JPS6259251A - 芳香族ウレタンの製造方法 - Google Patents
芳香族ウレタンの製造方法Info
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- JPS6259251A JPS6259251A JP60195306A JP19530685A JPS6259251A JP S6259251 A JPS6259251 A JP S6259251A JP 60195306 A JP60195306 A JP 60195306A JP 19530685 A JP19530685 A JP 19530685A JP S6259251 A JPS6259251 A JP S6259251A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、芳香族ウレタンの製造方法に関する。
従来芳香族ウレタンの製法が種々提案されているが、こ
れらは芳香族ニド四化合物を出発原料とする方法と、芳
香族第１アミンを出発原料とする方法とに大別される。
れらは芳香族ニド四化合物を出発原料とする方法と、芳
香族第１アミンを出発原料とする方法とに大別される。
芳香族ニトロ化合物を出発原料とする方法は、芳香族ニ
トロ化合物（例えばニトロベンゼン）と、水酸基を含有
する有機化合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素と
を、ノ母ラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主
体とする触媒の存在下で反応させて還元的に芳香族ウレ
タンを製造する方法である、この方法は、例えに特開昭
５１−９８２４０．特開昭５４−２２３３９、特公昭４
３−２３９３９等に提案されている。
トロ化合物（例えばニトロベンゼン）と、水酸基を含有
する有機化合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素と
を、ノ母ラジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主
体とする触媒の存在下で反応させて還元的に芳香族ウレ
タンを製造する方法である、この方法は、例えに特開昭
５１−９８２４０．特開昭５４−２２３３９、特公昭４
３−２３９３９等に提案されている。
また芳香族第１アミンを出発原料とする方法は、酸素又
は有機二）ｏ化合物々どの酸化剤の存在下に、芳香族第
１アミン（例えばアニリン）と水酸基を含有する有機化
合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、ノ母ラ
ジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする触
媒の存在下に反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを製
造する方法である、この方法は、例えば特開昭５５−１
２４７５０、特開昭５５−１２０５５１、特開昭５９−
１７２４５１等に提案されている。
は有機二）ｏ化合物々どの酸化剤の存在下に、芳香族第
１アミン（例えばアニリン）と水酸基を含有する有機化
合物（例えばアルコール類）と−酸化炭素とを、ノ母ラ
ジウム、ロジウム等の白金族金属化合物を主体とする触
媒の存在下に反応させて、酸化的に芳香族ウレタンを製
造する方法である、この方法は、例えば特開昭５５−１
２４７５０、特開昭５５−１２０５５１、特開昭５９−
１７２４５１等に提案されている。
この場合、いずれの方法も触媒主成分である白金族金属
化合物単独ではウレタン合成活性が低いため助触媒とし
て塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウム、ヨウ
化カリウム等のハロゲン化合物を用い、これを反応系忙
溶解している。しかしハロゲン化合物は反応容器や配管
パルプなどの金属材料に対する腐食性が大きく、このた
め耐食性の優れた高価な金属材料を使用しなければなら
ない。
化合物単独ではウレタン合成活性が低いため助触媒とし
て塩化鉄、オキシ塩化鉄、オキシ塩化バナジウム、ヨウ
化カリウム等のハロゲン化合物を用い、これを反応系忙
溶解している。しかしハロゲン化合物は反応容器や配管
パルプなどの金属材料に対する腐食性が大きく、このた
め耐食性の優れた高価な金属材料を使用しなければなら
ない。
更に主触媒である白金族金属化合物を反応溶液中に溶解
させて使用する場合はもちろん金属状態の固体として使
用する場合でも、白金族金属の一部はへ′Ｏｒン化合物
のために反応溶液中に溶出する。しかし反応終了後反応
溶液中から白金族金属化合物を回収するには、煩雑な操
作と多大な費用を要する＠ また反応溶媒として、反応原料である水酸基含有有機化
