根據一般構造製造(圖1)。
具有厚度為130nm之結構化ITO層(陽極)的玻璃基板係在空氣下塗覆厚度25nm之V2O5層作為HIL。此處係從異丙醇和三異丙氧化氧釩(V)(Alfa Aesar)之1:50體積%的溶液製備V2O5(進一步資訊見Adv.Energy Mat.2011,1,377)。於氮箱中製造OLED之接下來數層。所使用之HTL為聚TPD(American Dye Source,ADS254BE)。聚TPD係以1000rpm之速度在4mg/ml氯苯溶液中旋塗。隨後,該層在110℃烘烤,然後以氯苯清洗兩次。所使用之EML為發射體(見圖10)及主體(實施例1)的混合物。後者係以2000rpm以3:7之比率在8mg/ml甲苯溶液中旋塗。該層厚度為30nm。旋塗之後,該層係於80℃乾燥8分鐘。最終層係藉由在減壓下氣相沉積來熱施加。藉由氣相沉積所施加之EDL為45nm之TPBi(Sensient ST2175.S),EIL為1nm之LiF(Carl Roth),而陰極為100nm之Al(Sigma
Aldrich)。借助於Botest系統以標準方式示性OLED組件A。使用耀度/電流/電壓測量以及電致發光光譜計算出外部量子效率(EQE)為7.8%,電流效率(Ceff)為27cd/A及功率效率(Peff)為21lm/W。
從圖2所示之晶體結構明顯看出,因直接附接之故,啡噻供體單元和吡啶基團係相對於彼此扭曲。該扭曲反映在高三重態能量,尤其是相較於扭曲較不明顯或在供體與吡啶(或其他適用受體,諸如嘧啶或三或其他)之間使用間隔基的先前技術分子。
為了計算主體分子,使用密度泛函理論(DFT),使用BP86函數(Becke,A.D.Phys.Rev.A1988,38,3098-3100;Perdew,J.P.Phys.Rev.B1986,33,8822-8827)以及def2-SV(P)基底函數組(Weigend,F.;Ahlrichs,R.Phys.Chem.Chem.Phys.2005,7,3297-3305;Rappoport,D.;Furche,F.J.Chem.Phys.2010,133,134105/1-134105/11)。為了進行數值積分,使用m4格點,在所有計算中使用恆等解析(RI)近似。(Häser,M.;Ahlrichs,R.J.Comput.Chem.1989,10,104-111;Weigend,F.;Häser,
M.Theor.Chem.Acc.1997,97,331-340;Sierka,M.;Hogekamp,A.;Ahlrichs,R.J.Chem.Phys.2003,118,9136-9148)針對最佳化基態幾何形狀計算該實施態樣中之前沿軌域。所有DFT計算係以Turbomole套裝軟體(6.5版)進行。(TURBOMOLE V6.5 2013,University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH開發,1989-2007,TURBOMOLE GmbH,2007起;可得自http://www.turbomole.com)
該等計算之結果係示於圖9。
如圖7中藉由X射線結晶學結果所示,因立體推進所造成之本發明的六員供體單元與受體(諸如嘧啶及三)之本發明直接鍵結造成該等單元的相對扭曲。此減少HOMO及LUMO前沿軌域重疊,且確保先前技術有利的三重態能量提高。來自該實施態樣之分子DFT-1及分子DFT-2的分子比較(圖9)顯示本發明鍵結之優點:2與1差異在於藉以接合供體及受體且部分強迫共軛的短應變烷基鏈。此表現在供體及吡啶基團之不利的前沿軌域非定域化且反映在相關絕熱三重態能量降低。
分子DFT-3及分子DFT-4並非本發明分子,但對應於先前技術。與本發明分子DFT-5及DFT-6之差異係額外的間隔基單元。因而,在各例中HOMO之-3及-4部分亦可定域在間隔基上,此處為苯基。結果係2.00及2.07eV之相對低絕熱三重態能量。反之,若如本發明教示,
本發明供體係直接附接至本發明受體(諸如三),絕熱三重態能量之比較中明顯上升至2.64及2.58eV之值。因此,在該情況下,本發明鍵聯之使用造成所希望的比現有先前技術三重態能量提高24%。
Claims (14)
- 一種包含式1之結構的有機分子在電子裝置中之用途:其中A=獨立選自由以下所組成之群組的基團:吡啶、及P(=O)R1;D1=包含式1a之結構的基團;且D2=包含式1b之結構的基團;其中所使用之符號及指數如下:n為1;o為1;p為1;X係相同或不同,且為選自由以下所組成之群組的二價橋:O及S;Y在各例中係相同或不同,且係共價單鍵或選自下列之二價橋:O及S;Z在各例中係相同或不同,且為CR2;R1在各例中係相同或不同,且為氫、氘、或芳基;R2在各例中係相同或不同,且為氫、氘、或直鏈或支鏈烷基;且其中在各例中與A之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式。
- 如申請專利範圍第1項之用途,其中A為吡啶。
- 如申請專利範圍第1項之用途,其中該有機分子包含下式之結構: 其中X係相同或不同,且為選自下列之二價橋:O及S;Y在各例中係相同或不同,且係共價單鍵或選自下列之二價橋:O及S;Z在各例中係相同或不同,且為CR2;R在各例中係相同或不同,且為氫、或氘;R2在各例中係相同或不同,且為氫、氘、或直鏈或支鏈烷基。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途,其中該電子裝置為光電子組件,且該有機分子係用於發射層,作為用於發光發射體之基質材料,及/或作為電子傳輸材料及/或作為電洞注入材料及/或作為電洞阻擋材料。
- 如申請專利範圍第4項之用途,其中該光電子組件係選自由以下所組成之群組:- 有機發光組件(OLED),- 發光電化學電池,- OLED感測器,- 有機太陽能電池,- 有機場效電晶體,- 有機雷射,及- 下轉換元件。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途,其中該有機分子係用於包含至少一種有機分子及至少一種發光發射體之混合物中。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之用途,其中該有機分子係用於包含至少一種有機分子及至少一種溶劑及隨意的至少一種發光發射體之調配物中。
- 一種光電子組件,其包含式1之有機分子,其中A=獨立選自由以下所組成之群組的基團:吡啶及P(=O)R1;D1=包含式1a之結構的基團;且D2=包含式1b之結構的基團;其中所使用之符號及指數如下:n為1;o為1;p為1;X係相同或不同,且為選自由以下所組成之群組的二價橋:O及S;Y在各例中係相同或不同,且係共價單鍵或選自下列之二價橋:O及S;Z在各例中係相同或不同,且為CR2;R1在各例中係相同或不同,且為氫、氘、或芳基;R2在各例中係相同或不同,且為氫、氘、或直鏈或支鏈烷基;且其中在各例中與A之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式。
- 如申請專利範圍第8項之光電子組件,其中該有機分子係用於發射層,作為用於發光發射體之基質材料,及/或作為電子傳輸材料及/或作為電洞注入材料及/或作為電洞阻擋材料。
