JPH059421B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は、尿素類の製造方法の改良に関す
る。 〔従来技術〕 尿素類を製造する方法として、アミンと一酸化
炭素とをコバルトカルボニル、酢酸銀、イオウ、
セレン、白金族金属などの触媒を用いて反応させ
る方法が提案されている。 また、ルテニウム錯体触媒下で、ニトロベンゼ
ンと一酸化炭素とを、水素の存在下で反応させる
と、ジフエニル尿素とアニリンが生成することが
知られている。 前述した、アミンと一酸化炭素による尿素類の
製造方法において、コバルトカルボニル又は酢酸
銀を用いる方法は、尿素類の収率及び選択率があ
まり高くない。また、イオウ又はセレンを用いる
方法は、一般的には収率及び選択率は高いが触媒
成分の分離回収に繁雑な操作を必要とする。白金
族金属を用いる方法は、例えば特公昭53−41123、
特開昭58−144363などに提案されている。前者の
ものは収率が最高60％程度と低い。また、後者の
ものでは、触媒系が主金属触媒であるパラジウム
の他に、ハロゲン化合物及び酸素ガスを含む複雑
なものであり、触媒の回収に煩雑な操作を必要と
するとともに、耐食性の優れた高価な材料を使用
しなければならない問題がある。 一方、Inorg Chem９，342（1970）には、ルテ
ニウム錯体触媒により、ニトロベンゼンと一酸化
炭素とを、水素の存在下で反応させると、ジフエ
ニル尿素が得られるが、この反応は反応速度が小
さく、大量のアニリンの生成が避けられないと記
されている。 〔発明が解決しようとする技術的課題〕 この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので
その目的とするところは、尿素類の収率が高く、
しかも大きな反応速度で反応を行う効率のよい尿
素類の製造方法を提供するものである。またこの
発明の目的は、反応後の生成物と触媒成分との分
離を容易にする尿素類の製造方法を提供するもの
である。 更にこの発明の目的は、触媒及び助触媒として
のハロゲン化合物を使用しないことにより、高価
な材料の使用を不必要とする尿素類の製造方法を
提供することである。 〔技術的課題を解決するための手段〕 この発明は、芳香族第一アミンと芳香族ニトロ
化合物と一酸化炭素とを触媒、好ましくは白金族
金属を含む化合物を主体とする触媒、とくに好ま
しくはルテニウム錯体化合物及びロジウム錯体化
合物の１種又は２種以上の触媒を用いて反応させ
る際に、該芳香族第一アミンを芳香族ニトロ化合
物１モルに対して５モル以上加えて、芳香族第一
アミンを反応原料かつ溶媒として使用することを
特徴とする尿素類の製造方法である。 この反応は以下の一般式に従つて進行すると考
えられる。 芳香族第一アミンとしては、アニリン類、アミ
ノナフタレン類、アミノアンスラセン類、アミノ
ビフエニル類などがあり、具体的な化合物とし
て、アニリン、ｏ−，ｍ−、及びｐ−トルイジ
ン、ｏ−，ｍ−、及びｐ−クロロアニリン、α及
びβナフチルアミン、２−メチル−１−アミノナ
フタレン、ジアミノベンゼン、トリアミノベンゼ
ン、アミノトルエン、ジアミノトルエン、アミノ
ピリジン、ジアミノピリジン、アミノナフタリ
ン、ジアミノナフタリン並びにこれらの異性体更
にはこれらの混合物などが挙げられる。 芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベン
ゼン類、ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセ
ン類、ニトロビフエニル類あるいは少なくとも１
個の水素が他の置換基、例えば、ハロゲン原子、
シアノ基、脂環基、芳香族基、アルキル基、アル
コキシ基、スルホキシド基、スルホン基、カルボ
ニル基、エステル基、アミド基などによつて置換
されているニトロ化合物などがあり、具体的な化
合物としてニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−、及びｐ