合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基含有
有機化合物に対する溶解度が非常に大きい。このため反
応後の溶液から芳香族ウレタンを晶析により分離回収す
る場合、溶液を零下数十度の極低温まで冷却するか、あ
るいは溶液を濃縮した後冷却して結晶を析出させる操作
が必要となる。しかもこの操作を行っても芳香族ウレタ
ンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別して回収す
ることは困難である。
させて使用する場合はもちろん金属状態の固体として使
用する場合でも、白金族金属の一部はへ′Ｏｒン化合物
のために反応溶液中に溶出する。しかし反応終了後反応
溶液中から白金族金属化合物を回収するには、煩雑な操
作と多大な費用を要する＠ また反応溶媒として、反応原料である水酸基含有有機化
合物を使用するが、芳香族ウレタンは、この水酸基含有
有機化合物に対する溶解度が非常に大きい。このため反
応後の溶液から芳香族ウレタンを晶析により分離回収す
る場合、溶液を零下数十度の極低温まで冷却するか、あ
るいは溶液を濃縮した後冷却して結晶を析出させる操作
が必要となる。しかもこの操作を行っても芳香族ウレタ
ンと溶液中に溶解している触媒成分とを分別して回収す
ることは困難である。
また芳香族ウレタンの別の回収方法として蒸留による方
法も考えられる。しかしこの場合、溶解している触媒を
蒸留残留物として回収するために、芳香族ウレタンを留
出させなければならない。ところが芳香族ウレタンは、
高沸点化合物であり・１■）Ｉｇ程度の高真空下、１０
０〜１５０℃の中温度域で蒸留を行なわなければならな
い。
法も考えられる。しかしこの場合、溶解している触媒を
蒸留残留物として回収するために、芳香族ウレタンを留
出させなければならない。ところが芳香族ウレタンは、
高沸点化合物であり・１■）Ｉｇ程度の高真空下、１０
０〜１５０℃の中温度域で蒸留を行なわなければならな
い。
更に芳香族ニトロ化合物を出発原料とした場合、反応終
了後の溶液中に未反応の芳香族ニトロ化合物が少量残留
する・この状態で蒸留を行なうと、芳香族ウレタンが芳
香族ニトロ化合物によ）褐色に着色してしまう。
了後の溶液中に未反応の芳香族ニトロ化合物が少量残留
する・この状態で蒸留を行なうと、芳香族ウレタンが芳
香族ニトロ化合物によ）褐色に着色してしまう。
以上の如く、芳香族ウレタンを溶液から分離回収し、更
に触媒を回収して再使用することは、晶析にせよ蒸留に
せよ困難である〇 更にまた芳香族ニド四化合物を出発原料とする場合は芳
香族アミンが、芳香族第１アミンを出発原料とする場合
けＮ、Ｎ ’−ジ置換ウレアが副生し、芳香族ウレタン
の収率が低下する欠点がある。
に触媒を回収して再使用することは、晶析にせよ蒸留に
せよ困難である〇 更にまた芳香族ニド四化合物を出発原料とする場合は芳
香族アミンが、芳香族第１アミンを出発原料とする場合
けＮ、Ｎ ’−ジ置換ウレアが副生し、芳香族ウレタン
の収率が低下する欠点がある。
この発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目
的とするところは、ハロゲン化合物を助触媒として使用
せずこの使用による各種問題を解消できるとともに、２
段の反応で芳香族ウレタンを製造することによシ、その
収率を向上し、しかも触媒及び生成した芳香族ウレタン
の回収を容易におこなえる芳香族ウレタンの製造方法を
得んとするものでめる・ 〔発明の構成〕 この発明は、芳香族モノニトロ化合物と芳香族第１アミ
ンと一酸化炭素とをロジウム錯体化合物を主体とする触
媒を使用して反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアを生
成し、次いで生成したＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを反応液
から分離回収するウレア生成工程と、前記ウレア生成工
程で得られたＮ、Ｎ／−ジ置換ウレアと水酸基を含有す
る有機化合物とを反応させて芳香族第１アミンと芳香族
ウレタンとを生成し、次いで芳香族第１アミンを分離し
て芳香族ウレタンを得る工程と、分離した芳香族第１ア
ミンを前記ウレア生成工程へ循環する工程と、を具備し
てなる芳香族ウレタンの製造方法である。
的とするところは、ハロゲン化合物を助触媒として使用
せずこの使用による各種問題を解消できるとともに、２
段の反応で芳香族ウレタンを製造することによシ、その
収率を向上し、しかも触媒及び生成した芳香族ウレタン
の回収を容易におこなえる芳香族ウレタンの製造方法を
得んとするものでめる・ 〔発明の構成〕 この発明は、芳香族モノニトロ化合物と芳香族第１アミ
