CN104066740B - 用于光电应用的杂配铜络合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式中的铜(I)络合物，其中，X*＝Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和/或N3，且N*∩E＝双齿配体，其中，E＝R2E形式的膦基/胂基/氧锑基基团(其中R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺基)；N*＝芳族基团组成部分上的亚胺官能团，该芳族基团选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、1,2,3‑三唑基、1,2,4‑三唑基、1,2,4‑恶二唑基、1,2,4‑噻二唑基、四唑基、1,2,3,4‑恶三唑基、1,2,3,4‑噻三唑基、醌醇基、异醌醇基、醌恶基、醌唑基，任选进一步被取代和/或稠合；且“∩”＝同样为芳族基团组成部分上的至少一个C原子，发现所述C原子既与亚胺氮原子又与磷、砷或锑原子直接相邻。本发明还涉及所述络合物在光电组件中的应用。
Description
本发明涉及具有通式A的杂配铜(I)络合物，特别是其在光电组件上的应用。
引言
目前在可视显示单元行业和照明技术方面即将具有戏剧性的变化。这将有可能制造厚度小于0.5毫米的平板显示器或照明表面。对于许多吸引人的性质来说这些是值得注意的。例如，它将有可能实现具有极低能量损耗的墙纸形式的照明表面。此外，具有迄今为止无法达到的真实颜色、亮度和独立视角的彩色可视显示单元将可以以低重量和极低功率消耗生产。该可视显示单元将可以以刚性或柔性的形式配置为微型显示器或几平方米面积的大型可视显示单元，或者配置为透射或反射显示器。此外，将有可能使用简单且价廉的生产过程，例如丝网印刷或喷墨印刷或真空升华。与传统的平板可视显示单元相比，这将使非常廉价的产品成为可能。这种新技术是基于OLEDs(有机发光二极管)的原理，其以简单的形式在图36中示意性地显示。
这种组件主要包括有机层，其以简单的形式在图36中示意性地示出。在例如5-10V的电压下，负电子从导电金属层，例如从铝阴极中通过，进入薄的电子传导层并且在正极的方向上迁移。例如，这包括透明但是导电的薄的铟锡氧化物层，正电荷载体(称为空穴)从其中迁移至有机空穴传导层。相比于电子，这些空穴朝相反方向移动，具体朝负阴极移动。同样地包括有机材料的中间层(发射体层)中，具有另外的特别的发射体分子，其中或者接近其中，两种电荷载体重组并且导致发射体分子无电荷却高能量的激发态。然后该激发态的发射体分子释放其能量作为明亮的发射光，例如蓝色、绿色或红色光。白光发射也是可以实现的。在某些情况下，当发射体分子在空穴或电子传导层中存在时，也可能免除发射体层。
新颖的OLED组件可以装配成大面积作为照明体，或者以特别小的形式作为显示器的像素。高效OLED的建设的关键因素是所使用的发光材料(发射体分子)。这些可以通过各种使用纯的有机或有机金属分子以及络合物的方式来实现。已经证明，使用被称为三重态发射体的有机金属物质的OLED的光输出能够明显大于纯的有机材料。由于这种特性，有机金属材料的进一步发展具有很高的意义。OLED的功能已经被频繁地描述过。[i-vi]使用具有高发光量子产率的有机金属络合物(包括最低的三重态到单重基态的过渡)，因此可以实现设备特别高的效率。这些材料通常指三重态发射体或磷光发射体。这已经为人所知了一段时间。[I-V]对于三重态发射体，已经申请并被授予了许多产权。[vii-xix]
Cu2X2L4、Cu2X2L’2和Cu2X2L2L’形式的铜络合物(L＝膦、胺、亚胺配体；L’＝双齿膦、亚胺、胺配体，参见下文)在现有技术中是已知的。它们在紫外光的激发下显示出强烈的荧光。该荧光可以源自MLCT、CC(簇中心)或XLCT(卤素-配体的电荷转移)状态，或它们的组合。类似Cu(I)体系的进一步详情可以在文献中找到。[xx]在相关的[Cu2X2(PPH3)2nap]络合物(nap＝1,8-二氮杂萘，X＝Br、I)的情况下，讨论了{Cu2X2}单元(Cu的d轨道和卤素的p轨道)的分子轨道和nap的π*轨道之间的过渡。
三重态发射体在显示器(作为像素)和照明表面(例如，作为发光墙纸)中的光的产生具有很大的潜力。很多三重态发射体的材料已经获得了专利，并且已经技术地用于第一设备中。该解决方案迄今仍有缺点和问题，具体在以下方面：
·OLED设备中发射体的长期稳定性，
·热稳定性，
·对水和氧气的化学稳定性，
·重要发射颜色的可用性，
·制造的可重复性，
·高电流密度下高效率的可实现性，
·极高亮度的可实现性，
·发射体材料的高成本，
·发射体材料有毒和
·合成复杂。
因此，本发明的目的是至少克服上述缺点中的某些问题。
发明内容
通过提供Cu2X2(E∩N*)L2形式的杂配双核铜(I)络合物解决了本发明涉及的问题，该络合物包括根据式A的结构或具有式A的结构：
在式A中(随后也称为Cu2X2(E∩N*)L2)，E∩N*表示通过氮原子以及任何磷、砷或锑原子结合Cu2X2核的螯合的N-杂环配体，且L各自独立地为膦、胂(arsane)或锑配体，其中两个配体L也可以彼此连接使得形成双齿配体，或者其中一个配体L或两个配体L也可以连接E∩N*使得形成三齿或四齿配体。至少一个L与E∩N*不相同。
根据本发明的式A的双核铜(I)络合物的具体实施方式由式I和式II和式III表示，并且解释如下。
其中：
X*＝Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和/或N3(即各自独立，从而该络合物可以包含两个相同或两个不同的X*原子)，
N*∩E＝各自独立地为双齿配体，其中，E＝R2E形式的膦基/胂基/氧锑基基团(R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基、酰胺基)；N*＝亚胺官能团。“∩”为碳原子。E特别为Ph2P基团(Ph＝苯基)，所述亚胺官能团是任选进一步被取代和/或稠合的芳族基团(如吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-恶二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-恶三唑基、1,2,3,4-噻三唑基、醌醇基、异醌醇基(isochinolyl)、醌恶基(chinoxalyl)、醌唑基(chinazolyl)等)的一部分。“∩”同样是这种芳族基团的一部分。碳原子既与亚胺氮原子又与E原子直接相邻。
D＝各自独立地为P和/或As和/或Sb。
R＝各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的通常已知的供体和受体基团，例如为胺、羧酸盐及其酯类和CF3基团。其余R还能任选形成稠环体系。
N*∩E和/或L任选地被取代，尤其被提高电荷载体传输的基团和/或增加铜(I)络合物在用于OLED组件生产的标准有机溶剂中的溶解性的基团取代。标准有机溶剂包括醇类、醚类、烷烃类和卤代脂族和芳族烃类和烷基化的芳族烃类，尤其为甲苯、氯苯、二氯苯、三甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙醚、苯丙酮。
根据本发明的铜(I)络合物由一个双齿配体N*∩E的一个实施方式和两个相同的单齿配体DR3或两个不同的单齿配体DR3构成，其中，配体可以与N*∩E或者双齿配体R2D-B-DR2相同或不同，由此不同的功能可以通过不同配体(例如，一个空穴传输单元和一个电子传输单元，在下文中分别称作空穴导体和电子导体)的外围引入，并且因此确保了最佳的电荷载体传输以及直接在铜络合物上的良好定义的重组。在使用铜作为中心金属的情况下的巨大优势是其成本低，特别是与另外的如Re、Os、Ir和Pt的传统应用于OLED发射体的金属相比。此外，铜的低毒性也支持了其使用。
关于在光电组件中的使用，根据本发明的铜(I)络合物由于可实现的发射颜色的范围广而显著。此外，发射量子产率高，特别是高于50％。对于具有铜中心离子的发射体络合物，其发射衰减时间异乎寻常短。
此外，根据本发明的铜(I)络合物在相对高的发射体浓度下可使用而没有显著的淬灭效果。这意味着5-100％的发射体浓度可以在发射体层中使用。
优选地，所述配体N*∩E包括以下配体：
其中，
E*＝各自独立地为P、As或Sb，
X＝各自独立地为NR3、O或S，
Y＝各自独立地为CR3、CR4或N，
Z＝各自独立地为CR4、CR5或N，
R1-R6可以各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的通常已知的供体和受体基团，例如为胺、羧酸盐及其酯类和CF3基团。R3-R6还可以任选形成稠环体系。
优选地，所述配体DR3(参见式I)包括下列配体：
单齿配体，其中