−ニトロトルエン、ｏ−ニトロ−ｐ−キシレン、
２−メチル−１−ニトロナフタレン、ｏ−，ｍ
−、及びｐ−クロロニトロベンゼン、１−ブロモ
−４−ニトロベンゼン、並びにこれらの異性体更
にはこれの混合物などが挙げられる。ただし、芳
香族第一アミンに対応するニトロ化合物を用いる
方が好ましい。 一酸化炭素は、純粋なものであつてもよく、又
窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水
素、ハロゲン化炭化水素などを含むものであつて
もよい。 白金族金属を含む化合物は、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、白金などの白金族元素と一酸
化炭素、ホスフイン類等の配位子又は有機基を有
する有機金属化合物類などとの化合物であるが、
ハロゲン元素を含まないものが望ましい。具体的
には、Ru₃（CO）₁₂，H₄Ru₄（CO）₁₂，Ru（CO）₃
（PPh₃）₂，Ru（CO）₃（dppe），｛Ru（CO）₂
（HCO₂）Ｐ（Ｃ−C₆H₁₁）₃｝₂，Ru（acac）₃などのル
テニウム錯体化合物、Rh₆（CO）₁₆，RhH（CO）
（PPh₃）₃，Rh（acac）（CO）（PPh₃），Rh（acac）
（CO）₂，Rh（acac）₃などのロジウム錯体化合物な
どが挙げられる。ただし、dppeはジフエニルホ
スフイノエタン、acacはアセチルアセトナート
を示す。 また、これら白金族金属化合物にコバルト、
鉄、ロジウム、パラジウム等を複合して使用する
こともできる。 反応温度は通常30〜300℃、好ましくは120〜
200℃の温度範囲で行なわれる。反応圧力は１〜
500Kg／cm²、好ましくは１〜150Kg／cm²の範囲であ
り、反応時間は他の条件によつて異なるが、通常
数分〜数時間である。 また、この反応においては、反応原料である芳
香族第一アミンを、芳香族ニトロ化合物との反応
当量（１：１）に比べて大過剰量、すなわち芳香
族ニトロ化合物１モルに対して芳香族第一アミン
を５モル以上に加えて、反応原料であるとともに
実質的に溶媒としての機能を持つようにする。 〔発明の作用、効果〕 この発明方法で得られた尿素類は、溶媒である
芳香族アミン、芳香族ニトロ化合物に対する溶解
度が小さい。このため、反応終了後の溶液を室温
程度に冷却するだけで生成した尿素類が結晶とし
て析出してくる。従つてこの溶液を過すること
により尿素類を固形物として効率よく得られる。
一方触媒は液中に溶解しているので、これをそ
のまま再使用でき、経済的である。反応後、室温
に冷却することにより、反応系が固化する場合、
反応混合物中のＮ，N′−ジ置換ウレア以外の成
分は、トルエン、ベンゼン等の溶剤で洗浄するこ
とにより、容易に分離でき、Ｎ，N′−ジ置換ウ
レアのみを単独で取出すことができる。また、
液は、溶剤を留去した後、再度反応に供すること
ができる。 この反応においては、触媒として、トルエン、
シクロヘキサンなどこの反応に関与しない化合物
を用いることも可能である。しかし、原料である
芳香族第一アミン濃度を大きくすると反応速度が
大きくなることから、芳香族第一アミンを大過剰
に加え、実質的に溶媒として用いることにより、
大きな反応速度で反応を行うことができる。 また、この発明ではハロゲン化合物を使用する
必要がないので材料の腐食が極めて少なく、高価
な材料を使用する必要がなくなる。 更にこの反応は副反応が少なく、高い収率で尿
素類を得ることができる。 〔実施例〕 実施例 １ 内容積200ml、電磁攪拌式オートクレーブに、
ニトロベンゼン3.71ｇ、アニリン40.0ml、Ru₃
（CO）₁₂0.509ｇを入れ、系内を一酸化炭素で置換
した後、一酸化炭素を50Kg／cm²となるように圧入
した。攪拌しながら160℃で1.5時間反応させた。
反応終了後、室温まで冷却し、排気後反応溶液を
過してＮ，N′−ジフエニル尿素の結晶5.42ｇを