ンと一酸化炭素とをロジウム錯体化合物を主体とする触
媒を使用して反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアを生
成し、次いで生成したＮ、Ｎ’−ジ置換ウレアを反応液
から分離回収するウレア生成工程と、前記ウレア生成工
程で得られたＮ、Ｎ／−ジ置換ウレアと水酸基を含有す
る有機化合物とを反応させて芳香族第１アミンと芳香族
ウレタンとを生成し、次いで芳香族第１アミンを分離し
て芳香族ウレタンを得る工程と、分離した芳香族第１ア
ミンを前記ウレア生成工程へ循環する工程と、を具備し
てなる芳香族ウレタンの製造方法である。
まず下式に示すように芳香族モノニトロ化合物と芳香族
第１アミンと一酸化炭素とをロジウム錯体化合物を主体
とする触媒を使用して反応させる。
第１アミンと一酸化炭素とをロジウム錯体化合物を主体
とする触媒を使用して反応させる。
Ａｒ−Ｎｏ２＋ Ａｒ−ＮＨ２＋ Ｃｏ −＋ Ａｒ
−ＮＨＣＮＨ−Ａｒこの第１段目の反応には、通常へブ
タン、シフ四ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、各種石油留分のような脂肪族、脂環族および芳香族炭
化水素類が溶剤として用いられる。ただし溶剤を使用し
なくてもよい。
−ＮＨＣＮＨ−Ａｒこの第１段目の反応には、通常へブ
タン、シフ四ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン
、各種石油留分のような脂肪族、脂環族および芳香族炭
化水素類が溶剤として用いられる。ただし溶剤を使用し
なくてもよい。
芳香族モノニトロ化合物としては、ニトロベンゼン類、
ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロビ
フェニル類などかあシ、具体的な化合物として、ニトロ
ベンゼン、０−１ｎｌ−１及びｐ−ニトロトルエン、０
−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−二トロナフ
タレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロニトロベンゼン、
１−プロモー４−二トロベンゼン、並びにこレラの芳香
族モノニトロ化合物の異性体更にはこれらの混合物など
が挙げられる。
ニトロナフタレン類、ニトロアンスラセン類、ニトロビ
フェニル類などかあシ、具体的な化合物として、ニトロ
ベンゼン、０−１ｎｌ−１及びｐ−ニトロトルエン、０
−ニトロ−ｐ−キシレン、２−メチル−１−二トロナフ
タレン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロニトロベンゼン、
１−プロモー４−二トロベンゼン、並びにこレラの芳香
族モノニトロ化合物の異性体更にはこれらの混合物など
が挙げられる。
芳香族第１アミンとしては、アニリン類、アミノナフタ
レン類、アミノアンスラセン類、アミノビフェニル類な
どがあり、具体的な化合物としてアニリン、Ｏ”’１ｍ
−１及びｐ−）ルイジン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロ
アニリン、α及びβナフチルアεン、２−メチル−１−
アミノナフタレン、並びにこれら芳香族第１アミンの異
性体更にはこれらの混合物などが挙げられる。
レン類、アミノアンスラセン類、アミノビフェニル類な
どがあり、具体的な化合物としてアニリン、Ｏ”’１ｍ
−１及びｐ−）ルイジン、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クロロ
アニリン、α及びβナフチルアεン、２−メチル−１−
アミノナフタレン、並びにこれら芳香族第１アミンの異
性体更にはこれらの混合物などが挙げられる。
−酸化炭素は、純粋なものであってもよく、又窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素、ハロダン化炭
化水素などを含むものであってもよい。
ルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭化水素、ハロダン化炭
化水素などを含むものであってもよい。
触媒として使用するロジウム錯体化合物としては、Ｒｈ
（Ｃｏ） 、 ＲｂＨ（Ｃｏ）（ＰＰｈ、）、 。
（Ｃｏ） 、 ＲｂＨ（Ｃｏ）（ＰＰｈ、）、 。
Ｒｈ（ａｃａｃ）（Ｃｏ）（ＰＰｈ３） ＊ Ｒｈ（ａ
ｅａｅ）（Ｃｏ）２ ＋Ｒｈ（ｓｉｃａａ）３などが挙
げられる。ただしａＯｌｅ はアセチルアセトナート
を示す。またルテニウム錯体化合物単独に限らず、コバ
ルト、鉄、ロジウム、ノぐラジウム等を複合して使用す
ることもできる。
ｅａｅ）（Ｃｏ）２ ＋Ｒｈ（ｓｉｃａａ）３などが挙