- 一種製造光電子組件之方法,其中使用該式1之有機分子,其中A=獨立選自由以下所組成之群組的基團:吡啶、及P(=O)R1;D1=包含式1a之結構的基團;且D2=包含式1b之結構的基團;其中所使用之符號及指數如下:n為1;o為1;p為1;X係相同或不同,且為選自由以下所組成之群組的二價橋:O及S;Y在各例中係相同或不同,且係共價單鍵或選自下列之二價橋:O及S;Z在各例中係相同或不同,且為CR2;R1在各例中係相同或不同,且為氫、氘、或芳基;R2在各例中係相同或不同,且為氫、氘、或直鏈或支鏈烷基;且其中在各例中與A之鍵結在以#表示之點處呈單鍵形式。
- 如申請專利範圍第10項之方法,其中該有機分子係施加至載體。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中該施加係藉由濕式化學方式進行。
- 如申請專利範圍第11項之方法,其中該施加係藉由在減壓下蒸鍍進行。
- 如申請專利範圍第10至13項中任一項之方法,其中該組件之至少一層係以下列方式塗覆- 藉由昇華法,- 藉由OVPD(有機氣相沉積)法,- 借助於載體氣體昇華,- 從溶液或- 藉由印刷法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14164796.6A EP2933849A1 (de) | 2014-04-15 | 2014-04-15 | Hostmaterialien für OLEDs |
??14164796.6 | 2014-04-15 | ||
??14197511.0 | 2014-12-11 | ||
EP14197511.0A EP2933853A1 (de) | 2014-04-15 | 2014-12-11 | Hostmaterialien |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201605849A TW201605849A (zh) | 2016-02-16 |
TWI671295B true TWI671295B (zh) | 2019-09-11 |
Family
ID=50513043
Family Applications (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104111943A TW201604194A (zh) | 2014-04-15 | 2015-04-14 | 主體材料 |
TW104111941A TWI671295B (zh) | 2014-04-15 | 2015-04-14 | 主體材料 |
TW104111942A TWI671296B (zh) | 2014-04-15 | 2015-04-14 | 主體材料 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104111943A TW201604194A (zh) | 2014-04-15 | 2015-04-14 | 主體材料 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW104111942A TWI671296B (zh) | 2014-04-15 | 2015-04-14 | 主體材料 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (6) | EP2933849A1 (zh) |
TW (3) | TW201604194A (zh) |
WO (3) | WO2015158690A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106221691B (zh) * | 2016-04-25 | 2020-02-21 | 中节能万润股份有限公司 | 一种含有氮杂苯基类化合物的有机电致发光器件及其应用 |
CN106220609A (zh) * | 2016-04-25 | 2016-12-14 | 中节能万润股份有限公司 | 一种以氮杂苯为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用 |
DE102016108327B3 (de) * | 2016-05-04 | 2017-03-02 | Cynora Gmbh | Organische Moleküle, insbesondere zur Verwendung in organischen optoelektronischen Vorrichtungen |
KR101815010B1 (ko) | 2016-12-08 | 2018-01-08 | 한국화학연구원 | 신규한 페노티아진 유도체 및 이를 포함하는 유기전자소자 |
DE102017203164A1 (de) | 2017-02-27 | 2018-08-30 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Effiziente phosphorhaltige Stabilisatoren auf Basis von Diphenyl-amin und heterocyclischer Diphenylamin-Derivate |
KR102458681B1 (ko) * | 2017-04-14 | 2022-10-26 | 삼성디스플레이 주식회사 | 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
CN109575039B (zh) * | 2017-09-29 | 2022-02-08 | 江苏三月科技股份有限公司 | 一种氮杂苯类有机化合物及其应用 |
KR102485831B1 (ko) * | 2017-11-10 | 2023-01-09 | 삼성디스플레이 주식회사 | 함질소 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자 |
HUE057970T2 (hu) | 2018-03-08 | 2022-06-28 | Incyte Corp | Aminopirazindiol-vegyületek mint PI3K-Y inhibitorok |
CN108794529A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-13 | 南京邮电大学 | 一种基于膦硫/氧修饰吩嗪的光电功能材料及其合成方法 |
US11046658B2 (en) | 2018-07-02 | 2021-06-29 | Incyte Corporation | Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors |
KR102668688B1 (ko) | 2018-07-23 | 2024-05-24 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 소자 |
CN109651435B (zh) * | 2018-12-20 | 2020-10-16 | 南京邮电大学 | 一种双极性有机光电功能材料及制备方法 |
CN110981867B (zh) * | 2019-10-31 | 2020-11-20 | 陕西莱特光电材料股份有限公司 | 化合物、电子元件及电子装置 |
KR20210059153A (ko) | 2019-11-14 | 2021-05-25 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유기 발광 소자 및 이를 포함한 장치 |
KR20210136224A (ko) | 2020-05-06 | 2021-11-17 | 삼성디스플레이 주식회사 | 발광 소자 및 이를 포함하는 전자 장치 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201114742A (en) * | 2009-05-29 | 2011-05-01 | Merck Patent Gmbh | Materials for organic electroluminescent devices |
CN103503188A (zh) * | 2011-05-05 | 2014-01-08 | 默克专利有限公司 | 用于电子器件的化合物 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7732061B2 (en) * | 2004-11-30 | 2010-06-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light emitting element and light emitting device having the light emitting element |
JP5551428B2 (ja) * | 2009-01-06 | 2014-07-16 | ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド | 電荷輸送材料及び有機電界発光素子 |
WO2010085676A1 (en) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | University Of Rochester | Hybrid host materials for electrophosphorescent devices |
JP2012046741A (ja) * | 2010-07-28 | 2012-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質組成物、高分子電解質および含硫黄複素環芳香族化合物 |
KR101912951B1 (ko) * | 2011-12-28 | 2018-10-30 | 주식회사 두산 | 유기발광 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자 |
KR102191778B1 (ko) * | 2012-06-20 | 2020-12-16 | 에스에프씨 주식회사 | 이형고리 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 |
KR102025834B1 (ko) * | 2012-06-29 | 2019-09-27 | 삼성디스플레이 주식회사 | 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 |
WO2014011483A1 (en) | 2012-07-09 | 2014-01-16 | Georgia Tech Research Corporation | Oxadiazole and triazole meta-linked n-phenyl carbazole ambipolar host materials |
KR102160946B1 (ko) * | 2012-08-07 | 2020-09-29 | 주식회사 동진쎄미켐 | 아크리딘 유도체를 포함하는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 |
-
2014
- 2014-04-15 EP EP14164796.6A patent/EP2933849A1/de not_active Withdrawn
- 2014-12-11 EP EP14197513.6A patent/EP2933855A1/de not_active Withdrawn
- 2014-12-11 EP EP14197511.0A patent/EP2933853A1/de not_active Withdrawn
- 2014-12-11 EP EP14197512.8A patent/EP2933854A1/de not_active Withdrawn
-
2015
- 2015-04-14 EP EP15718823.6A patent/EP3132478B1/de active Active
- 2015-04-14 EP EP15718824.4A patent/EP3132479B1/de active Active
- 2015-04-14 TW TW104111943A patent/TW201604194A/zh unknown
- 2015-04-14 WO PCT/EP2015/058029 patent/WO2015158690A1/de active Application Filing
- 2015-04-14 WO PCT/EP2015/058032 patent/WO2015158692A1/de active Application Filing
- 2015-04-14 TW TW104111941A patent/TWI671295B/zh active
- 2015-04-14 TW TW104111942A patent/TWI671296B/zh active
- 2015-04-14 WO PCT/EP2015/058028 patent/WO2015158689A1/de active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201114742A (en) * | 2009-05-29 | 2011-05-01 | Merck Patent Gmbh | Materials for organic electroluminescent devices |
CN103503188A (zh) * | 2011-05-05 | 2014-01-08 | 默克专利有限公司 | 用于电子器件的化合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3132479A1 (de) | 2017-02-22 |
TW201604193A (zh) | 2016-02-01 |
WO2015158692A1 (de) | 2015-10-22 |
EP2933853A1 (de) | 2015-10-21 |
EP2933855A1 (de) | 2015-10-21 |
WO2015158690A1 (de) | 2015-10-22 |
EP2933849A1 (de) | 2015-10-21 |
EP2933854A1 (de) | 2015-10-21 |
EP3132478A1 (de) | 2017-02-22 |
TW201605849A (zh) | 2016-02-16 |
EP3132479B1 (de) | 2018-10-31 |
TW201604194A (zh) | 2016-02-01 |
TWI671296B (zh) | 2019-09-11 |
EP3132478B1 (de) | 2019-11-27 |
WO2015158689A1 (de) | 2015-10-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI671295B (zh) | 主體材料 | |
Gan et al. | Heavy atom effect of bromine significantly enhances exciton utilization of delayed fluorescence luminogens | |
Duan et al. | Multi-dipolar chromophores featuring phosphine oxide as joint acceptor: a new strategy toward high-efficiency blue thermally activated delayed fluorescence dyes | |
Fan et al. | Dibenzothiophene-based phosphine oxide host and electron-transporting materials for efficient blue thermally activated delayed fluorescence diodes through compatibility optimization | |
Idris et al. | Phenanthro [9, 10-d] triazole and imidazole derivatives: high triplet energy host materials for blue phosphorescent organic light emitting devices | |
Rao et al. | Bluish‐Green BMes2‐Functionalized PtII Complexes for High Efficiency PhOLEDs: Impact of the BMes2 Location on Emission Color | |
Gusev et al. | Schiff base zinc (II) complexes as promising emitters for blue organic light-emitting diodes | |
TW202340153A (zh) | 具有二苯并呋喃及/或二苯并噻吩結構之雜環化合物 | |
US20120205645A1 (en) | Heteroleptic carbene complexes and the use thereof in organic electronics | |
Shanmugasundaram et al. | Green electroluminescence from charged phenothiazine derivative | |
Zhang et al. | Simultaneous enhancement of efficiency and stability of OLEDs with thermally activated delayed fluorescence materials by modifying carbazoles with peripheral groups | |
EP3533788A1 (en) | Organic material for an electronic optoelectronic device and electronic device comprising the organic material | |
KR102463894B1 (ko) | 축합환 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자 | |
TWI835752B (zh) | 包含有機半導體層之有機電子元件 | |
Kondrasenko et al. | Ambipolar phosphine derivatives to attain true blue OLEDs with 6.5% EQE | |
Gong et al. | Extension of molecular structure toward solution-processable hosts for efficient blue phosphorescent organic light-emitting diodes | |
Kumar et al. | Triarylboron-based TADF emitters with perfluoro substituents: high-efficiency OLEDs with a power efficiency over 100 lm W− 1 | |
TW202016256A (zh) | 化合物及含此之有機半導體層、有機電子元件、顯示裝置及照明裝置 | |
Zhang et al. | Manipulation of electron deficiency of δ-carboline derivatives as bipolar hosts for blue phosphorescent organic light-emitting diodes with high efficiency at 1000 cd m− 2 | |
KR20140001834A (ko) | 전자제품용 발광 물질 | |
Cooper et al. | Effect of the number and substitution pattern of carbazole donors on the singlet and triplet state energies in a series of carbazole-oxadiazole derivatives exhibiting thermally activated delayed fluorescence | |
Zhang et al. | Dipolar 1, 3, 6, 8-tetrasubstituted pyrene-based blue emitters containing electro-transporting benzimidazole moieties: syntheses, structures, optical properties, electrochemistry and electroluminescence | |
WO2018158438A1 (en) | Acridine compound for use in an electronic device and display device | |
Ran et al. | Blue-emitting butterfly-shaped donor–acceptor-type 1, 3, 5, 9-tetraarylpyrenes: easily available, low-cost conventional fluorophores for high-performance near ultraviolet electroluminescence with CIE y< 0.05 | |
Wang et al. | Structurally simple phenanthroimidazole-based bipolar hosts for high-performance green and red electroluminescent devices |