D＝各自独立地为P、As或Sb，
R3可以各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也可为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的通常已知的供体和受体基团，例如为胺类、羧酸盐及其酯类和CF3基团。三个独立的基团R还能够任选形成稠环体系。
优选地，所述配体R2D-B-DR2(参见式II)为具有下列特征的配体：
双齿配体，其中，
D＝各自独立地为P、As或Sb，
R2可以各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的通常已知的供体和受体基团，例如为胺、羧酸盐及其酯类和CF3基团，其通过桥B连接另一个基团D并因此形成双齿配体，其中，所述桥B是直接的键，或者取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基或两者的组合，或者为-O-、-NR-或-SiR2-，其中，每个R各自独立地选自由氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的通常已知的供体和受体基团，例如为胺、羧酸盐及其酯类和CF3基团组成的组。两个独立的R还能够任选形成稠环体系。
所述双齿配体N*∩E以及两个单齿配体DR3或双齿配体R2D-B-DR2可以在合适的位置上由至少一个官能团FG取代。这样以形成直接的CFG-CN*∩E键，其中，CN*∩E表示配体N*∩E的C原子，且CFG表示官能团的C原子。如果连接原子是氮原子，将形成NFG-CN*∩E键，其中，NFG表示氮原子。另一方面，所述官能团可以通过桥连接至N*∩E配体，其中，所述桥例如为醚、硫醚、酯、酰胺、亚甲基、硅烷、乙烯或乙炔桥。因此，例如下列官能团可以作为桥：CFG-O-CN*∩E、CFG-S-CN*∩E、CFG-C(O)-O-CN*∩E、CFG-C(O)-NH-CN*∩E、CFG-CH2-CN*∩E、CFG-SiR’2-CN*∩E、CFG-CH＝CH-CN*∩E、CFG-C≡C-CN*∩E、NFG-CH2-CN*∩E。
用于将官能团直接或通过桥连接至所述N*∩E配体和/或配体L的方法为本领域技术人员所公知(Suzuki-,Still-,Heck-,Sonogashira-,Kumuda-,Ullmann-,Buchwald-Hartwig-偶联以及它们的变体；(硫)醚化、酯化、在sp3-碳原子或芳族化合物上的亲核和亲电取代反应等)。例如，在文献中描述的配体(4,4'-双(5-(己硫基)-2,2'-二噻吩-5'-基)-2,2'-联吡啶)示出了通过Stille偶联将亲电取代基连接至联吡啶配体的可能性(C.-Y.Chen,M.Wang,J.-Y.Li,N.Pootrakulchote,L.Alibabaei,C.-h.Ngoc-le,J.-D.Decoppet,J.-H.Tsai,C.C.-G.Wu,S.M.Zakeeruddin,M.ACS Nano2009,3,3103)。
在具体的实施方式中，所述基团R还可以为传导电子、传导空穴或增加溶解性的取代基。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的铜(I)络合物的方法。根据本发明的该方法包括进行N*∩E和L与Cu(I)X的化学反应的步骤，
其中，
X*＝Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和/或N3(各自独立)，
N*∩E＝双齿配体，其中，
E＝R2E形式的膦基/胂基/氧锑基基团(其中R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺基)；
N*＝亚胺官能团，其为芳族基团的一部分，所述芳族基团选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-恶二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-恶三唑基、1,2,3,4-噻三唑基、醌醇基、异醌醇基、醌恶基、醌唑基等，还可以任选地被取代和/或稠合，
“∩”＝至少一个C原子，其同样是芳族基团的一部分，其中，该C原子既与亚胺氮原子又与磷、砷或锑原子直接相邻，
且L的形成：
任何一个作为两个单齿配体DR3，其中，
D＝R3D形式的膦基/胂基/氧锑基基团，其中三个基团R各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的供体和受体基团，例如为胺、羧酸盐及其酯类和CF3基团；所述三个独立的基团R任选地形成稠环体系；
或者作为R2D-B-DR双齿配体，其中，
D＝R2D形式的膦基/胂基/氧锑基基团，其通过桥B连接另一个基团D，其中，所述桥B是直接的键或者取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基或两者的组合，或者为-O-、-NR-或-SiR2-，其中，基团R各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的供体和受体基团，例如为胺、羧酸盐及其酯类和CF3基团；两个独立的基团R任选形成稠环体系；
或者作为两个不同的单齿配体DR3，其中，配体DR3可以与N*∩E相同或不同，其中，
D＝R3D形式的膦基/胂基/氧锑基基团(其中R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺基)，且
N*∩E＝双齿配位体，其中，
E＝R2E形式的膦基/胂基/氧锑基基团(其中R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺基)；
N*＝亚胺官能团，其为芳族基团的一部分，所述芳族基团选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-恶二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-恶三唑基、1,2,3,4-噻三唑基、醌醇基、异醌醇基、醌恶基、醌唑基等，其还可以任选地进一步被取代和/或稠合，
“∩”＝至少一个C原子，其也是芳族基团的一部分，其中，该C原子既与亚胺氮原子又与磷原子、砷原子或锑原子直接相邻。
至少一个任选存在于配体N*∩E和/或L中以增加所述络合物在有机溶剂中的溶解性和/或提高电荷载体传输的取代基如下文进一步描述。
所述反应优选在二氯甲烷(DCM)中进行，但是也可以使用其它有机溶剂，例如乙腈或四氢呋喃或二甲亚砜或乙醇。向溶解的产物中加入乙醚或己烷或甲基叔丁基醚或戊烷或甲醇或乙醇或水，允许得到固体。这可以通过沉淀或向内扩散或在超声浴中来实现。
通过双齿P∩N*配体(P∩N*＝膦配体，参见下文定义)和L与Cu(I)X(X＝Cl、Br、I)的反应(优选在二氯甲烷(DCM)中，优选在室温下)出人意料地形成了双核2：3络合物Cu2X2(E∩N*)L2，其中，铜原子被膦配体和两个卤素阴离子(方程式1)桥接。
式A的结构与已知的Cu2X2L2L’或Cu2X2L4形式络合物有关。然而，与Cu2X2L2L’的情况不同，该络合物仅在通过Cu(I)X与双齿P∩N*配体和两个单齿配体DR3或一个双齿配体R2D-B-DR2，或者与一个单齿配体DR3和一个单齿配体P∩N*(其可以与双齿配体P∩N*相同或不同)的反应的一个步骤中可以获得。该络合物可以使用Et2O通过沉淀以分离出黄色或红色的微晶粉末。单晶可以通过Et2O缓慢扩散至反应溶液中获得。一旦络合物以粉末或晶体存在，它们在普通有机溶剂中微溶至不溶。特别是在低溶解性下，络合物仅能通过元素分析和X-射线结构分析鉴别出来。
以上示出了通式A。所述双齿配体E∩N*和/或两个所述单齿配体DR3或所述双齿配体R2D-B-DR2，或者所述单齿配体DR3和所述单齿配体P∩N*(其可以与双齿配体P∩N*相同或不同)，可以各自独立地包括至少一个取代基：所述取代基可以各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的通常已知的供体和受体基团，例如为胺、羧酸盐及其酯类和CF3基团。所述取代基还可以形成稠环体系。
用于引进不同功能的取代基
用于引进不同功能的上述取代基通过不同的配体(例如，空穴导体和/或电子导体)以保证良好的电荷载体传输和直接在铜络合物上的良好定义的重组，该取代基可以单独或多次与N*∩E和/或L配体结合。可以使用相同或不同的官能团。所述官能团可以对称或不对称存在。
电子导体
由于所述电子导体材料唯一地为芳族化合物，可能使用传统的偶联反应取代。例如可以使用Suzuki-、Still-、Heck-、Sonogashira-、Kumuda-、Ullmann-、Buchwald-Hartwig-偶联以及它们的变体。