げられる。ただしａＯｌｅ はアセチルアセトナート
を示す。またルテニウム錯体化合物単独に限らず、コバ
ルト、鉄、ロジウム、ノぐラジウム等を複合して使用す
ることもできる。
反応温度は通常８０〜３００℃、好ましくは１２０〜２
００℃で行なうのがよい。反応圧力は１〜５００ ｋｇ
７ｃｍ”、好ましくは２０〜３００ｋｇ／ｃｍ”の範囲
で行なうのがよい。反応時間は反応系、触媒およびその
他の反応条件によって異なるが、通常数分乃至数時間で
ある。
００℃で行なうのがよい。反応圧力は１〜５００ ｋｇ
７ｃｍ”、好ましくは２０〜３００ｋｇ／ｃｍ”の範囲
で行なうのがよい。反応時間は反応系、触媒およびその
他の反応条件によって異なるが、通常数分乃至数時間で
ある。
しかしてこの反応で得られたＮ、Ｎ’−置換ウレアは前
述の溶剤に対する溶解度が低い。このため反応終了後の
溶液を室温程度に冷却するだけで、生成したＮ、Ｎ’−
ジ置換ウレアが結晶として析出してくる。従ってこの溶
液を濾過することによｆｉ Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアを
固形物として得られる。一方触媒は溶剤とともに溶液と
して得られる。この触媒を含有し良溶剤は、この反応に
再使用可能でおる・ 次に得られたＮ、Ｎ’−置換ウレアと水酸基を含有する
有機化合物とを下式の如く反応させて芳香族第１アミン
と芳香族ウレタンとを生成する。
述の溶剤に対する溶解度が低い。このため反応終了後の
溶液を室温程度に冷却するだけで、生成したＮ、Ｎ’−
ジ置換ウレアが結晶として析出してくる。従ってこの溶
液を濾過することによｆｉ Ｎ、Ｎ’−ジ置換ウレアを
固形物として得られる。一方触媒は溶剤とともに溶液と
して得られる。この触媒を含有し良溶剤は、この反応に
再使用可能でおる・ 次に得られたＮ、Ｎ’−置換ウレアと水酸基を含有する
有機化合物とを下式の如く反応させて芳香族第１アミン
と芳香族ウレタンとを生成する。
Ａｒ −ＮＨＣＮＨ４ｒ ＋ ＲＯＨ−４Ａｒ −ＮＨ
ＣＯ２Ｒ＋Ａｒ −ＮＨ２水酸基を含有する有機化合物
としては、−価アルコール類、−価フエノール類などか
あシ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔ−ブチ
ルの如きｍ個アルコール並びにフェノール、クロロフェ
ノール、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピ
ルの如きアルキルフェノールなどが挙げられる。
ＣＯ２Ｒ＋Ａｒ −ＮＨ２水酸基を含有する有機化合物
としては、−価アルコール類、−価フエノール類などか
あシ、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル及びｔ−ブチ
ルの如きｍ個アルコール並びにフェノール、クロロフェ
ノール、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピ
ルの如きアルキルフェノールなどが挙げられる。
反応温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１２０〜
２００℃の温度範囲で行なうのがよい。圧力は、通常使
用する水酸基含有有機化合物あるいは溶剤の反応温度に
おける自生圧下で行なう。
２００℃の温度範囲で行なうのがよい。圧力は、通常使
用する水酸基含有有機化合物あるいは溶剤の反応温度に
おける自生圧下で行なう。
そしてこの反応は触媒を使用することなく行うことがで
きる。
きる。
この反応終了後、蒸留操作を行ない、芳香族ウレタンを
蒸留残留物として回収し、一方蒸留によ多芳香族第１ア
ミンを回収する。この芳香族第１アミンは第１段目のＮ
、Ｎ’−ジ置換ウレアの生成反応に再使用する。
蒸留残留物として回収し、一方蒸留によ多芳香族第１ア
ミンを回収する。この芳香族第１アミンは第１段目のＮ
、Ｎ’−ジ置換ウレアの生成反応に再使用する。
この発明によれば、第１段目の反応において生成するＮ
、Ｎ／−ジ置換ウレアが溶剤に対して溶解度が低いので
、これを容易に晶析でき、濾過によシ効率よ＜ Ｎ、Ｎ
’−ジ置換ウレアを回収することができる。しかも触媒
は溶剤とともにＦ液中に含まれるもので、これを第１段
の反応に再使用することができる・ また触媒は、ロジウム錯体化合物を主体とするもので、
ハロゲン化合物を使用する必要がない。このため材料の
腐食が極めて少なく、高価な材料を使用する必要がなく
なる。
、Ｎ／−ジ置換ウレアが溶剤に対して溶解度が低いので
、これを容易に晶析でき、濾過によシ効率よ＜ Ｎ、Ｎ
’−ジ置換ウレアを回収することができる。しかも触媒
は溶剤とともにＦ液中に含まれるもので、これを第１段
の反応に再使用することができる・ また触媒は、ロジウム錯体化合物を主体とするもので、
ハロゲン化合物を使用する必要がない。このため材料の
