JP2949923B2 - 芳香族アミン化合物の製造方法 - Google Patents
芳香族アミン化合物の製造方法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ルテニウム化合物と溶
媒とからなる均一系触媒の存在下に、一酸化炭素と水を
用いて、芳香族ニトロ化合物（ニトロアントラキノン類
を除く）から芳香族アミン化合物を製造する方法に関す
る。アニリンをはじめとする芳香族アミン化合物は、医
薬、農薬、染料、顔料及びその中間体として工業的に重
要な化合物である。
媒とからなる均一系触媒の存在下に、一酸化炭素と水を
用いて、芳香族ニトロ化合物（ニトロアントラキノン類
を除く）から芳香族アミン化合物を製造する方法に関す
る。アニリンをはじめとする芳香族アミン化合物は、医
薬、農薬、染料、顔料及びその中間体として工業的に重
要な化合物である。
【０００２】
【従来の技術】一酸化炭素／水系にてルテニウム触媒を
用いて、芳香族ニトロ化合物から芳香族アミン化合物を
製造する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９７８，１００，３９６９）には、ルテ
ニウム触媒の存在下にテトラヒドロフラン−トリメチル
アミン水溶液の混合溶媒中でニトロベンゼンの還元反応
について実施した例が開示されている。
用いて、芳香族ニトロ化合物から芳香族アミン化合物を
製造する方法としては、例えば、ジャーナル・オブ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９７８，１００，３９６９）には、ルテ
ニウム触媒の存在下にテトラヒドロフラン−トリメチル
アミン水溶液の混合溶媒中でニトロベンゼンの還元反応
について実施した例が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記テトラヒドロフラ
ン−トリメチルアミン水溶液触媒系においては、反応系
に生成アニリン以上の多量の水素が副生し、それ故ニト
ロ基の還元反応以外に非常に多量の水や一酸化炭素も消
費されるという課題があった。このことについては、ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ・シンポジウムシリ
ーズ（Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，１５２，３２
５（１９８１））にも記載されているように、トリメチ
ルアミンを添加したルテニウム触媒系において、水と一
酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成する、いわゆる水
性ガスシフト反応活性が特異的に高いことに起因する。
ン−トリメチルアミン水溶液触媒系においては、反応系
に生成アニリン以上の多量の水素が副生し、それ故ニト
ロ基の還元反応以外に非常に多量の水や一酸化炭素も消
費されるという課題があった。このことについては、ア
メリカン・ケミカル・ソサイエティ・シンポジウムシリ
ーズ（Ａ．Ｃ．Ｓ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，１５２，３２
５（１９８１））にも記載されているように、トリメチ
ルアミンを添加したルテニウム触媒系において、水と一
酸化炭素から水素と二酸化炭素を生成する、いわゆる水
性ガスシフト反応活性が特異的に高いことに起因する。
【０００４】さらに、この従来技術においては、触媒の
活性が十分であるとはいい難く、触媒濃度を高めたり、
高温・高圧下に長時間反応させる必要があった。
活性が十分であるとはいい難く、触媒濃度を高めたり、
高温・高圧下に長時間反応させる必要があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らは液相にてルテニウム化合物と溶媒とからなる均
一系触媒の存在下に、一酸化炭素と水を用いて、芳香族
ニトロ化合物（ニトロアントラキノン類を除く）から芳
香族アミン化合物を製造する方法ついて鋭意検討した結
果、溶媒として低級アルコール、グライム及び低級アル
キルケトンの中から選ばれる特定の溶媒を用いて、さら
に特定のアミンを共存させることにより、ニトロ基のみ
が選択的に還元され、しかもその触媒活性が高いにもか
かわらず、水性ガスシフト反応のような副反応が進行し
ないことを見出し、さらに種々の検討を加えて本発明を
完成するに至った。
明者らは液相にてルテニウム化合物と溶媒とからなる均
一系触媒の存在下に、一酸化炭素と水を用いて、芳香族
ニトロ化合物（ニトロアントラキノン類を除く）から芳
香族アミン化合物を製造する方法ついて鋭意検討した結
果、溶媒として低級アルコール、グライム及び低級アル
キルケトンの中から選ばれる特定の溶媒を用いて、さら
に特定のアミンを共存させることにより、ニトロ基のみ
が選択的に還元され、しかもその触媒活性が高いにもか
かわらず、水性ガスシフト反応のような副反応が進行し
ないことを見出し、さらに種々の検討を加えて本発明を
完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、ルテニウム化合物と
溶媒とからなる均一系触媒の存在下に、一酸化炭素（以
下、ＣＯと称する）と水を用いて、芳香族ニトロ化合物
（ニトロアントラキノン類を除く）から芳香族アミン化
合物を製造する方法において、溶媒として低級アルコー
ル、グライム及び低級アルキルケトンの中から選ばれる
溶媒を用い、トリエチルアミンを共存させることを特徴