从而，在E∩N*配体和/或由卤素(Cl、Br、I)，特别是Br取代的L配体和相应的由合适的离去基团取代的电子导电材料之间进行反应。有利的是使用相应的芳基硼酸和酯类的Suzuki偶联以及用于产生芳基-N键的Buchwald-Hartwig偶联的性能。根据官能团，也可以进一步使用通常的连接反应，例如通过官能团FG和E∩N*和/或L配体之间的桥接。在-OH基存在下，可以使用酯化和醚化，且具有-NH2基团的亚胺与-COOH基团的酯化形成酰胺。所述E∩N*和/或L的取代模式必须进行相应的调整。用于附上官能团FG的方法为本领域技术人员熟知。
作为电子传输取代基，可以使用以下举例的基团(连接发生在#标记的位置)：
取代基R和R’为烷基基团[CH3-(CH2)n-](n＝0-20)，其也可以为支链或由卤素(F、Cl、Br、I)或芳基基团(尤其为苯基)取代，所述芳基基团可以由烷基基团、卤素(F、Cl、Br、I)、硅烷(-SiR”’3)或醚基-OR”’(R”’定义如R；此处所用的取代基不一定对应于式I或式II中的取代基R、R’、R”)。同样地，R可以为不饱和基团，例如烯基和炔基基团，其可以再次由烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、硅烷(-SiR”3)或醚基-OR”(R”定义如R)取代。
空穴导体
对于空穴导体，与电子导体的应用类似。所述空穴导体在所述E∩N*和/或L配体的附接也可以最方便地通过钯催化的偶联反应实现；附接的进一步方法也可以通过桥接。
作为空穴传输取代基，例如可以使用以下的基团(连接发生在用#标记的位置)：
如上所示的取代基R、R”和R”’为烷基基团[CH3-(CH2)n-](n＝0-20)，其也可以为支链或由卤素(F、Cl、Br、I)或芳基基团(尤其为苯基)取代，所述芳基基团可以由烷基基团、卤素(F、Cl、Br、I)、硅烷(-SiR””3)或醚基-OR””(R””定义如R；以上用于空穴传输取代基的取代基不一定对应于式I或式II中的取代基R、R’、R”)。同样地，R可以为不饱和基团，例如烯基和炔基基团，其可以再次由烷基、卤素(F、Cl、Br、I)、硅烷(-SiR”3)或醚基-OR”(R”定义如R)取代。
对于使用铜(I)络合物作为自催化发射体材料用于实现与第二反应物的交联，官能团可以附接在E∩N*和/或L配体的外围以允许通过所述铜(I)络合物催化的所述第二反应物相应的补充功能单元的交联，并且因此可以固定化。另外，这样的交联提供了稳定且固定的金属络合物的几何结构，使得配体的运动以及因此而激发的分子的结构变化被抑制并且由于无辐射弛豫途径被有效地抑制而降低了效率。
铜催化的在终端或活化的炔烃作为第一click基团以及叠氮化物作为第二click基团之间的click反应为自催化交联反应的实例。由于该金属络合物发射体必须携带至少两种炔烃单元，至少两种结构E∩N*和/或L配体每个优选由至少一种上述官能团取代用于实现交联，然而交联的结构E∩N*和/或L配体不活跃，可以任选地由另外的上述官能团取代用于增加所述络合物在有机溶剂中的溶解性和/或用于提高所述电荷载体传输。
因此，不同的官能团可以通过不同配体(例如，一个空穴传输单元和一个电子传输单元每个用于实现最佳的电荷载体传输以及直接在铜络合物上的良好定义的重组，和/或用于增加所述络合物在有机溶剂中的溶解性的取代基和/或用于实现交联的官能团)的外围引入，因此可以实现金属(I)络合物的灵活调整和改变。
溶解性
当使用湿化学工艺制造光电器件时，对于具体地调节溶解性是有利的。由此，能够避免已经沉积的层的完全或部分溶解。通过引入特殊的取代基，可以强烈地影响溶解性。从而，可以使用仅溶解瞬间制造步骤的物质而不是层以下的物质的正交溶剂。为了这个目的，可以选择取代基R1-R6以允许调节溶解性。给出以下可能性用于选择相应的取代基：
在非极性介质中的溶解性
非极性取代基R1-R6增加了非极性溶剂中的溶解性，并且降低了在极性溶剂中的溶解性。非极性基团例如烷基基团[CH3-(CH2)n-](n＝0-30)，还可以为支链或环状的、由例如卤素取代的烷基基团。值得特别注意的：部分或全氟化烷基以及全氟化低聚和聚醚，例如[-(CF2)2-O]n-和(-CF2-O)n-(n＝2-500)。进一步的非极性基团为：醚-OR*、硫醚-SR*、不同取代的硅烷R*3Si-(R*＝烷基或芳基)、硅氧烷R*3Si-O-、低聚硅氧烷R**(-R2Si-O)n-(R**＝R*，n＝2-20)，聚硅氧烷R**(-R*2Si-O)n-(n>20)；低聚/聚磷腈R**(-R*2P＝N-)n-(n＝1-200)。
在极性介质中的溶解性
极性取代基R1-R6增加了极性溶剂中的溶解性。这些可以为：
·醇基：-OH
·羧酸、磷酸、磺酸基团以及它们的盐类和酯类(R*＝H、烷基、芳基、卤素；阳离子：碱金属、铵盐)：
-COOH、-P(O)(OH)2、-P(S)(OH)2、-S(O)(OH)2、-COOR*、-P(O)(OR*)2、-P(S)(OR*)2、-S(O)(OR*)2、-CONHR*、-P(O)(NR*2)2、-P(S)(NR*2)2、-S(O)(NR*2)2
·亚砜：-S(O)R*、-S(O)2R*
·羰基：-C(O)R*
·胺类：-NH2、-NR*2、-N(CH2CH2OH)2，
·羟胺＝NOR*
·低聚酯，-O(CH2O–)n、-O(CH2CH2O-)n(n＝2-200)
·带正电荷的取代基：例如铵盐-N+R*3X–、磷盐-P+R*3X–
·带负电荷的取代基：例如硼酸盐-(BR*3)–、铝酸盐-(AlR*3)–(阴离子可以为碱金属或铵盐)。
所述制备方法可以任选包括至少一种配体E∩N*和/或L由至少一种上述的取代基取代的步骤用于增加在有机溶剂中的溶解性，其中，在本发明的一个实施方式中的取代基可以选自由以下组成的组：
-长链，长度为C1-C30的支链或非支链或环状的烷基链，
-长链，长度为C1-C30的支链或非支链或环状的烷氧基链，
-长度为C1-C30的支链或非支链或环状全氟烷基链，以及
-短链聚醚。
所述制备方法可以任选包括至少一种配体E∩N*和/或L由至少一种上述的官能团取代的步骤用于提高电荷载体传输和增加所述电荷载体直接在根据本发明的铜(I)络合物上的重组可能性，其中，在所述配体E∩N上的官能团可以与所述配体L上的官能团相同或不同，优选不同，其中，所述取代基可以选自本发明的一种实施方式的电子导体和空穴导体组成的组。
本发明还包括由上述合成工艺生产的铜(I)络合物。
根据本发明，式A的所述铜(I)络合物可以用作发光的光电组件的发射体层中的发射体材料。
根据本发明，式A的所述铜(I)络合物也可以用作光电组件的吸收体层中的吸收体材料。
“光电组件”的表达可以特别应理解为：
-有机发光组件(有机发光二极管，OLEDs)，
-发光电化学电池(LECs，LEECs)
-OLED感应器，特别是从外部未密封屏蔽的气体和蒸汽感应器，
-有机太阳能电池(OSCs，有机太阳能电池，OPVs)，
-有机场效应晶体管和
-有机激光器。
根据本发明的一种实施方式，所述铜(I)络合物在这样的光电组件中的发射体或吸收体层中的比例为100％。在可选择的实施方式中，所述铜(I)络合物在发射体或吸收体层中的比例为1-99％。
有利地，作为光学发光组件特别是OLEDs中的发射体的所述铜(I)络合物的浓度为5-80％。
本发明还提供了包括本文所述的铜(I)络合物的光电组件。所述光电组件的形式可以为有机发射光组件、有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、有机发光二极管、发光电化学电池、有机场效应晶体管和有机激光器。
此外，本发明涉及一种用于生产光电组件的方法，其中，使用了该类根据本发明所描述的铜(I)络合物。在此方法中，尤其是根据本发明的铜(I)络合物在载体上的应用。该应用可以以湿化学方法进行、通过胶体悬浮液的方式或以升华的方式实行，特别是以湿化学方法。该方法可以包括以下步骤：
溶解在第一溶剂中的第一发射体络合物在载体上的应用，以及溶解在第二溶剂中的第二发射体络合物在载体上的沉积；其中，所述第一发射体络合物不溶于所述第二溶剂，并且所述第二发射体络合物不溶于所述第一溶剂；并且其中，所述第一发射体络合物和/或第二发射体络合物为根据本发明的铜(I)络合物。所述方法还可以包括以下步骤：溶解在第一溶剂或第三溶剂中的第三发射体络合物在载体上的应用，其中，所述第三铜(I)络合物为根据本发明的铜(I)络合物。第一溶剂和第二溶剂不相同。
本发明还涉及一种用于改变电子元件的发射和/或吸收特性的方法。该方法包括将根据本发明的铜(I)络合物引入基质材料以使电子或空穴导入光电组件中。
本发明还涉及根据本发明的铜(I)络合物的应用，特别是在光电组件中的应用，其用于将UV辐射或蓝光转换成可见光，尤其是转换成绿色(490-575nm)、黄色(575-585nm)、橙色(585-650nm)或红色(650-750nm)的光(下变频(Down-conversion))。