腐食が極めて少なく、高価な材料を使用する必要がなく
なる。
更に第１段目の反応は、副反応が少々く、高い収率でＮ
、Ｎ’−ジ置換ウレアを得ることができる・ また第２段目の反応では、触媒を使用する必要がないの
で、芳香族ウレタンを留出せず、蒸留残留物として回収
できる。しかも蒸留する物質である芳香族第１アミンと
残留水酸基含有有機化合物とは、比較的低沸点の物質で
あるため、温和な条件で蒸留操作を行うことができ、操
作が容易となる。しかも回収した芳香族第１アミンは、
第１段目のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレア生成反応に再使用で
きる。更にまた第２段目の反応は、第１段目の反応と同
様副反応が少ない。このため二段階反応ではあるが高い
収率で芳香族ウレタンを製造することができる。
、Ｎ’−ジ置換ウレアを得ることができる・ また第２段目の反応では、触媒を使用する必要がないの
で、芳香族ウレタンを留出せず、蒸留残留物として回収
できる。しかも蒸留する物質である芳香族第１アミンと
残留水酸基含有有機化合物とは、比較的低沸点の物質で
あるため、温和な条件で蒸留操作を行うことができ、操
作が容易となる。しかも回収した芳香族第１アミンは、
第１段目のＮ、Ｎ’−ジ置換ウレア生成反応に再使用で
きる。更にまた第２段目の反応は、第１段目の反応と同
様副反応が少ない。このため二段階反応ではあるが高い
収率で芳香族ウレタンを製造することができる。
次に本発明の実施例につき説明する。なお各実施例では
、一般的な慣用名である「ウレタン」の用語に代えて「
カルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の物質名を
明確に表示している。
、一般的な慣用名である「ウレタン」の用語に代えて「
カルバミン酸アルキル」の用語を用い、個々の物質名を
明確に表示している。
実施例１
内容積２００−の電磁攪拌式オートクレーブにニトロベ
ンゼン３．７７１！、アニリン２．７８１！、トルエン
３４．０３１． Ｒｈ６（ＣＯ）、６０．３８ ｇ、
）リフェニルホスフィン１．２４Ｎｅ入れ、系内を一酸
化炭素で置換した後、−酸化炭素を５０ｋｌＦ／ｃｆＩ
ｔ雪となるように圧入した。攪拌しながら１６０備で９
時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、排気後反
応溶液を濾過し、結晶６．０５Ｉｌを得た。この結晶を
液体クロマトグラフィーによシ分析した結果ニトロベン
ゼン基準のＮ、Ｎ／−ジフェニル尿素の収率は９３チで
めった。
ンゼン３．７７１！、アニリン２．７８１！、トルエン
３４．０３１． Ｒｈ６（ＣＯ）、６０．３８ ｇ、
）リフェニルホスフィン１．２４Ｎｅ入れ、系内を一酸
化炭素で置換した後、−酸化炭素を５０ｋｌＦ／ｃｆＩ
ｔ雪となるように圧入した。攪拌しながら１６０備で９
時間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、排気後反
応溶液を濾過し、結晶６．０５Ｉｌを得た。この結晶を
液体クロマトグラフィーによシ分析した結果ニトロベン
ゼン基準のＮ、Ｎ／−ジフェニル尿素の収率は９３チで
めった。
次にこの結晶３．０１＋、メチルアルコールｓ ｏ、ｏ
ｏ ｐを別の内容積２００−の電磁攪拌式オートクレ
ーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液を分析した結果Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチルの収率は９３チ、アニリンの収率は
９４１であ・つた０ 比較例１ 内容積２００−の電磁攪拌式オートクレーブにニトロベ
ンゼｙ６．１２ＩＩ、メタノ−＃３７．００１ ％Ｒｕ
３（Ｃｏ）、２ ｏ、 １１ ｇを入れ、系内を一酸化
炭素で置換、した後、−酸化炭素を５０に９／−となる
ように圧入した。次いで攪拌しながら１６０℃で５時間
反応させ、反応終了後この溶液を液１３一 体り四マドグラフィーにより分析した結果、ニトロベン
ゼンの転化率は３２％、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチ
ルの選択率は１３％と低く、副生アニリンの選択率は４
０チであった・即ち収率で示すとＮ−フェニルカルバミ
ン酸メチルの収率は４Ｌ、副生アニリンの収率は１３％
であった。
ｏ ｐを別の内容積２００−の電磁攪拌式オートクレ
ーブに仕込み、攪拌しながら１６０℃で３時間反応させ
た。反応終了後、反応溶液を分析した結果Ｎ−フェニル
カルバミン酸メチルの収率は９３チ、アニリンの収率は
９４１であ・つた０ 比較例１ 内容積２００−の電磁攪拌式オートクレーブにニトロベ