得た。液を液体クロマトグラフイーで分析した
ところ、Ｎ，N′−ジフエニル尿素が0.37ｇ含ま
れ、ニトロベンゼンは検出されなかつた。 Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は、単離され
たもののみにおいて85％、溶液中に存在するもの
まで含めると91％である。触媒のターンオーバー
頻度は84〔mol−PhNO₂／mol−Ru・hr〕であ
る。 実施例 ２〜５ 次に、実施例１で示したものと同様の装置操作
においてＮ，N′−ジフエニル尿素の生成実験を
行つた結果を表１に示す。

【表】

【表】 実施例 ６ 仕込をニトロベンゼン1.80ｇ、アニリン40.0
ml、Ru（acac）₃0.0800ｇとし、反応温度160℃、
CO仕込50Kg／cm²、反応時間2.0時間として、実施
例１と同様に実験を行つた。得られた結晶は2.80
ｇであり液中にはニトロベンゼンは検出され
ず、Ｎ，N′−ジフエニル尿素が0.27ｇ含まれてい
た。 Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は、単離され
たもののみにおいて90％溶液中に存在するものま
で含めると99％である。触媒のターンオーバー頻
度は36〔mol−PhNO₂／mol−Ru・hr〕である。 実施例 ７ 仕込を、ニトロベンゼン2.32ｇ、アニリン40.0
ml、Ru（CO）₃（PPh₃）₂0.0817ｇとし、反応温度
160℃、CO仕込50Kg／cm²、反応時間1.5時間とし
て、実施例１と同様に実験を行つた。得られた結
晶は3.38ｇであり、液中にはニトロベンゼンは
検出されず、Ｎ，N′−ジフエニル尿素が0.31ｇ含
まれていた。 Ｎ，N′−ジフエニル尿素の収率は、単離され
たもののみにおいて85％溶液中に存在するものま
で含めると93％である。触媒のターンオーバー頻
度は109〔mol−PhNO₂／mol−Ru・hr〕である。 比較例 １ 内容積200mlの電磁攪拌式オートクレーブにニ
トロベンゼン3.82ｇ、アニリン2.85ｇ、トルエン
34.58ｇ、Ru₃（CO）₁₂0.10ｇを入れ、系内を一酸化
炭素で置換した後、一酸化炭素を50Kg／cm²となる
ように圧入した。攪拌しながら160℃で６時間反
応させた。反応終了後室温まで冷却し、排気後反
応溶液を過してＮ，N′−ジフエニル尿素の結
晶5.91ｇを得た。液を液体クロマトグラフイー
で分析したところ、ニトロベンゼンは検出されな
かつた。 Ｎ，N′−ジフエニル尿素の単離収率は90％で
あり、触媒のターンオーバー頻度は11〔mol−
PhNO₂／mol−Ru・hr〕である。 比較例 ２ 内容積200mlの電磁攪拌式オートクレーブにニ
トロベンゼン3.82ｇ、アニリン2.85ｇ、溶媒とし
てトルエンの代りにメタノール30.00ｇ、Ru₃
（CO）₁₂0.18ｇを入れ系内を一酸化炭素で置換した
後、一酸化炭素を50Kg／cm²となるように圧入し
た。攪拌しながら160℃で６時間反応させた。反
応終了後室温まで冷却し、排気後反応溶液を液体
クロマトグラフイーで分析した。その結果ニトロ
ベンゼン基準のＮ，N′−ジフエニル尿素の収率
は４％であり、Ｎ−フエニルカルバミン酸メチル
の収率は61％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族第一アミンと芳香族ニトロ化合物と一
   酸化炭素とを触媒を用いて反応させる際に、該芳
   香族ニトロ化合物１モルに対して芳香族第一アミ
   ンを５モル以上加えて、芳香族第一アミンを反応
   原料かつ溶媒として使用することを特徴とする尿
   素類の製造方法。 ２ 触媒が白金族金属を含む化合物を主体とする
   触媒である特許請求の範囲第１項に記載の尿素類
   の製造方法。 ３ 白金族金属を含む化合物の触媒が、ルテニウ
   ム錯体化合物及びロジウム錯体化合物の１種又は
   ２種以上である特許請求の範囲第２項に記載の尿
   素類の製造方法。