在优选的实施方式中，所述光电设备为白光OLED，其中，所述第一发射体络合物为红光发射体，所述第二发射体络合物为绿光发射体且所述第三发射体络合物为蓝光发射体。所述第一、第二和/或第三发射体络合物优选为根据本发明的铜(I)络合物。
由于根据本发明的具有未取代的N*∩E配体的铜(I)络合物部分微溶于某些有机溶剂，它们不可以直接从溶剂中加工。在溶剂本身是良好配体(乙腈、吡啶)的情况下，存在一定的溶解性，但是在这些情况下不能排除所述络合物结构的变化或者膦或胂或锑配体的位移。因此，还不清楚该物质沉积在基片上时，是否会结晶为Cu2X2(E∩N*)(L)2，或者以这种形式的分子存在于基质中。基于这个原因，这些物质应该以合适的尺寸来制备以用于光电组件或者应该减小于此(<20-30nm，纳米颗粒)，或者通过合适的取代基的方式使其变得可溶。
根据本发明的所述铜(I)络合物优选从溶液中处理，由于高分子量使得通过升华在真空中沉积变得复杂。因此，光敏层优选通过旋涂或铸槽工艺从溶液中制备，或者通过任何印刷工艺，如丝网印刷、柔性版印刷、胶版印刷或喷墨印刷来制备。
然而，此处描述的未取代的铜(I)络合物(进一步定义如下，参见实施例)难溶于标准有机溶剂(除了二氯甲烷)中，这不该用于在手套箱中制备OLED组件。在许多情况下(见下文)，作为胶体悬浮液应用是可行的，但是对溶解形式的发射体材料的工业加工通常在技术方面更简单。因此本发明的进一步的目的是化学改变发射体使它们可溶。用于制备OLED组件的合适的溶剂为醇类、醚类、烷烃类和卤代芳族类和脂族烃类和烷基化芳族烃类，尤其是甲苯、氯苯、二氯苯、三甲苯、二甲苯、四氢呋喃、苯乙醚和苯丙酮。
为了提高根据本发明的铜(I)络合物在有机溶剂中的溶解性，至少一种结构N*∩E和/或L优选由至少一种上述的取代基取代。所述取代基可以选自以下组成的组：
-长链，长度为C1-C30的支链或非支链或环状的烷基链，优选长度为C3-C20，特别优选长度为C5-C15，
-长链，长度为C1-C30的支链或非支链或环状的烷氧基链，优选长度为C3-C20，特别优选长度为C5-C15，
-长度为C1-C30的支链或非支链或环状全氟烷基链，优选长度为C3-C20，特别优选长度为C5-C15，以及
-短链聚醚，例如(-OCH2CH2O-)n形式的聚合物，其中，n<500。其实例是聚乙二醇(PEGs)，其可以用作具有3-50个重复单元链长的化学惰性的、水溶性的以及无毒的聚合物。
在本发明的优选实施方式中，烷基链或烷氧基链或全氟烷基链由极性基团改性，例如由醇、醛、缩醛、胺、脒、羧酸、羧酸酯、羧酰胺、酰亚胺、羰基卤化物、羧酸酐、醚、卤素、异羟肟酸、肼、腙、羟胺、内酯、内酰胺类、腈类、异氰化物、异氰酸酯、异硫氰酸酯、肟、亚硝基芳基、硝基烷基、硝基芳基(nitroaryls)、酚、磷酸酯和/或膦酸、硫醇、硫醚、硫醛、硫酮、硫缩醛、硫代羧酸、硫酯、二硫代羧酸、二硫代酯、亚砜、砜、磺酸、磺酸酯、亚磺酸、亚磺酸酯、次磺酸、次磺酸酯，硫代亚磺酸、硫代亚磺酸酯、硫代磺酸、硫代磺酸酯、磺酰胺、硫代磺酰胺、亚磺酰胺、次磺酰胺、硫酸盐、硫代硫酸盐、磺内酯、磺内酰胺、三烷基甲硅烷和三芳基甲硅烷基团以及三烷氧基甲硅烷基团，这导致溶解性进一步提高。
至少一个支链或非支链或环状的C6单元可以实现溶解性的显著增长。
为了提高所述电荷载体传输以及直接在根据本发明的铜(I)络合物上的电荷载体的重组可能性，至少一种结构N*∩E和/或L优选由至少一种上述的用于提高电荷载体传输的官能团取代，其中，配体N*∩E上的官能团可以与配体L上的官能团相同或不同，优选不同。所述取代基可以选自由电子导体和空穴导体组成的组。
所述铜(I)络合物的结构N*∩E和/或L的取代基可以置于该结构的任何位置。特别地，取代基的位置在杂原子的邻位、间位和/或对位是可行的，该杂原子可以形成铜离子的配位。优选的取代发生在间位和/或对位。
本发明的另一方面涉及通过给电子或吸电子的取代基的方式，或者通过稠合N-杂芳族化合物的方式改变铜(I)络合物的发射颜色。术语“给电子”和“吸电子”为本领域技术人员公知。
给电子取代基的实例特别为：
-烷基、-苯基、-CO2(-)、-O(-)、-NH-烷基、-N-(烷基)2、-NH2、-OH、-O-烷基、-NH(CO)-烷基、-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基、-O(CO)-苯基、-(CH)＝C-(烷基)2、-S-烷基。
吸电子取代基的实例特别为：
-卤素、-(CO)H、-(CO)-烷基、-(CO)O-烷基、-(CO)OH、-(CO)卤化物、-CF3、-CN、-SO3H、-NH3(+)、-N(烷基)3(+)、-NO2。
有利地，所述给电子取代基和所述吸电子取代基尽可能远离所述配体的配位点，并特别在间位或对位。
通过在吡啶配体的基础结构中进行适当的取代选择，因此可以建立非常宽的发射颜色范围。
此处所描述的铜(I)络合物发射颜色的变化也可以通过另外的杂原子例如N、O、S，以及由稠合的N、O和S的杂芳族化合物实现。
稠合的N-杂芳族化合物(例如为异喹啉、苯并噻唑、喹喔啉)的使用能使颜色移动，例如移动到黄色至深红色的光谱范围。具有稠合N-杂芳族化合物的铜(I)络合物的溶解性可以同样地通过由上述取代基的取代而增加，即长度为C1-C30的长链(支链或非支链或环状)烷基链，优选长度为C3-C20，特别优选长度为C5-C15，长度为C1-C30的长链(支链或非支链或环状)烷氧基链，优选长度为C3-C20，特别优选长度为C5-C15，长度为C1-C30的长链(支链或非支链或环状)全氟烷基链，优选长度为C3-C20，特别优选长度为C5-C15，以及短链聚醚(链长：3-50个重复单元)。
在优选的实施方式中，根据本发明的所述铜(I)络合物包括至少一种取代基以增加其在有机溶剂中的溶解性，和/或至少一种给电子和/或至少一种吸电子的取代基。提高溶解性的取代基同时为给电子取代基或吸电子取代基也是可能的。这种取代基的实例可以为二烷基化的胺，其通过N原子具有给电子效果以及通过长链烷基具有增加溶解性的效果。
通过模块合成策略，其中，将各个用于制备这些配位体的单元在基质中彼此结合，使得不同长度的线型和支链以及环状烷基链、烷氧基链或全氟烷基链在分子不同位置的引入成为可能。优选提供的取代基远离所述配体或配体N*∩E和/或L的配位点。
在类似的反应中，以合适的合成单元A出发，不同的反应物B、C和D在类似的反应条件下连接以得到化学上不同的目标分子AB、AC和AD。因此，例如，利用亲核取代反应以模块方式将不同长度的烷基链附在合适的吡啶配体上是可能的。
对于上述的小于30nm的纳米颗粒的制备，可以使用几种技术：[xxii]
用于合成纳米颗粒的自下而上的过程：
·快速将反应溶液注入到大量过量的合适的沉淀剂(如戊烷、乙醚)中。[xxii]
·在真空室中将反应溶液细雾化，可能在升高的温度下进行(喷雾干燥)。这使溶剂蒸发，留下精细分布形式的络合物。
·在冷冻干燥过程中，反应溶液的液滴分散在冻结材料的冷却剂(例如液氮)中。接着，以固体状态干燥。
·直接从反应溶液中在基板上共沉积络合物与基质材料。
·在超声浴中合成。
用于粉碎物质的自上而下的过程：
·通过高能球磨机粉碎。[xxiv]
·通过高强度超声波粉碎。
具有所需尺寸的颗粒的分离可通过使用合适的过滤器过滤或通过离心分离来实现。
为了实现纳米颗粒在基质(例如用于发射体层中的基质材料)中的均匀分布，在溶解基质材料的溶剂中制备悬浮液。通常的方法(例如，旋涂、喷墨印刷等)使用该悬浮液可以用来将基质材料和纳米颗粒应用于基板中。为了避免纳米颗粒的团聚，在某些情况下，可能有必要通过使用表面活性物质来稳定颗粒。然而，应该选择的这些物质使络合物不溶解。均匀分布也可以通过上述的直接从反应溶液在基质上共沉积络合物与基质材料来实现。
由于所述的物质即使是固体也具有高发射量子产率，它们还可以从反应溶液中在基板上直接沉积为薄层(100％发射体层)。
实施例
此处示出的实施例中，通式A的配体E∩N*为配体P∩N*(其中E＝Ph2P)。络合物1-51的鉴定和结构清楚地由NMR谱、质谱、元素分析和/或晶体结构分析证明(参见图1A)。
Cu2X2(P∩N*)L2形式的络合物的实例
I.P∩N*＝Ph2Ppic，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2Ppic)(PPh3)2 (1)
化合物1为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 54.45；H 4.04；N 0.79
计算：C 54.84；H 3.92；N 1.18
晶体结构示于图1A中。
发射光谱示于图1B中。
II.P∩N*＝Ph2Ppic,L＝P(p-Tol)3:Cu2I2(Ph2Ppic)(P(p-Tol)3)2 (2)
2为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 53.88；H 4.44；N 0.86
计算：C 54.20；H 4.47；N 1.04
发射光谱示于图2中。
III.P∩N*＝Ph2Pic,L＝EtPPh2:Cu2I2(Ph2Pic)(EtPPh2)2 (3)
化合物3为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 50.70；H 4.28；N 1.20
计算：C 50.84；H 4.27；N 1.29
发射光谱示于图3中。
IV.P∩N*＝Ph2P(2-Mepy),L＝PPh3:Cu2I2(Ph2P(2-Mepy))(PPh3)2 (4)
化合物4为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 48.06；H 3.68；N 0.91
计算：C 47.62；H 3.65；N 0.97
发射光谱示于图4中。
V.P∩N*＝Ph2P(iBupy)，L＝PPh3:Cu2I2(Ph2P(iBupy))(PPh3)2 (5)
化合物5为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 56.55；H 4.80；N 0.75
(用1/2分子正己烷)
计算：C 56.84；H 4.69；N 1.10
发射光谱示于图5中。
VI.P∩N*＝Ph2P(cyPentpy),L＝PPh3:Cu2I2(Ph2P(cyPentpy))(PPh3)2(6)
化合物6为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 57.19；H 5.08；N 0.69
(用1/4分子正己烷)
计算：C 57.11；H 4.55；N 1.10
发射光谱示于图6中。
VII.P∩N*＝Ph2Piqn,L＝PPh3:Cu2I2(Ph2Piqn)(PPh3)2 (7)
化合物7为橘黄色、结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 57.15；H 3.92；N 1.29
(用1/2分子正己烷)
计算：C 57.11；H 4.23；N 1.11
发射光谱示于图7中。
VIII.P∩N*＝Ph2P(恶二唑),L＝PPh3:Cu2I2(Ph2P(恶二唑))(PPh3)2 (8)
化合物8为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 54.45；H 4.07；N 1.97
计算：C 54.43；H 3.67；N 2.27
发射光谱示于图8中。
IX.P∩N*＝Ph2P(恶二唑),L＝P(p-Tol)3:Cu2I2(Ph2P(恶二唑))(P(p-Tol)3)2(9)
化合物9为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 55.80；H 4.16；N 2.54
计算：C 56.42；H 4.35；N 2.12
发射光谱示于图9中。
X.P∩N*＝Ph2P(恶二唑),L＝EtPPh2:Cu2I2(Ph2P(恶二唑))(EtPPh2)2 (10)
化合物10为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 50.05；H 3.83；N 2.70
计算：C 49.92；H 3.95；N 2.41
发射光谱示于图10中。
XI.P∩N*＝Ph2P(恶二唑),L＝MePPh2:Cu2I2(Ph2P(恶二唑))(MePPh2)2(11)
化合物11为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 50.18；H 3.98；N 2.25
计算：C 49.70；H 3.72；N 2.52
发射光谱示于图11中。
XII.P∩N*＝Ph2P(恶二唑)，L＝PhP(CH2CH2PPh2)2:Cu2I2(Ph2P(恶二唑))(PhP(CH2CH2PPh2)2)2 (12)
化合物12为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 49.84；H 3.76N 1.67
(用1分子DCM)
计算：C 49.64；H 3.79；N 2.11
发射光谱示于图12中。
XIII.P∩N*＝Ph2PMe2Thiaz，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2PMe2Thiaz)(PPh3)2(13)
化合物13为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 52.54；H 4.07；N 1.86；S 2.19
计算：C 52.92；H 3.85；N 1.16；S 2.67
发射光谱示于图13中。
XIV.P∩N*＝Ph2PThiaz，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2PThiaz)(PPh3)2 (14)
化合物14为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 52.14；H 3.65；N 1.01；S 2.43
计算：C 52.14；H 3.60；N 1.19；S 2.73
发射光谱示于图14中。
XV.P∩N*＝Ph2P(Ph2Triaz)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(Ph2Triaz))(PPh3)2(15)
化合物15为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 55.89；H 3.74；N 2.70
计算：C 56.13；H 3.82；N 3.15
发射光谱示于图15中。
XVI.P∩N*＝Ph2PTolTriaz；L＝PPh3：Cu2I2(Ph2PTolTriaz)(PPh3)2 (16)
化合物16为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 54.26；H 4.05；N 3.36
计算：C 54.14；H 3.85；N 3.31
发射光谱示于图16中。
XVII.P∩N*＝Ph2PPrTriaz，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2PPrTriaz)(PPh3)2 (17)
化合物17为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 52.77；H 4.05；N 3.11
计算：C 53.01；H 4.03；N 3.50
发射光谱示于图17中。
XVIII.P∩N*＝Ph2PPentTriaz，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2PPentTriaz)(PPh3)2(18)
化合物18为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 53.55；H 4.34；N 3.65
计算：C 53.76；H 4.27；N 3.42
发射光谱示于图18中。
XIX.P∩N*＝Ph2PEtHexTriaz，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2PEtHexTriaz)(PPh3)2(19)
化合物19为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 53.70；H 4.36；N 2.63
计算：C 53.50；H 4.53；N 3.20
发射光谱示于图19中。
XX.P∩N*＝Ph2PBnTriaz，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2PBnTriaz)(PPh3)2 (20)
化合物20为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 54.67；H 3.78；N 3.28
计算：C 54.82；H 3.87；N 3.36
发射光谱示于图20中。
XXI.P∩N*＝Ph2P(MeImide)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(MeImide))(PPh3)2(21)
化合物21为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 52.38；H 3.84；N 2.33
(用1/3分子DCM)
计算：C 52.39；H 3.90；N 2.28
发射光谱示于图21中。
XXII.P∩N*＝Ph2P(MeTolImide)；L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(MeTolImide))(PPh3)2 (22)
化合物22为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 55.58；H 4.05；N 1.74
(用1/4分子DCM)
计算：C 55.46；H 4.05；N 2.18
发射光谱示于图22中。
XXIII.P∩N*＝Ph2P(iBuBenzimide)；L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(iBuBenzimide)(PPh3)2 (23)
化合物23为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 56.20；H 4.55；N 1.69
(用1/4分子DCM)
计算：C 56.02；H 4.41；N 2.13
发射光谱示于图23中。
XXIV.P∩N*＝Ph2P(OctBenzimide)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(OctBenzimide)(PPh3)2 (24)
化合物24为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 57.60；H 4.79；N 1.93
计算：C 57.91；H 4.86；N 2.08
发射光谱示于图24中。
XXV.P∩N*＝Ph2P(PhenanthroImide)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(PhenanthroImide)(PPh3)2 (25)
化合物25为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 57.66；H 3.88；N 1.91
(用1/8分子DCM)
计算：C 57.45；H 3.86；N 2.09
XXVI.P∩N*＝Ph2P(Ph2Triaz)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(Ph2Triaz)(PPh3)2(26)
化合物26为白色、细结晶固体。
表征：
发射光谱示于图25中。
XXVII.P∩N*＝Ph2Ppic，L＝P(p-OMePh)3：Cu2I2(Ph2Ppic)(P(p-OMePh)3)2 (27)
化合物27为淡黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 51.89；H 4.33；N 0.61
(用1/2分子DCM)
计算：C 51.70；H 4.23；N 1.00
发射光谱示于图26中。
XXVIII.P∩N*＝Ph2Ppic，L＝P(2-Furyl)3：Cu2I2(Ph2Ppic)(P(2-Furyl)3)2 (28)
化合物28为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 44.56；H 3.60；N 0.91
计算：C 44.94；H 3.05；N 1.25
发射光谱示于图27中。
XXIX.P∩N*＝Ph2Ppic，L＝P(n-Octyl)3：Cu2I2(Ph2Ppic)(P(n-辛基)3)2(29)
化合物29为淡黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 56.76；H 8.85；N 0.60
计算：C 56.64；H 8.85；N 1.00
发射光谱示于图28中。
XXX.P∩N*＝Ph2Ppic，L＝P(c-Hexyl)3：Cu2I2(Ph2Ppic)(P(c-Hexyl)3)2(30)
化合物30为淡黄色、细结晶固体。
表征：
发射光谱示于图29中。
XXXI.P∩N*＝Ph2Ppic，L＝P(OEt)3：Cu2I2(Ph2Ppic)(P(OEt)3)2 (31)
化合物31为微绿色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 35.73；H 4.78；N 1.01
(用1/3分子DCM)
计算：C 35.76；H 4.62；N 1.37
发射光谱示于图30中。
XXXII.P∩N*＝Ph2PPyButyne，L＝P(OEt)3：Cu2I2(Ph2PyButyne)(P(OEt)3)2 (32)
化合物32为淡黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 37.25；H 4.90；N 0.90
(用1/2分子的DCM)
计算：C 37.57；H 4.61；N 1.30
发射光谱示于图31中。
XXXIII.P∩N*＝Ph2Ppic。L＝P(OiPr)3：Cu2I2(Ph2Ppic)(P(OiPr)3)2(33)
化合物33为微绿色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 40.53；H 5.41；N 1.03
计算：C 40.23；H 5.44；N 1.30
发射光谱示于图32中。
XXXIV.P∩N*＝Ph2Ppic,L＝PPh2OEt:Cu2I2(Ph2Ppic)(PPh2OEt)2(34)
化合物34为淡黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 50.10；H 4.41；N 1.23
(用1/3分子DCM)
计算：C 50.43；H 4.29；N 1.00
发射光谱示于图33中。
XXXV.P∩N*＝Ph2Ppic，L＝PPhOEt2：Cu2I2(Ph2Ppic)(PPhOEt2)2(35)
化合物35为浅微绿色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 43.18；H 4.10；N 1.55
计算：C 43.28；H 4.40；N 1.33
发射光谱示于图34中。
XXXVI.P∩N*＝Ph2Ppic，L＝PPh2Bu：Cu2I2(Ph2Ppic)(PPh2Bu)2(36)
化合物36为浅微绿色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 52.55；H 4.70；N 0.97
计算：C 52.55；H 4.76；N 1.23
发射光谱示于图35中。
XXXVII.P∩N*＝Ph2P(MeTolImide)，L＝DPEphos：Cu2I2(Ph2P(MeTolImide)(PPEphos) (37)
化合物37为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 48.62；H 3.38；N 3.01
(用1分子DCM)
计算：C 48.50；H 3.44；N 3.26
XXXVIII.P∩N*＝Ph2P(TolOxadiazole)，L＝DPEphos：Cu2I2(Ph2P(恶二唑)(DPEphos) (38)
化合物38为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 51.00；H 3.46；N 2.22
计算：C 50.89；H 3.43；N 2.33
XXXIX.P∩N*＝Ph2P(Ph2PThiaz)，L＝DPEphos：Cu2I2(Ph2P(Ph2PThiaz)(DPEphos) (39)
化合物39为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 48.57；H 3.43；N 1.03；S 2.74
计算：C 48.80；H 3.49；N 1.21；S 2.77
XXXX.P∩N*＝Ph2P(TolOxadiazole)，L＝4-EthynylPhPPh2：Cu2I2(Ph2P(TolOxadiazole)(4-EthynylPhPPh2)2 (40)
化合物40为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 55.47；H 3.70；N 2.08
(用1/4分子DCM)
计算：C 55.77；H 3.63；N 2.12
XXXXI.P∩N*＝Ph2P(Ph2PThiaz)，L＝4-EthynylPhPPh2：Cu2I2(Ph2P(Ph2PThiaz)(4-EthynylPhPPh2)2 (41)
化合物41为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 53.40；H 3.84；N 0.84；S 2.60
(用1/2分子DCM)
计算：C 53.40；H 3.66；N 1.08；S 2.48
XXXXII.P∩N*＝Ph2P(Ph2PPyrim)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(Ph2PPyrim)(PPh3)2 (42)
化合物42为橙色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 53.92；H 4.31；N 2.11
(用1/2分子MTBE)
计算：C 53.93；H 4.07；N 2.31
XXXXIII-XXXV.P∩N*＝Ph2P(Ph2PPyr)，L＝PPh3，X＝Cl,Br,I：Cu2X2(Ph2P(Ph2PPyr)(PPh3)2 (43-45)
化合物43-45为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
43 X＝Cl：
发现：C 64.22；H 4.51；N 1.16
计算：C 64.57；H 4.50；N 1.42
44 X＝Br：
发现：C 58.91；H 4.28；N 1.03
计算：C 58.88；H 4.25；N 1.20
45 X＝I：
发现：C 54.39；H 3.85；N 0.93
计算：C 54.47；H 3.79；N 1.20
XXXVI.P∩N*＝Ph2P(Ph2P(iBupy)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(Ph2P(iBupy)2(PPh3) (46)
化合物46为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 54.55；H 4.52；N 1.89
(用1/2分子DCM)
计算：C 54.87；H 4.57；N 2.12
XXXVII.P∩N*＝Ph2P(Ph2PPyraz)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(Ph2PPyraz)(PPh3)2 (47)
化合物47为橙色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 52.63；H 3.72；N 2.15
(用1/4分子DCM)
计算：C 52.69；H 3.68；N 2.35
XXXVIII.P∩N*＝Ph2P(Ph2PAlkoxyPy)，L＝PPh3：：Cu2I2(Ph2P(Ph2PAlkoxyPy)(PPh3)2 (48)
化合物48为黄色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 54.75；H 4.34；N 0.74
计算：C 55.15；H 4.39；N 1.09
XXXIX.P∩N*＝Ph2P(Ph2PAlkoxyPy)，L＝Ph2PPAlkoxy：Cu2I2(Ph2P(Ph2PAlkoxyPy)(Ph2PPAlkoxy)2 (49)
化合物49为黄色固体。
表征：
元素分析：
发现：C 48.14；H 4.85；N 0.88
(用1分子DCM)
计算：C 48.29；H 5.10；N 0.91
L.P∩N*＝Ph2P(TolMeBenzimide)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(TolMeBenzimide)(PPh3)2 (50)
化合物50为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 57.96；H 4.32；N 1.80
计算：C 57.97；H 4.18；N 2.11
LI.P∩N*＝Ph2P(TolImide)，L＝PPh3：Cu2I2(Ph2P(TolImide)(PPh3)2(51)
化合物51为白色、细结晶固体。
表征：
元素分析：
发现：C 55.13；H 4.05；N 1.81
(用1/4分子DCM)
计算：C 55.13；H 3.93；N 2.21
总结
本发明涉及式A的铜(I)络合物，
其中，
X*＝Cl、Br、I、CN、OCN、SCN、炔基和/或N3，
N*∩E＝双齿配体，其中，
E＝R2E形式的膦基/胂基/氧锑基基团(其中R＝烷基、芳基、杂芳基、烷氧基、苯氧基或酰胺基)；
N*＝酰胺官能团，其为芳族基团的一部分，所述芳族基团优选自吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、四嗪基、恶唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异恶唑基、异噻唑基、1,2,3-三唑基、1,2,4-三唑基、1,2,4-恶二唑基、1,2,4-噻二唑基、四唑基、1,2,3,4-恶三唑基、1,2,3,4-噻三唑基、醌醇基、异醌醇基、醌恶基、醌唑基，任选进一步被取代和/或稠合；
“∩”＝至少一个C原子，其同样是所述芳族基团的一部分，其中，该C原子既与亚胺氮原子又与磷、砷或锑原子直接相邻；
任何一个L＝单齿配体DR3，其中，
D＝R3D形式的膦基/胂基/氧锑基基团，其中三个基团R各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基(也为支链或环状的)、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的供体和受体基团，例如为胺，羧酸盐及其酯类和CF3基团；该三个独立的基团R任选形成稠环体系；
或者双齿配体R2D-B-DR2，其中，
D＝R2D形式的膦基/胂基/氧锑基基团，其通过桥B连接另一个基团D，其中，桥B是直接的键或者取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基或两者的组合，或者-O-、-NR-或-SiR2-，其中，R各自独立地为氢、卤素或通过氧原子(-OR)、氮原子(-NR2)或硅原子(-SiR3)结合的取代基以及烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团或取代的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团，其中的取代基如卤素或氘、烷基、杂烷基、芳基、杂芳基以及进一步的供体和受体基团；两个独立的基团R任选形成稠环体系，
以及它们在光电组件中的应用。(图36)
参考文献：
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Claims (24)
1.铜(I)络合物，该铜(I)络合物包括式A的结构，
其中，
X*各自独立地＝Cl、Br、I，
N*∩E＝选自以下基团组成的组中：
其中，
E*＝P；
X＝各自独立地为NR3、O或S；
Y＝各自独立地为CR3、CR4或N；
Z＝各自独立地为CR4、CR5或N；
R1和R2各自独立地为取代的或未取代的芳基或杂芳基，取代的芳基或杂芳基被选自由以下基团所组成的组中的取代基所取代：卤素或氘，线性的、支链的或环状的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基以及选自胺类、羧酸盐及其酯类和CF3基团的进一步的供体和受体基团；以及
R3-R6各自独立地为氢，卤素或通过氧原子-OR、氮原子-NR2或硅原子-SiR3结合的取代基以及线性的、支链的或环状的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团，或者被选自卤素或氘，线性的、支链的或环状的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基以及选自胺类、羧酸盐及其酯类和CF3基团的进一步的供体和受体基团的取代基所取代的取代的线性的、支链的或环状的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团；R3-R6任选形成稠环体系；
任何一个L＝单齿配体DR3，其中，
D＝R3D形式的膦基基团，其中，三个基团R各自独立地为线性的、支链的或环状的烷基或芳基，或取代的线性的、支链的或环状的烷基或芳基，其中，取代的线性的、支链的或环状的烷基被杂烷基所取代，且取代的芳基被线性的、支链的或环状的烷基或杂烷基所取代；其中，线性的、支链的或环状的烷基或者取代的线性的、支链的或环状的烷基任选与D通过氧原子结合；所述三个独立的基团R任选形成稠环体系；
或者
双齿配体R2D-B-DR2，其中，
D＝R2D形式的膦基，通过桥B连接另一个基团D，其中，桥B是直接的键，或者取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基或两者的组合，或者-O-、-NR-或-SiR2-，其中，R各自独立地为线性的、支链的或环状的烷基或芳基，或取代的线性的、支链的或环状的烷基或芳基，其中，取代的线性的、支链的或环状的烷基被杂烷基所取代，且取代的芳基被线性的、支链的或环状的烷基或杂烷基所取代；其中，线性的、支链的或环状的烷基或者取代的线性的、支链的或环状的烷基任选与D通过氧原子结合；两个独立的基团R任选形成稠环体系；
其中，至少一个L与E∩N*不同；
其中，N*∩E和/或L任选包括至少一个用于提高电荷载体传输和/或增加所述铜(I)络合物在有机溶剂中的溶解性的取代基；
其中，
所述用于提高电荷载体传输的取代基选自由电子导体和空穴导体组成的组，以及
所述用于增加溶解性的取代基选自以下组成的组：
长度为C1-C30的支链或非支链或环状长链烷基链，
长度为C1-C30的支链或非支链或环状长链烷氧基链，
长度为C1-C30的支链或非支链或环状长链全氟烷基链，以及
具有5-50个重复单元的链长度的短链聚醚。
2.根据权利要求1所述的铜(I)络合物，其中，所述R2D-B-DR2选自：
3.用于制备根据权利要求1或2所述的铜(I)络合物的方法，该方法包括以下步骤：
进行N*∩E和L与Cu(I)X的反应，
其中，
X*各自独立地＝Cl、Br、I，
N*∩E＝选自以下基团组成的组中：
其中，
E*＝P；
X＝各自独立地为NR3、O或S；
Y＝各自独立地为CR3、CR4或N；
Z＝各自独立地为CR4、CR5或N；
R1和R2各自独立地为取代的或未取代的芳基或杂芳基，取代的芳基或杂芳基被选自由以下基团所组成的组中的取代基所取代：卤素或氘，线性的、支链的或环状的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基以及选自胺类、羧酸盐及其酯类和CF3基团的进一步的供体和受体基团；以及
R3-R6各自独立地为氢，卤素或通过氧原子-OR、氮原子-NR2或硅原子-SiR3结合的取代基以及线性的、支链的或环状的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基基团，或者被选自卤素或氘，线性的、支链的或环状的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基以及选自胺类、羧酸盐及其酯类和CF3基团的进一步的供体和受体基团的取代基所取代的取代的线性的、支链的或环状的烷基、杂烷基、芳基、杂芳基以及烯基基团；R3-R6任选形成稠环体系；
任何一个L各自独立地为两个单齿配体DR3形式，其中，
D＝R3D形式的膦基基团，其中，三个基团R各自独立地为线性的、支链的或环状的烷基或芳基，或取代的线性的、支链的或环状的烷基或芳基，其中，取代的线性的、支链的或环状的烷基被杂烷基所取代，且取代的芳基被线性的、支链的或环状的烷基或杂烷基所取代；其中，线性的、支链的或环状的烷基或者取代的线性的、支链的或环状的烷基任选与D通过氧原子结合；所述三个独立的基团R任选地形成稠环体系；或者
为双齿配体R2D-B-DR2的形式，其中，
D＝R2D形式的膦基基团，通过桥B连接另一个基团D，其中，桥B为直接的键或者取代或未取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基或两者的组合，或者-O-、-NR-或-SiR2-，其中，基团R各自独立地为线性的、支链的或环状的烷基或芳基，或取代的线性的、支链的或环状的烷基或芳基，其中，取代的线性的、支链的或环状的烷基被杂烷基所取代，且取代的芳基被线性的、支链的或环状的烷基或杂烷基所取代；其中，线性的、支链的或环状的烷基或者取代的线性的、支链的或环状的烷基任选与D通过氧原子结合；两个基团R任选形成稠环体系；
其中，N*∩E和/或L任选包括至少一个用于提高电荷载体传输和/或增加所述铜(I)络合物在有机溶剂中的溶解性的取代基；
其中，
所述用于提高电荷载体传输的取代基选自由电子导体和空穴导体组成的组，以及
所述用于增加溶解性的取代基选自以下组成的组：
长度为C1-C30的支链或非支链或环状长链烷基链，
长度为C1-C30的支链或非支链或环状长链烷氧基链，
长度为C1-C30的支链或非支链或环状长链全氟烷基链，以及
具有5-50个重复单元的链长度的短链聚醚。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述反应在二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜和/或乙醇中进行。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述方法还包括乙醚、戊烷、己烷、甲基叔丁基醚、甲醇、乙醇和/或水的加入步骤以获得固体形式的铜(I)络合物。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述方法还包括由具有用于增加溶解性的至少一种取代基取代至少一种配体N*∩E和/或至少一种L的步骤，所述取代基选自由以下组成的组：
-长链，长度为C1-C30的支链或非支链或环状烷基链，
-长链，长度为C1-C30的支链或非支链或环状烷氧基链，
-长度为C1-C30的支链或非支链或环状全氟烷基链，以及
-短链聚醚。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述方法还包括由具有用于提高电荷载体传输的至少一种官能团取代至少一种配体N*∩E和/或L的步骤，所述官能团选自电子导体和空穴导体。
8.权利要求1或2所述的铜(I)络合物作为光电组件中的发射体或吸收体的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述光电组件选自由以下组成的组：
-有机发光二极管，
-发光电化学电池，
-有机发光二极管感应器，
-有机太阳能电池，
-有机场效应晶体管，
-有机激光器，以及
-下变频元件。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述有机发光二极管感应器是从外部未密封屏蔽的气体和蒸汽感应器。
11.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，发射体或吸收体中的所述铜(I)络合物的百分比为100％。
12.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，发射体或吸收体中的所述铜(I)络合物的百分比为1-99％。
13.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，作为光学发光组件中的发射体，所述铜(I)络合物的浓度为5-80％。
14.根据权利要求13所述的应用，其中，所述光学发光组件是OLEDs。
15.包括根据权利要求1或2所述的铜(I)络合物的光电组件。
16.根据权利要求15所述的光电组件，其中，组件的形式选自由有机二极管、有机太阳能电池、有机晶体管、发光电化学电池、有机场效应晶体管和有机激光器组成的组。
17.根据权利要求16所述的光电组件，其中，所述有机二极管为有机发光二极管。
18.用于制备光电组件的方法，其中，所述方法使用根据权利要求1或2所述的铜(I)络合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，根据权利要求1或2所述的铜(I)络合物在载体上应用。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述应用通过湿化学方法、以胶体悬浮液的方式或以升华的方式实行。
21.一种改变电子组件的发射和/或吸收特性的方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的铜(I)络合物引入基质材料以用于传导光电组件中的电子或空穴。
22.权利要求1或2所述的铜(I)络合物在将UV辐射或蓝光下变频转换至可见光中的应用。
23.根据权利要求22所述的应用，其中，将所述铜(I)络合物用于光电组件中。
24.根据权利要求22所述的应用，其中，将所述UV辐射或蓝光下变频转换为绿光、黄光或红光。
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Effective date of registration: 20220627 Address after: Gyeonggi Do, South Korea Patentee after: SAMSUNG DISPLAY Co.,Ltd. Address before: Bruch Saar, Germany Patentee before: CYNORA GmbH |
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