ンゼｙ６．１２ＩＩ、メタノ−＃３７．００１ ％Ｒｕ
３（Ｃｏ）、２ ｏ、 １１ ｇを入れ、系内を一酸化
炭素で置換、した後、−酸化炭素を５０に９／−となる
ように圧入した。次いで攪拌しながら１６０℃で５時間
反応させ、反応終了後この溶液を液１３一 体り四マドグラフィーにより分析した結果、ニトロベン
ゼンの転化率は３２％、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチ
ルの選択率は１３％と低く、副生アニリンの選択率は４
０チであった・即ち収率で示すとＮ−フェニルカルバミ
ン酸メチルの収率は４Ｌ、副生アニリンの収率は１３％
であった。
実施例２
触媒としてＲｈ４（Ｃｏ）、、を０．３９ＪＦ使用し、
反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様の操作
によシニト四ベンゼンとアニリンと一酸化炭素とを反応
させて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の結晶５．７６Ｎを
得九。ニトロベンゼン基準のＮ、Ｎ／−ジフェニル尿素
の収率は９５％で６５ 九。
反応時間を１０時間とした以外は実施例１と同様の操作
によシニト四ベンゼンとアニリンと一酸化炭素とを反応
させて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の結晶５．７６Ｎを
得九。ニトロベンゼン基準のＮ、Ｎ／−ジフェニル尿素
の収率は９５％で６５ 九。
次に実施例１と同様の操作によシこの結晶３．００１と
エチルアルコールｓｏ、ｏｏｙとを反応させた。
エチルアルコールｓｏ、ｏｏｙとを反応させた。
反応終了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−７エニルカ
ルパミン酸エチルの収率は９３１７ニリンの収率は９５
％であった。
ルパミン酸エチルの収率は９３１７ニリンの収率は９５
％であった。
実施例３
触媒としてＲｈ６（Ｃｏ）、６を０．３８．！ｉ’使用
し、トリフェニルホスフィンを添加しなかったこと以外
は実施例１と同様の操作によりニトロベンゼンとアニリ
ンと一酸化炭素とを反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
尿素の結晶１．１６Ｆ′ｆｔ得た。
し、トリフェニルホスフィンを添加しなかったこと以外
は実施例１と同様の操作によりニトロベンゼンとアニリ
ンと一酸化炭素とを反応させて、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル
尿素の結晶１．１６Ｆ′ｆｔ得た。
この結晶と反応溶液を分析した結果ニトロベンゼンの反
応率は２０％、ニトロベンゼン基準のＮ、Ｎ’−ジフェ
ニル尿素の選択率は９３％であった。
応率は２０％、ニトロベンゼン基準のＮ、Ｎ’−ジフェ
ニル尿素の選択率は９３％であった。
次に実施例１と同様の操作によシこの結晶１、ｏｏｇと
メチルアルコール２０．００ Ｉｌとを反応させた。反
応終了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−フェニルカル
バミン酸メチルの収率ば９２チ、アニリンの収率け９３
チであった。
メチルアルコール２０．００ Ｉｌとを反応させた。反
応終了後、反応溶液を分析した結果、Ｎ−フェニルカル
バミン酸メチルの収率ば９２チ、アニリンの収率け９３
チであった。
比較例２
内容積２００ｍ／！の電磁攪拌式オートクレープニ、ア
ニソ７４．６３ｇ、ニトロベンゼン６．１２ｇ１メタノ
ール３７．００ Ｊｉ’ １Ｒｕ３（Ｃｏ）１２ ｏ、
１１ Ｆを入れ系内金−酸化炭素で置換した後、−酸
化炭素ｋ ５０ ’Ｑ／ｃｍ”となるように圧入した。
ニソ７４．６３ｇ、ニトロベンゼン６．１２ｇ１メタノ
ール３７．００ Ｊｉ’ １Ｒｕ３（Ｃｏ）１２ ｏ、
１１ Ｆを入れ系内金−酸化炭素で置換した後、−酸
化炭素ｋ ５０ ’Ｑ／ｃｍ”となるように圧入した。
次いで攪拌しながら１６０℃で５時間反応させ、反応終
了後この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。そ
の結果アニリン基準のＮ−フェニルカルバミン酸メチル
の収率は６１％であシ、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の収
率は４チであった。
了後この溶液を液体クロマトグラフィーで分析した。そ
の結果アニリン基準のＮ−フェニルカルバミン酸メチル
の収率は６１％であシ、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル尿素の収
率は４チであった。
次いでこの溶液を一５℃の冷凍庫に一昼夜放置したが、
何ら結晶は析出しなかった。
