CN114047156B - 一种霍山石斛栽培方式和年限的鉴别方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于纳米效应多元特征融合光谱鉴别霍山石斛年份和栽培方式的方法，通过测量霍山石斛样品与四苯基锌卟啉(ZnTPP)混合后，所得基于二者纳米效应的近红外光谱和中红外光谱，然后进行特征提取和融合，并结合化学计量学手段准确快速鉴别霍山石斛年份和栽培方式。与传统HPLC、GC‑MS等色谱法相比，本发明具有检测速度快、灵敏度高、兼容性强等优点，在中药质量控制领域具有重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于中药质量控制技术领域，具体涉及一种霍山石斛年限和栽培方式的鉴别方法。
背景技术
霍山石斛(学名：Dendrobium huoshanense C.Z.Tang et S.J.Cheng)俗称“米斛”，为兰科石斛属多年生草本植物，含有多糖、生物碱、游离氨基酸和黄酮等，具有抗氧化、提高人体免疫、降血糖、抗肿瘤以及抑制心血管疾病等作用。霍山石斛局限分布于大别山区的安徽霍山、金寨、岳西、舒城、湖北英山等县，2007年被列为中国国家地理标志产品。药用石斛种类繁多，但功效差别很大，传统医学认为霍山石斛是最地道、最为珍贵的石斛品种，且3年份的霍山石斛品质高于1年生和2年生石斛。近年来，由于霍山石斛野生资源濒临枯竭，以致成为国内外市场上有价无货的稀缺药材，因此，通过人工栽培提高霍山石斛产量成为越来越多人关注的热点。目前。霍山石斛的种植方式主要分为大棚种植和仿野生种植，仿野生种植又包括林下岩石、林下网格和树上。大棚栽培具有生长周期短、产量高等优点，但具有成本高、通风透气较差以及品质较低等缺点；林下岩石和林下网格种植具有品质上乘的优点，但林下栽培病害较多，管护难度大；树上种植具有品质较好，产量较高和病虫害防治较简单的优势，但同时树上种植发展空间有限，对林木种类、林木枝干伸展角度等要求很高，难以推广等劣势。因此，栽培方式和年份鉴别成为霍山石斛质量评价的热点。
目前对于霍山石斛栽培方式的鉴别研究较少，主要包括HPLC、GC-MS等方法，这些方法虽然具有准确度高、稳定性好等优势，但是具有分析时间长、成本高、对专业知识要求高等固有缺陷。因此，进一步建立一种快速、准确、经济的霍山石斛栽培方式和年份评价方法对完善霍山石斛质量评价体系，保护消费者权益，促进霍山石斛产业健康快速发展等都具有至关重要的意义。
发明内容
本发明的主要目的在于针对霍山石斛栽培方式不明、年份混乱且现有质量控制方法费时费力等现状，提供一种新型基于纳米效应多元特征融合光谱手段鉴别霍山石斛栽培方式和年限的方法；该方法通过测量加入ZnTPP后的纳米效应近红外光谱和纳米效应中红外光谱，将所得光谱数据进行提取和融合获得基于纳米效应的融合光谱数据，再根据融合光谱数据整合的特征差异信息与不同霍山石斛栽培方式和年份之间的关联建立智能化判别模型，以实现对未知栽培方式和年份霍山石斛的快速、简便、精准识别。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于纳米效应多元特征融合光谱鉴别霍山石斛栽培方式和年限的方法，包括如下步骤：
1)将四苯基锌卟啉粉末溶解于有机溶剂中混合均匀，将所得四苯基锌卟啉溶液加入霍山石斛粉末中，混合均匀，干燥，研磨，得基于四苯基锌卟啉和霍山石斛之间纳米效应的测试样品；分别测定所得测试样品在400～4000cm-1(不含4000cm-1)和4000～10000cm-1处的纳米效应中红外光谱和纳米效应近红外光谱；
2)将所得的纳米效应近红外光谱和纳米效应中红外光谱数据进行化学计量学分析，然后进行VIP值提取得到各单一光谱(近红外光谱和中红外光谱)的特征峰波段，再将各单一光谱中提取的特征峰波段数据进行融合构建新的数据矩阵，以吸光度为变量，样本量为横坐标，对应的吸光度数据为纵坐标，得到基于霍山石斛纳米效应的特征融合光谱数据；
3)分别将已知栽培方式和/或已知年份的石斛样品作为建模的样品；分别按照步骤1)～2)所述方法得到对应样品的特征融合光谱数据；结合对应已知栽培方式和/或年份信息，利用化学计量学方法对所得数据进行处理分析，分别建立基于特征融合光谱的智能化识别模型；实现对石斛样品的栽培方式和/或年份的快速鉴别。
上述方案中，步骤2)中所述融合方法包括如下步骤：将加入四苯基锌卟啉后所得近红外光谱和中红外光谱的数据导入SIMCA软件后，建立PLSDA模型，分析后得到每个光谱波数对应的VIP值；分别提取VIP值大于1的波段，然后将提取的特征峰对应波段依次按波长从400～10000cm-1从小到大的顺序排列，以波长对应的吸光度为变量，样本量为横坐标，吸光度为纵坐标，构建新的矩阵，得到霍山石斛纳米效应特征融合光谱。
上述方案中，步骤3)利用特征融合光谱数据对霍山石斛样品进行偏最小二乘判别分析，将霍山石斛样品分别归属为1年份、2年份、3年份和4年份四类；
利用特征融合光谱数据对霍山石斛样品进行正交偏最小二乘判别分析，将霍山石斛大棚栽培与林下岩石、林下网格和活树附生三种仿野生种植方式以及3种仿野生栽培方式之间的区分。
上述方案中，所述霍山石斛样品栽培方式包括大棚栽培、林下岩石仿野生种植、林下网格仿野生种植和活树附生仿野生种植。
上述方案中，所述霍山石斛样品年份包括1年生、2年生、3年生和4年生霍山石斛。
上述方案中，所述霍山石斛粉末的粒径为200目。
上述方案中，步骤1)中所述步骤1)中所述四苯基锌卟啉与霍山石斛粉末的质量比为1:25～30；四苯基锌卟啉溶液的浓度为1～1.5×10-2mol/L。
上述方案中，步骤3)中所有光谱分析只采用原始光谱数据，不作任何其他光谱预处理。
上述方案中，所述有机溶剂可选用甲醇等。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明将霍山石斛与ZnTPP混合后所得纳米效应近红外光谱和纳米效应中红外光谱的数据进行提取和融合，获得纳米效应融合光谱；这种融合光谱可将各单一光谱中的差异信息进行放大并累积叠加，有利于显著提升所得智能化模型的识别率。
2)本发明首次提出利用纳米效应融合光谱鉴别霍山石斛栽培方式和年份，同时将霍山石斛纳米效应近红外光谱和中外光谱的特征峰进行提取，最大程度上体现了霍山石斛在400～10000cm-1范围内的光谱有效信息；与采用单一光谱和普通融合技术的鉴别手段相比，可表现出更高的灵敏度和更强的特异性，可为霍山石斛栽培方式和年份的高效鉴定提供一条全新思路。
3)本发明四苯基锌卟啉(ZnTPP)与霍山石斛发生反应时，四苯基锌卟啉(ZnTPP)作为一种大π共轭杂环化合物，具有良好的光学性能，可通过轴向配位、氢键、静电作用等与霍山石斛中化学成分分子间发生相互作用，同时由于不同栽培方式和年份霍山石斛中积累的化学成分存在差异，导致四苯基锌卟啉(ZnTPP)与霍山石斛之间不同的相互作用程度，进而导致光谱学信号产生差异，这种特异性的变化有助于霍山石斛栽培方式和年限识别模型的构建，可提高鉴别方法的灵敏度和特异性。
4)本发明具有检测速度快、灵敏度高、对栽培方式和年份识别能力强等优点，且涉及的检测试剂制备简单、反应条件温和，在中药质量控制领域具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1所得霍山石斛原始中红外光谱和近红外光谱以及纳米效应中红外光谱图和纳米效应近红外光谱图；其中，(a)为霍山石斛原始中红外光谱，(b)为霍山石斛纳米效应中红外光谱，(c)为霍山石斛原始近红外光谱，(d)为霍山石斛纳米效应近红外光谱。
图2为实施例1所得纳米效应中红外光谱和纳米效应近红外光谱特征峰提取图，横坐标为波长，纵坐标为VIP值；其中，(a)为基于霍山石斛原始中红外光谱的PLSDA分类获得VIP值图，(b)为基于霍山石斛纳米效应中红外光谱的PLSDA分类获得VIP值图，(c)为基于霍山石斛原始近红外光谱的PLSDA分类获得VIP值图，(d)为基于霍山石斛纳米效应近红外光谱的PLSDA分类获得VIP值图。
图3为实施例1所述4种年份霍山石斛样品在智能化判别模型中的识别结果；其中，(a)为训练集样品；(b)为预测集样品；其中f01代表大棚栽培样品，f02代表林下岩石栽培样品，f03代表林下网格栽培样品，f04代表活树附生栽培样品
图4为实施例2所述4种栽培方式霍山石斛样品正交偏最小二乘判别分析结果；其中，(a)为得分图；(b)为200倍置换检验结果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的四苯基锌卟啉(ZnTPP)的制备方法包括如下步骤：
在1L三口烧瓶中，加入17.69g(0.167mol)苯甲醛和500ml的丙酸，设置温度为150℃，在N2条件下加入11.5ml的吡咯，搅拌回流1h，点板反应完毕后，冷却进行抽滤，然后将产物烘干；在250mL三口圆底烧瓶中，加入0.3mmol四苯基卟啉，用90mL DMF溶解；称取3mmol二水合乙酸锌，用15ml甲醇溶解后加入三口烧瓶内，搅拌反应4.5h，点板发现反应完全，然后进行柱层析(硅胶装柱)。将接收的产品液体收集到圆底烧瓶中，旋蒸、烘干后称量。
以下实施例中，采用的霍山石斛粉末通过将霍山石斛样品粉碎，然后过200目筛而成。
实施例1
一种基于纳米效应融合光谱鉴别霍山石斛年限的方法，包括如下步骤：
1)霍山石斛测试样品的制备：
将霍山石斛样品粉碎后过200目筛得粉末样品，于60℃真空干燥24h，准确称取0.05g霍山石斛粉末样本与溴化钾按1:200的质量比混合，研磨均匀后压片获得中红外测试的霍山石斛测试样本；
2)不同年份霍山石斛纳米效应近红外光谱和纳米效应中红外光谱的采集：
称取0.02g霍山石斛测试样本与100μL浓度为1×10-2mol/L的四苯基卟啉溶液(溶剂为甲醇)混合，在红外灯下进行研磨混合均匀，得到纳米效应近中红外测试的霍山石斛样品；采用步骤1)所述方法分别制备不同已知年份霍山石斛的测试样品，分别测定所得测试样品在400～4000cm-1和4000～10000cm-1处的纳米效应中红外光谱和纳米效应近红外光谱(见图1)；
3)基于纳米效应近红外光谱和中红外光谱的特征提取和融合：
将所得的纳米效应近红外光谱和纳米效应中红外光谱数据分别导入SIMCA软件进行PLSDA分析，得到个单一光谱波长对应的吸光度的VIP值，提取单一光谱中VIP值大于1的波段，纳米效应中红外光谱中所提取的特征波段分别为：400-534cm-1，713-883cm-1，1496-1839cm-1，2942-2946cm-1；纳米效应近红外光谱中所提取的特征波段分别为：4000-5372cm-1，6830-7038cm-1(特征峰提取图见图2)；
4)霍山石斛纳米效应近红外光谱和中红外光谱特征融合光谱的获取：
将所得的纳米效应近红外光谱和纳米效应中红外光谱特征波段数据(特征峰信息)进行融合构建新的数据矩阵，以吸光度为变量，样本量为横坐标，波长对应的吸光度数据为纵坐标，按波长从小到大依次排列组合得到霍山石斛纳米效应特征融合光谱，利用偏最小二乘判别法和正交偏最小二乘法对所得数据进行处理分析，建立基于纳米效应特征融合光谱的智能化识别模型；
5)霍山石斛不同年限偏最小二乘判别模型的构建与验证：
按照步骤1)～4)所述方法获得4种不同年份的霍山石斛的特征融合光谱，将4类霍山石斛样本随机划分为218个训练集样本和102个预测集样本，其中各年份霍山石斛样品光谱标记信息见表1，所有样本依据最大虚拟编码的位置模式识别，一年份，两年份，三年份和四年份不同年份的霍山石斛样品的虚拟编码分别为f01(1,0,0,0)，f02(0,1,0,0)，f03(0,0,1,0)，f04(0,0,0,1)。
本实施例4种年份霍山石斛样品在智能化判别模型中的识别结果见图3和表2，结果显示，当模型复杂度为5(LVs＝5)时，PLSDA模型的训练集和预测集判别准确率可达到100％，说明纳米效应特征融合光谱能准确、有效地识别不同年份的霍山石斛。
结果表明，对在霍山石斛加入四苯基锌卟啉(ZnTPP)后得到的基于纳米效应的近红外光谱和纳米效应中红外光谱进行重要变量筛选之后再进行特征融合之后，结合偏最小二乘判别分析手段，可准确、有效地识别霍山石斛的年份，并且所识别的霍山石斛4个不同年份的训练集准确度和预测集准确度均可达到100％。
实施例2
一种基于纳米效应融合光谱鉴别霍山石斛栽培方式的方法，包括如下步骤：
参照实施例1步骤1)～4)所述方法，将4批栽培方式待验证的霍山石斛样本(大棚栽培1批，林下岩石栽培1批，林下网格栽培1批，活树附生栽培1批)获得的纳米效应特征融合光谱导入SIMCA，建立正交偏最小二乘判别分析模型，将大棚栽培与3种仿野生栽培方式(林下网格，林下岩石，活树附生)进行判别分析。
图4为本实施例所述4种栽培方式霍山石斛样品(大棚栽培1，林下岩石栽培2，林下网格栽培3，活树附生栽培4)正交偏最小二乘判别分析，其中(a)为得分图；(b)为200倍置换检验结果图。R2X和Q2用于评估模型的性能，六种判别的R2X分别为：0.999，0.995，0.996，0.999，0.999和0.999，Q2分别为：0.91，0.976，0.937，0.986，0.995和0.96，同时200倍置换检验结果表明所建立的判别分析模型性能较好，未过拟合。结果显示，大棚栽培可分别与林下网格仿野生栽培方式、林下岩石仿野生栽培方式和活树附生仿野生栽培方式这三种种仿野生栽培方式进行有效区分，三种仿野生栽培方式之间可实现较好的判别；同时采用本发明上述判别方法可进一步实现上述3种仿野生栽培方式之间的两两判别。
对比例1
一种基于原始近中红外光谱简单融合光谱结合化学计量学鉴别霍山石斛年份的方法，包括如下步骤：
1)不同年份霍山石斛样本的制备：
将干燥后不同年份的霍山石斛样品粉碎后过200目筛，于真空干燥箱中60℃真空干燥24h后备用；
2)按实施例1步骤2)所述步骤采集不同年份霍山石斛的原始近红外光谱和中红外光谱；
3)霍山石斛原始近红外光谱和中红外光谱简单融合光谱的获取：
将所得的原始近红外光谱和原始中红外光谱进行简单融合构建新的矩阵，以吸光度为变量，样本量为横坐标，波长对应的吸光度数据为纵坐标，按波长从小到大(400～10000cm-1)依次排列组合得到霍山石斛原始融合光谱，利用偏最小二乘判别法对所得数据进行处理分析，建立基于原始简单融合光谱的年份识别模型。
对比例2
一种基于原始近中红外光谱特征融合光谱结合化学计量学鉴别霍山石斛年份的方法，包括如下步骤：
1)参照对比例1所述步骤采集不同年份霍山石斛的原始近红外光谱和中红外光谱；
2)霍山石斛原始近红外光谱和中红外光谱的特征融合光谱的获取：
按实施例1中步骤4)相同方法进行VIP值大于1的波段的筛选，原始中红外光谱中所提取的特征波段分别为：400-626cm-1，755-1101cm-1，1500-1800cm-1，2908-2940cm-1；原始近红外光谱中所提取的特征波段分别为：4000-5345cm-1，6822-7069cm-1；将所得的原始近红外光谱和中红外光谱特征峰进行融合构建新的矩阵，以吸光度为变量，样本量为横坐标，波长对应的吸光度数据为纵坐标，按波长从小到大依次排列组合得到霍山石斛原始特征融合光谱，利用偏最小二乘判别法对所得数据进行处理分析，建立基于特征融合光谱的霍山石斛年份识别模型。
对比例3
一种基于纳米效应近中红外光谱简单融合光谱结合化学计量学鉴别霍山石斛年份的方法，包括如下步骤：
1)采用实施例1步骤1)～2)所述步骤采集测试样品在400～4000cm-1和4000～10000cm-1处的纳米效应中红外光谱和纳米效应近红外光谱；
2)霍山石斛纳米效应简单融合光谱的获取：
将所得的基于ZnTPP的纳米效应近红外光谱和中红外光谱进行简单融合构建新的矩阵，以吸光度为变量，样本量为横坐标，波长对应的吸光度数据为纵坐标，按波长从小到大(400～10000cm-1)依次排列组合得到霍山石斛纳米效应简单融合光谱，利用偏最小二乘判别法对所得数据进行处理分析，建立基于纳米效应特征融合光谱的年份识别模型。
将本发明实施例1和对比例1～3所述不同霍山石斛年份判别模型的判别结果进行对比，不同产地和年份霍山石斛样品近中红外标记信息见表1，对霍山石斛年限的判别结果见表2。
表1不同产地和年份霍山石斛样品近中红外标记信息
表2不同判别模型对霍山石斛年限的判别结果
上述结果表明：将霍山石斛原始简单融合光谱(对比例1)，特征融合光谱(对比例2)以及基于纳米效应的原始简单光谱融合手段(对比例3)按实施例1相同方法进行关于年份的偏最小二乘判别分析时，其训练集和预测集识别准确率均较低(表2)，其中原始简单融合光谱手段判别的训练集准确率为95.5％和84.4％，特征融合光谱手段判别的训练集和预测集的准确率为95.9％和87.5％，纳米效应简单融合光谱手段判别的训练集和预测集的准确率为95.4％和94.1％，均不能成功地建立有效的识别模型。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种霍山石斛栽培方式和年限的鉴别方法，包括如下步骤：
1)将四苯基锌卟啉粉末溶解于有机溶剂中混合均匀，将所得四苯基锌卟啉溶液加入霍山石斛粉末中，混合均匀，干燥，研磨，得测试样品；分别测定所得测试样品在400～4000cm-1和4000～10000cm-1处的纳米效应中红外光谱和纳米效应近红外光谱；
2)将所得的纳米效应近红外光谱和纳米效应中红外光谱数据进行化学计量学分析，然后进行VIP值提取对应光谱的特征峰波段，再将提取的特征峰数据进行融合构建新的数据矩阵，以吸光度为变量，样本量为横坐标，对应的吸光度数据为纵坐标，得到霍山石斛的纳米效应特征融合光谱数据矩阵；
3)分别将已知栽培方式和/或已知年份的石斛样品作为建模样品；分别按照步骤1)～2)所述方法得到对应样品的特征融合光谱数据矩阵；结合对应已知栽培方式和/或年份的信息，利用化学计量学方法对所得数据进行处理分析，建立基于纳米效应特征融合光谱的智能化识别模型；实现对石斛样品的栽培方式和/或年份的快速鉴别。
2.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，步骤2)中所述融合方法包括如下步骤：利用所得纳米效应近红外光谱和纳米效应数据，建立PLSDA模型，分析得到每个光谱波数对应的VIP值；提取VIP值大于1的波段，然后将提取的特征峰对应波段按波长从小到大的顺序排列，以波长对应的吸光度为变量，样本量为横坐标，吸光度为纵坐标，构建新的矩阵，得纳米效应特征融合光谱数据矩阵。
3.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，所述霍山石斛样品年限分别归属为1年份、2年份、3年份或4年份；栽培方式分别归属为大棚栽培或仿野生种植方式。
4.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，所述霍山石斛粉末的粒径为200目。
5.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，步骤1)中所述四苯基锌卟啉与霍山石斛粉末的质量比为1:25～30；四苯基锌卟啉溶液的浓度为1～1.5×10-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，利用特征融合光谱数据对霍山石斛样品进行偏最小二乘判别分析，将霍山石斛样品分别归属为1年份、2年份、3年份或4年份。
7.根据权利要求1所述的鉴别方法，其特征在于，利用特征融合光谱数据对霍山石斛样品进行正交偏最小二乘判别分析，将霍山石斛大棚栽培与仿野生种植方式进行区分。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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