とする芳香族アミン化合物の製造方法を提供するもので
ある。
溶媒とからなる均一系触媒の存在下に、一酸化炭素（以
下、ＣＯと称する）と水を用いて、芳香族ニトロ化合物
（ニトロアントラキノン類を除く）から芳香族アミン化
合物を製造する方法において、溶媒として低級アルコー
ル、グライム及び低級アルキルケトンの中から選ばれる
溶媒を用い、トリエチルアミンを共存させることを特徴
とする芳香族アミン化合物の製造方法を提供するもので
ある。
【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
反応では、水素源としてＣＯと水を用いる。
反応では、水素源としてＣＯと水を用いる。
【０００８】本発明に用いる芳香族ニトロ化合物は、芳
香族環に少なくとも１個以上のニトロ基を含有する化合
物である。また芳香族環としてはベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン等の炭化水素系芳香族環の他ピリジ
ン、キノリン等の複素芳香族環も挙げられる。さらにこ
れらの芳香族ニトロ化合物にはニトロ基以外にアルキル
基、ハロゲン基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、スルホン基等の置換基が結合し
ていてもよい。
香族環に少なくとも１個以上のニトロ基を含有する化合
物である。また芳香族環としてはベンゼン、ナフタレ
ン、アントラセン等の炭化水素系芳香族環の他ピリジ
ン、キノリン等の複素芳香族環も挙げられる。さらにこ
れらの芳香族ニトロ化合物にはニトロ基以外にアルキル
基、ハロゲン基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、スルホン基等の置換基が結合し
ていてもよい。
【０００９】通常用いられる芳香族ニトロ化合物として
は、例えばニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−
ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ−ｐ
−キシレン、ｏ−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニ
トロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ−シアノ
ニトロベンゼン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニ
リン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ
−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−
ジニトロトルエン、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ
フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロアニソ
ール、ｍ−ニトロアニソール、ｐ−ニトロアニソール、
α−ニトロナフタレン、β−ニトロナフタレン、２’−
ニトロアセトフェノン、３’−ニトロアセトフェノン、
３−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノ
ン、４−ニトロイミダゾール、ｏ−ニトロベンゾニトリ
ル、ｍ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−ニトロベンゾニト
リル、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−
ニトロベンゼンスルホン酸アミド、ｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸アミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸アミ
ド、ｏ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニトロベ
ンゼン、ｍ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニト
ロベンゼン、ｐ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
ニトロベンゼン等が挙げられる。
は、例えばニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ｍ−
ニトロトルエン、ｐ−ニトロトルエン、２−ニトロ−ｐ
−キシレン、ｏ−クロロニトロベンゼン、ｍ−クロロニ
トロベンゼン、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｐ−シアノ
ニトロベンゼン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニ
リン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ
−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２，４−
ジニトロトルエン、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ
フェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−ニトロアニソ
ール、ｍ−ニトロアニソール、ｐ−ニトロアニソール、
α−ニトロナフタレン、β−ニトロナフタレン、２’−
ニトロアセトフェノン、３’−ニトロアセトフェノン、
３−ニトロベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノ
ン、４−ニトロイミダゾール、ｏ−ニトロベンゾニトリ
ル、ｍ−ニトロベンゾニトリル、ｐ−ニトロベンゾニト
リル、ｏ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｍ−ニトロベン
ゼンスルホン酸、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−
ニトロベンゼンスルホン酸アミド、ｍ−ニトロベンゼン
スルホン酸アミド、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸アミ
ド、ｏ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニトロベ
ンゼン、ｍ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）ニト
ロベンゼン、ｐ−（β−ヒドロキシエチルスルホニル）
ニトロベンゼン等が挙げられる。
【００１０】本発明で使用する触媒は、ルテニウム化合
物であり、カルボニル配位子を有する錯体、反応系中で
ルテニウムカルボニル錯体を形成する化合物、およびホ
スフィン、ホスファイトと錯体を形成する化合物等が好
ましい。例えば、反応条件下でカルボニル錯体を形成す
るものとしては、カルボニル化合物、アセチルアセトナ
ート塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、硝酸塩、リン酸塩等の塩や配位化合物が挙げられ
る。
物であり、カルボニル配位子を有する錯体、反応系中で
ルテニウムカルボニル錯体を形成する化合物、およびホ
スフィン、ホスファイトと錯体を形成する化合物等が好
ましい。例えば、反応条件下でカルボニル錯体を形成す
るものとしては、カルボニル化合物、アセチルアセトナ
ート塩、カルボン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、硝酸塩、リン酸塩等の塩や配位化合物が挙げられ
る。
【００１１】具体的には、この触媒としてRu3(CO)12, H
4Ru4(CO)12, [RuCl2(COD)]n ,[RuCl2(CO)3]2,Ru(CO)5,R
uO2, RuCl3,RuBr3,RuI3,Ru(acac)3,Ru(NO)(NO3)3, Ru(N
O)Cl3, H3Ru(SO3)2OH 等およびこれらにPPh3やP(OPh)3
等が配位した化合物が挙げられる。
4Ru4(CO)12, [RuCl2(COD)]n ,[RuCl2(CO)3]2,Ru(CO)5,R
uO2, RuCl3,RuBr3,RuI3,Ru(acac)3,Ru(NO)(NO3)3, Ru(N
O)Cl3, H3Ru(SO3)2OH 等およびこれらにPPh3やP(OPh)3
等が配位した化合物が挙げられる。
【００１２】この中でもRu3(CO)12,[RuCl2(COD)]n ,[Ru
Cl2(CO)3]2,RuO2,Ru(acac)3,RuCl2(CO)2(PPh3)2 等が好
ましい。
Cl2(CO)3]2,RuO2,Ru(acac)3,RuCl2(CO)2(PPh3)2 等が好
ましい。
【００１３】本発明に用いる触媒の量は、反応条件等に
より異なるが、基質１モルに対し通常１０-1〜１０-5モ
ル程度である。
より異なるが、基質１モルに対し通常１０-1〜１０-5モ
ル程度である。
【００１４】本発明に用いる均一系触媒とは、触媒であ
る前記ルテニウム化合物が溶媒に一部または全部溶解し
ているものをいう。
る前記ルテニウム化合物が溶媒に一部または全部溶解し
ているものをいう。
【００１５】本発明に用いる溶媒としては、例えばメタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマ
ルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ノルマルペンチルアルコール、イ
ソアミルアルコール等の低級アルコール系溶媒、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等のグライム系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の低級アルキルケトン系
溶媒等が挙げられる。この中でもメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルが好ましい。より好ましくは、メタノー
ル、エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマ
ルプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イ
ソブチルアルコール、ノルマルペンチルアルコール、イ
ソアミルアルコール等の低級アルコール系溶媒、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシ
エタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート等のグライム系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の低級アルキルケトン系
溶媒等が挙げられる。この中でもメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ジエチレングリコールジメ
チルエーテルが好ましい。より好ましくは、メタノー
ル、エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ルである。
【００１６】本発明に用いるトリエチルアミンは、触媒
金属原子量当たり通常０．０１〜５００倍モル、より好
ましくは０．０１〜３００倍モル用いられる。
金属原子量当たり通常０．０１〜５００倍モル、より好
ましくは０．０１〜３００倍モル用いられる。
【００１７】本発明の反応温度は通常０〜２５０℃、よ
り好ましくは１００〜２００℃であり、活性は、反応温
度を高めることにより向上する。また、本発明の反応時
間は、特に制限されるものではない。本発明に用いるＣ
Ｏの圧力は特に制限はないが、通常１〜１００気圧また
はそれ以上の圧力でもよい。
り好ましくは１００〜２００℃であり、活性は、反応温
度を高めることにより向上する。また、本発明の反応時
間は、特に制限されるものではない。本発明に用いるＣ
Ｏの圧力は特に制限はないが、通常１〜１００気圧また
はそれ以上の圧力でもよい。
【００１８】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
水性ガスシフト反応のような副反応を殆ど進行せしめる
ことなく、ニトロ基のみを高選択的に還元し、しかも顕
著な触媒活性を有し、対応する芳香族アミン化合物を効
率的に製造し得る。
水性ガスシフト反応のような副反応を殆ど進行せしめる
ことなく、ニトロ基のみを高選択的に還元し、しかも顕
著な触媒活性を有し、対応する芳香族アミン化合物を効
率的に製造し得る。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００２０】実施例１ 内容積５０ccのステンレス製磁力攪拌式オートクレーブ
に、Ru3(CO)12 （０．００５mmol）、メタノール（５m
l）、水（２ml）、トリエチルアミン（１．５mmol）、
およびニトロベンゼン（約１０mmol）を入れ、ＣＯ圧２
０kg/cm2、１５０℃にて攪拌し、２時間反応を行なっ
た。反応生成物は、ガスクロマトグラフィーにて定量分
析し、その同定はガスクロマトグラムの保持時間の比較
及びＧＣ−ＭＳを用いて行なった。なお、以下の実施例
及び比較例も同様の分析法とした。また触媒の活性を示
す指標として次の総ターンオーバー数（ＴＮ）を用い
た。総ターンオーバー数（ＴＮ）＝生成アニリン量（mm
ol）／触媒量（mmol）反応終了後に分析した結果、反応
生成物はアニリンのみであり、他の副生物はなかった。
ＴＮは１９８６であった。また、反応後の気相中には
０．３％（０．１１mmol）未満の水素が生成していた。
に、Ru3(CO)12 （０．００５mmol）、メタノール（５m
l）、水（２ml）、トリエチルアミン（１．５mmol）、
およびニトロベンゼン（約１０mmol）を入れ、ＣＯ圧２
０kg/cm2、１５０℃にて攪拌し、２時間反応を行なっ
た。反応生成物は、ガスクロマトグラフィーにて定量分
析し、その同定はガスクロマトグラムの保持時間の比較
及びＧＣ−ＭＳを用いて行なった。なお、以下の実施例
及び比較例も同様の分析法とした。また触媒の活性を示
す指標として次の総ターンオーバー数（ＴＮ）を用い
た。総ターンオーバー数（ＴＮ）＝生成アニリン量（mm
ol）／触媒量（mmol）反応終了後に分析した結果、反応
生成物はアニリンのみであり、他の副生物はなかった。
ＴＮは１９８６であった。また、反応後の気相中には
０．３％（０．１１mmol）未満の水素が生成していた。
【００２１】実施例２ 実施例１のメタノールをイソアミルアルコールとした以
外は、実施例１と同条件にて反応を行なった。反応終了
後に分析した結果、反応生成物はアニリンのみであり、
他の副生物はなかった。ＴＮは１８７２であった。ま
た、反応後の気相中には０．３％（０．１１mmol）未満
の水素が生成していた。
外は、実施例１と同条件にて反応を行なった。反応終了
後に分析した結果、反応生成物はアニリンのみであり、
他の副生物はなかった。ＴＮは１８７２であった。ま
た、反応後の気相中には０．３％（０．１１mmol）未満
の水素が生成していた。
【００２２】比較例１ 実施例１で用いたものと同じオートクレーブに、Ru3(C
O)12 （０．００５mmol）、テトラヒドロフラン（６．
５ml）、２５％トリメチルアミン水溶液（３．５ｇ）お
よびニトロベンゼン（１０mmol）を入れ、ＣＯ圧２０kg
/cm2、１５０℃にて、２時間反応を行なった。反応終了
後に分析した結果、反応生成物はアニリンのみであっ
た。ＴＮは１６８２であった。また、反応後の気相中に
は４２％（３４．８mmol）の水素が生成していた。
O)12 （０．００５mmol）、テトラヒドロフラン（６．
５ml）、２５％トリメチルアミン水溶液（３．５ｇ）お
よびニトロベンゼン（１０mmol）を入れ、ＣＯ圧２０kg
/cm2、１５０℃にて、２時間反応を行なった。反応終了
後に分析した結果、反応生成物はアニリンのみであっ
た。ＴＮは１６８２であった。また、反応後の気相中に
は４２％（３４．８mmol）の水素が生成していた。
【００２３】実施例３ Ru3(CO)12 ０．００５mmolを０．００３mmolとし、メタ
ノールをエタノールとした以外は、実施例１と同条件に
て反応を行なった。反応終了後に分析した結果、反応生
成物はアニリンのみであり、他の副生物はなかった。Ｔ
Ｎは２４１５であった。また、反応後の気相中には０．
３％未満の水素が生成していた。
ノールをエタノールとした以外は、実施例１と同条件に
て反応を行なった。反応終了後に分析した結果、反応生
成物はアニリンのみであり、他の副生物はなかった。Ｔ
Ｎは２４１５であった。また、反応後の気相中には０．
３％未満の水素が生成していた。
【００２４】実施例４ 実施例３におけるエタノールをイソアミルアルコールと
した以外は、実施例３と同条件にて反応を行なった。反
応終了後に分析した結果、反応生成物はアニリンのみで
あり、他の副生物はなかった。ＴＮは２２８１であっ
た。また、反応後の気相中には０．３％未満の水素が生
成していた。
した以外は、実施例３と同条件にて反応を行なった。反
応終了後に分析した結果、反応生成物はアニリンのみで
あり、他の副生物はなかった。ＴＮは２２８１であっ
た。また、反応後の気相中には０．３％未満の水素が生
成していた。
【００２５】実施例５ 実施例３におけるエタノール５mlをメタノール１５mlと
し、水２mlを水５mlとした以外は、実施例３と同条件に
て反応を行なった。反応終了後に分析した結果、反応生
成物はアニリンのみであり、他の副生物はなかった。Ｔ
Ｎは２５０５であった。また、反応後の気相中には０．
３％未満の水素が生成していた。
し、水２mlを水５mlとした以外は、実施例３と同条件に
て反応を行なった。反応終了後に分析した結果、反応生
成物はアニリンのみであり、他の副生物はなかった。Ｔ
Ｎは２５０５であった。また、反応後の気相中には０．
３％未満の水素が生成していた。
【００２６】実施例６ 実施例３におけるエタノール５mlをエタノール１５mlと
し、水２mlを水５mlとした以外は、実施例３と同条件に
て反応を行なった。反応終了後に分析した結果、反応生
成物はアニリンのみであり、他の副生物はなかった。Ｔ
Ｎは２５０５であった。また、反応後の気相中には０．
３％未満の水素が生成していた。
し、水２mlを水５mlとした以外は、実施例３と同条件に
て反応を行なった。反応終了後に分析した結果、反応生
成物はアニリンのみであり、他の副生物はなかった。Ｔ
Ｎは２５０５であった。また、反応後の気相中には０．
３％未満の水素が生成していた。
【００２７】実施例７ 実施例３におけるエタノール５mlをイソプロピルアルコ
ール１５mlとし、水２mlを水５mlとした以外は、実施例
３と同条件にて反応を行なった。反応終了後に分析した
結果、反応生成物はアニリンのみであり、他の副生物は
なかった。ＴＮは２１３５であった。また、反応後の気
相中には０．３％未満の水素が生成していた。
ール１５mlとし、水２mlを水５mlとした以外は、実施例
３と同条件にて反応を行なった。反応終了後に分析した
結果、反応生成物はアニリンのみであり、他の副生物は
なかった。ＴＮは２１３５であった。また、反応後の気
相中には０．３％未満の水素が生成していた。
【００２８】実施例８ 実施例１におけるメタノール５mlをジエチレングリコー
ルジメチルエーテル５mlとし、反応温度１５０℃を１８
０℃とした以外は、実施例１と同条件にて反応を行なっ
た。反応終了後に分析した結果、反応生成物はアニリン
のみであり、他の副生物はなかった。ＴＮは２０５８で
あり、収率は９９％以上であった。また、反応後の気相
中には０．３％未満の水素が生成していた。
ルジメチルエーテル５mlとし、反応温度１５０℃を１８
０℃とした以外は、実施例１と同条件にて反応を行なっ
た。反応終了後に分析した結果、反応生成物はアニリン
のみであり、他の副生物はなかった。ＴＮは２０５８で
あり、収率は９９％以上であった。また、反応後の気相
中には０．３％未満の水素が生成していた。
【００２９】実施例９ 内容積５０ccのステンレス製磁力攪拌式オートクレーブ
に、Ru3(CO)12 （０．００２mmol）、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（１０ml）、水（４ml）、トリエ
チルアミン（１．５mmol）、およびニトロベンゼン（２
１mmol）を入れ、ＣＯ圧６０kg/cm2、１８０℃にて攪拌
し、５時間反応を行なった。反応終了後に分析した結
果、反応生成物はアニリンのみであり、他の副生物はな
かった。ＴＮは１０５００であり、収率は、９９％以上
であった。また、反応後の気相中には０．３％未満の水
素が生成していた。
に、Ru3(CO)12 （０．００２mmol）、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（１０ml）、水（４ml）、トリエ
チルアミン（１．５mmol）、およびニトロベンゼン（２
１mmol）を入れ、ＣＯ圧６０kg/cm2、１８０℃にて攪拌
し、５時間反応を行なった。反応終了後に分析した結
果、反応生成物はアニリンのみであり、他の副生物はな
かった。ＴＮは１０５００であり、収率は、９９％以上
であった。また、反応後の気相中には０．３％未満の水
素が生成していた。
【００３０】実施例１０〜１４ 内容積５０ccのステンレス製磁力攪拌式オートクレーブ
に、Ru3(CO)12 （０．０１mmol）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（１５ml）、水（５ml）および表１
に示すニトロ化合物（５mmol）を入れ、ＣＯ圧２０kg/c
m2、１５０℃にて攪拌し、３時間反応を行なった。結果
を表１に示す。
に、Ru3(CO)12 （０．０１mmol）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（１５ml）、水（５ml）および表１
に示すニトロ化合物（５mmol）を入れ、ＣＯ圧２０kg/c
m2、１５０℃にて攪拌し、３時間反応を行なった。結果
を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】比較例２ o-クロロニトロベンゼンの代わりにアセトフェノンを同
量用い、３時間の反応時間を２時間とした以外は、実施
例１０と同条件にて反応を行なった。反応終了後に分析
した結果、反応生成物は確認されず、アセトフェノンの
みが回収された。
量用い、３時間の反応時間を２時間とした以外は、実施
例１０と同条件にて反応を行なった。反応終了後に分析
した結果、反応生成物は確認されず、アセトフェノンの
みが回収された。
【００３３】比較例３ o-クロロニトロベンゼンの代わりにベンズアルデヒドを
同量用い、３時間の反応時間を２時間とした以外は、実
施例１０と同条件にて反応を行なった。反応終了後に分
析した結果、ほとんどのベンズアルデヒドが回収された
（ベンジルアルコール０．０８％以下）。
同量用い、３時間の反応時間を２時間とした以外は、実
施例１０と同条件にて反応を行なった。反応終了後に分
析した結果、ほとんどのベンズアルデヒドが回収された
（ベンジルアルコール０．０８％以下）。
【００３４】比較例４ o-クロロニトロベンゼンの代わりにスチレンを同量用
い、３時間の反応時間を２時間とした以外は、実施例１
０と同条件にて反応を行なった。反応終了後に分析した
結果、ほとんどのスチレンが回収された（エチルベンゼ
ン０．３％以下）。
い、３時間の反応時間を２時間とした以外は、実施例１
０と同条件にて反応を行なった。反応終了後に分析した
結果、ほとんどのスチレンが回収された（エチルベンゼ
ン０．３％以下）。
【００３５】比較例５ o-クロロニトロベンゼンの代わりにフェニルアセチレン
を同量用い、３時間の反応時間を２時間とした以外は、
実施例１０と同条件にて反応を行なった。反応終了後に
分析した結果、ほとんどのフェニルアセチレンが回収さ
れた（スチレン、エチルベンゼン合計１．３％以下）。
を同量用い、３時間の反応時間を２時間とした以外は、
実施例１０と同条件にて反応を行なった。反応終了後に
分析した結果、ほとんどのフェニルアセチレンが回収さ
れた（スチレン、エチルベンゼン合計１．３％以下）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 253/30 Ｃ０７Ｃ 253/30 255/22 255/22 255/58 255/58 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 211/52 C07C 209/36 C07C 211/46 C07C 221/00 C07C 253/30 C07C 255/22 C07C 255/58
Claims (1)
- 【請求項１】ルテニウム化合物と溶媒とからなる均一系
触媒の存在下に、一酸化炭素と水を用いて、芳香族ニト
ロ化合物（ニトロアントラキノン類を除く）から芳香族
アミン化合物を製造する方法において、溶媒として低級
アルコール、グライム及び低級アルキルケトンの中から
選ばれる溶媒を用い、トリエチルアミンを共存させるこ
とを特徴とする芳香族アミン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3172182A JP2949923B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3172182A JP2949923B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517417A JPH0517417A (ja) | 1993-01-26 |
| JP2949923B2 true JP2949923B2 (ja) | 1999-09-20 |
Family
ID=15937100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3172182A Expired - Fee Related JP2949923B2 (ja) | 1991-07-12 | 1991-07-12 | 芳香族アミン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2949923B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103242116A (zh) * | 2012-02-10 | 2013-08-14 | 淮海工学院 | 一种芳香硝基化合物还原制备芳胺的新方法 |
| JP7088690B2 (ja) * | 2017-02-28 | 2022-06-21 | 東ソー株式会社 | 芳香族化合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-07-12 JP JP3172182A patent/JP2949923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517417A (ja) | 1993-01-26 |
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