何ら結晶は析出しなかった。
昭和 年 月 日
特許庁長官 黒 １）明 雄 殿
■、事件の表示
特願昭６０−１９５３０６号
２・ 発明の名称
芳香族ウレタンの製造方法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
（４１２） 日本鋼管株式会社
４、代理人
６ 補正の対象
７、補正の内容
（１）明細書第１６頁第３行に「アニリン基準」とある
を「ニトロベンゼン基準」と訂正する。
を「ニトロベンゼン基準」と訂正する。
Claims (2)
- （１）芳香族モノニトロ化合物と芳香族第１アミンと一
酸化炭素とをロジウム錯体化合物を主体とする触媒を用
いて反応させてＮ，Ｎ′−ジ置換ウレアを生成し、次い
で生成したＮ，Ｎ′−ジ置換ウレアを反応液から分離回
収するウレア生成工程と、 前記ウレア生成工程で得られたＮ，Ｎ′−ジ置換ウレア
と水酸基を含有する有機化合物とを反応させて芳香族第
１アミンと芳香族ウレタンとを生成し、次いで芳香族第
１アミンを分離して芳香族ウレタンを得る工程と、 分離した芳香族第１アミンを前記ウレア生成工程へ循環
する工程と、 を具備してなる芳香族ウレタンの製造方法。 - （２）Ｎ，Ｎ′−ジ置換ウレアと水酸基を含有する有機
化合物との反応を触媒を使用することなくおこなう特許
請求の範囲第１項記載の芳香族ウレタンの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195306A JPS6259251A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
| KR1019860007290A KR890005036B1 (ko) | 1985-09-04 | 1986-09-01 | 방향족 우레탄 및 그 중간생성물의 제조방법 |
| US06/902,527 US4678856A (en) | 1985-09-04 | 1986-09-02 | Method of manufacturing aromatic urethane and intermediate product thereof |
| CA000517404A CA1251221A (en) | 1985-09-04 | 1986-09-03 | Method of manufacturing aromatic urethane and intermediate product thereof |
| DE8686112169T DE3683232D1 (de) | 1985-09-04 | 1986-09-03 | Verfahren zur herstellung von aromatischen urethanen und eines zwischenproduktes. |
| EP86112169A EP0217166B1 (en) | 1985-09-04 | 1986-09-03 | Method of manufacturing aromatic urethane and intermediate product thereof |
| US07/420,364 USRE34137E (en) | 1985-09-04 | 1989-10-12 | Method of manufacturing aromatic urethane and intermediate product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60195306A JPS6259251A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6259251A true JPS6259251A (ja) | 1987-03-14 |
| JPH0460463B2 JPH0460463B2 (ja) | 1992-09-28 |
Family
ID=16338959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60195306A Granted JPS6259251A (ja) | 1985-09-04 | 1985-09-04 | 芳香族ウレタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6259251A (ja) |
-
1985
- 1985-09-04 JP JP60195306A patent/JPS6259251A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0460463B2 (ja) | 1992-09-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |