KR20000020218A - 셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 n,n'-치환 우레아의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SeO2, (CH3)Se(O)(OH), (CH3CH2O)Se(O)(OH)중에서 선택된 1 종 이상의 셀레늄계 촉매 및 M2CO3(M= 알칼리 금속) 조촉매의 존재하에서 아민과 CO/O2혼합가스를 반응시켜 N,N'-치환 우레아를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 N,N'-치환 우레아의 제조방법은 셀레늄 촉매계의 높은 촉매 활성으로 인해, 지방족 아민 뿐만 아니라 반응성이 낮은 방향족 아민도 쉽게 N,N'-치환 우레아로 전환할 수 있고 고가의 귀금속 촉매의 사용을 피할 수 있어 경제적이다.

Description

셀레늄-탄산 알칼리 촉매계를 이용한 Ｎ,Ｎ'-치환 우레아의 제조방법
본 발명은 농약, 제초제, 살충제 및 카바메이트의 원료 또는 중간체 등으로 유용한 화합물인 다음 일반식으로 표시되는 N,N'-치환 우레아의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 셀레늄 화합물 촉매와 탄소 알칼리 조촉매의 존재하에서 아민과 일산화탄소 및 산소를 반응시켜 치환 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이다.
RNH-C(=O)-NHR
상기식에서, R은 탄소수 1∼18개의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기를 나타낸다.
아민과 포스젠으로부터 우레아를 제조하는 종래의 방법은 맹독성이고 부식성이 큰 포스젠을 사용해야 할 뿐 아니라 공해물질인 HCl을 다량으로 부생시키는 단점이 있다.
미국 특허 제2,877,268호에는 촉매가 존재하지 않는 상태에서 아민을 COS와 반응시켜 우레아를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, R.A. Fanz, J. Org. CHEM., Vol.26, p3309(1961)에서는 3급 아민을 촉매로 하여 아민을 CO 및 S와 반응시켜 우레아를 제조하는 방법을 개시하고 있으나 황의 사용으로 인해 처리가 곤란한 H2S와 같은 부산물이 생성되는 문제가 있다.
일본공개특허공보 소62-59,253호에는 로듐 또는 루테늄 등의 촉매를 이용하여 니트로화합물로부터 비교적 높은 전환율 및 선택율로 우레아를 합성하는 방법을 제공하고 있으나, 높은 반응온도 및 높은 반응압력하에서 고가의 귀금속 촉매가 쉽게 분해되는 단점이 있다.
Koyoshi Kondo, Chemistry Letter, p373(1972)에는 셀레늄 촉매하에서 아민을 카르보닐화시켜 우레아를 합성하는 방법이 기재되어 있으나, 당량의 셀레늄을 사용하기 때문에 촉매의 손실이 많을 뿐 아니라 방향족 아민을 원료로 하는 경우에는 반응이 거의 진행되지 않는 단점이 있다.
미국특허 제 4,052,454호에서도 셀레늄 금속 촉매하에서 니트로화합물을 물 및 CO와 반응시켜 우레아를 합성하는 방법이 개시되어 있으나, 해당 특허의 실시예 1에서 제시된 바와 같이, 150℃, 53기압이고 원료 니트로 벤젠에 대한 촉매의 몰비가 약 1/8인 반응 조건에서 1시간 반응시켰을 때 니트로 벤젠의 전환율 및 우레아의 수율이 각각 66.3%와 33.8%(전환수(Turn over number); 단위시간, 단위촉매 몰수당 우레아의 생성몰수 < 3 )에 불과해 경제적인 방법이 되지 못한다는 단점이 있다.
유럽특허 제 0 319,111호에서는 아민과 니트로벤젠의 혼합물로부터 우레아 제조시 팔라듐 촉매의 활성증진제로서 산화 작용을 하는 구리, 철, 망간, 바나듐, 크롬 등의 염을 첨가하여 팔라듐 촉매의 활성을 유지시키는 방법을 제시하고 있으나, 해당특허 실시예 1에서 제시된 바와 같이, 140℃, 50기압의 반응조건에서 20시간동안 반응시켰을 경우, 1,1-디메틸-3(4-클로로벤젠)우레아의 최대 수율이 73%(전환수(Turn over number); 단위시간, 단위촉매 몰수당 우레아의 생성몰수 < 4 )에 불과하여 수율이 낮은 문제점이 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 우레아 제조방법으로는 치환 우레아를 공업적으로 제조하기에 불충분하고, 또한 반응성이 낮은 방향족 아민을 단독으로 사용하는 경우 고수율로 우레아를 제조하는 데에는 많은 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 셀레늄 화합물을 주촉매로하고, 탄산 알칼리 화합물을 조촉매로 한 새로운 촉매계를 사용함으로써, 종래 기술에서 유발되는 여러 문제점 없이 치환된 우레아를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 셀레늄 화합물 및 탄산 알칼리 화합물 촉매계를 사용함으로써, 선택율과 전환율을 높게 하여 치환 우레아의 생성 수율을 증가시킴에 있다.
본 발명의 또다른 목적은 셀레늄 화합물 및 탄산 알칼리 화합물 촉매계를 사용함으로써, 종래의 가혹한 반응조건으로 인한 촉매의 손실을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 촉매활성이 높은 촉매를 제공하여 촉매의 사용량을 줄일 수 있어 대규모 생산에서 치환 우레아의 생산성을 높이는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 셀레늄 화합물 및 탄산 알칼리 화합물 촉매계를 사용함으로써, 종래의 우레아 제조방법에서는 반응성이 낮은 방향족 아민으로부터 치환 우레아를 제조하고, 부산물이 거의 생성되지 않는 치환 우레아 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 셀레늄계 촉매를 주촉매하고 M2CO3(M= 알칼리 금속)의 화학식을 갖는 탄산알칼리 화합물을 조촉매로 하여, 아민을 CO/O2혼합가스와 반응시켜 치환된 우레아를 제조하는 방법에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 아민을 알콜과 CO 및 O2의 혼합가스와 반응시켜 다음의 반응식 1과 같이 치환 우레아를 제조하는 반응에 있어서, SeO2, (CH3O)Se(O)(OH) 및 (CH3CH2O)Se(O)(OH)중에서 선택된 1종이상의 셀레늄 화합물을 주촉매, 탄산알칼리 화합물을 조촉매로 하는 새로운 촉매계를 사용하면 지방족 아민뿐만 아니라 셀레늄 화합물 촉매에 대해 반응성이 없던 방향족 아민으로부터 고수율로 치환 우레아를 합성할 수 있고 셀레늄 화합물 촉매의 사용량도 크게 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
또한, 상기 셀레늄화합물과 탄산알칼리로 이루어진 촉매계는 가격이 저렴하고 촉매 활성이 높아 이미 알려져 있는 Pd, Pt, Rh등 고가의 귀금속 촉매를 대체할 수 있어 경제성이 큰 장점이 있다.
본 발명은 셀레늄화합물과 탄산알칼리로 이루어진 촉매의 존재하에서 아민류를 이산화탄소 및 산소와 액상 반응시켜 우레아를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 반응은 용매가 없는 상태에서도 진행시킬 수도 있으나, 교반, 촉매의 분리 및 반응의 효율성 등을 고려할 때 용매를 사용하는 것이 보다 효과적이다. 본 반응에 사용되는 반응용매로는 탄소수 1-3개의 알콜 또는 THF, DMF, DMSO, 벤조트리플루오라이드 등의 극성 용매를 사용할 수 있으나 반응성 및 다음 단계의 반응에서의 분리 문제 등을 고려할 때 탄소수가 1-3개인 알콜이 특히 바람직하며, 그 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소-프로판올이 있다.
본 발명에 사용되는 원료 아민류로는 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥실데실아민, 옥타데실아민 등의 지방족 아민류와 벤질아민, 페닐아민 등의 방향족 아민류 그리고 시클로부틸아민, 시클로헥실아민 등의 시클로알킬아민 등을 들 수 있다.
본 발명에서 촉매로 사용되는 셀레늄 화합물로는 SeO2, (CH3O)Se(O)(OH) 및 (CH3CH2O)Se(O)(OH)이 있으며 그 사용량은 원료 아민 몰수에 대해 1/12800 - 1/200배, 바람직하게는 1/3200 - 1/400배로 사용한다. 촉매의 사용량이 1/12800배 미만이면 반응이 너무 느리게 진행되고 1/200배를 초과하면 필요 이상의 촉매를 사용하게 되는 결과를 초래하여 비경제적이다.
본 발명에서 조촉매로 사용되는 탄산알칼리의 종류로는 Li, Na, K, Rb, Cs의 탄산염이 사용가능하다. 탄산 알칼리의 사용량은 주촉매인 셀레늄 화합물의 사용량에 대해 0.1-10배, 바람직하게는 0.5-5배 이다. 0.1배 미만이면 반응이 너무 느리게 진행되고 10배를 초과하게 되면 필요 이상의 탄산 알칼리를 사용하게 되어 비경제적이다.
본 발명의 반응온도는 원료 아민의 종류에 따라서 80-250℃ 범위로 선택할 수 있으나 통상적으로 반응속도와 우레아로의 선택성을 고려할 때 100-140℃ 범위가 바라직하다.
본 발명의 반응압력은 원료아민의 종류에 따라서 3-200기압 범위로 선택할 수 있으나 통상적으로 반응속도와 우레아로의 선택성을 고려할 때 50-100기압 범위가 바람직하다.
반응에 사용되는 CO와 O2의 몰비는 반응성 및 혼합 가스의 폭발성을 고려할 때 95 : 5 내지 55 : 45가 바람직하다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
교반기가 부착된 300 ml 고압 반응기에 아닐린 (29.76 g, 320 mmol), CH3OH 25 cc, SeO2(22 mg, 0.2 mmol) 및 K2CO3(69 mg, 0.5 mmol)을 채우고 70기압, CO/O2혼합 가스 압력 몰비 (CO/O2= 90/10), 온도 120 ℃에서 1시간 반응시킨 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 고체 생성물을 분리하여 무게를 측정한 결과, 페닐우레아의 수율은 87.5%, 전환수 = 700이었다.
치환된 우레아의 분석은 반응이 끝난 후 불용성인 치환 우레아를 여과 건조시킨 후 무게를 측정하여 그 수율을 정하였고, 아민의 전환율은 가스-액체 크로마토그래피로 확인하였다.
아닐린의 전환율과 우레아의 수율은 다음과 같이 산출하였다.
아닐린의 전환율(%) = × 100
우레아의 수율(%)= ×100
전환수 = × 100
실시예 2 - 11
실시예 1과 동일한 조건에서 셀레늄 화합물 및 조촉매의 종류를 변화시키면서 반응실험을 행한 결과를 표 1에 나타냈다. 혼합촉매의 경우 각각 0.1 mmol씩 사용하였다.
촉 매 조촉매 전환율(%) 우레아의 수율(%)
실시예2 SeO2 Li2CO3 68.7 66.7
실시예3 SeO2 Na2CO3 83.5 79.6
실시예4 SeO2 Rb2CO3 97.3 90.8
실시예5 SeO2 Cs2CO3 98.1 91.7
실시예6 (CH3O)Se(O)(OH) K2CO3 93.9 90.6
실시예7 (CH3O)Se(O)(OH) Cs2CO3 97.4 92.1
실시예8 (CH3CH2O)Se(O)(OH) K2CO3 94.1 89.5
실시예9 (CH3CH2O)Se(O)(OH) Cs2CO3 96.9 91.4
실시예10 SeO2/(CH3O)Se(O)(OH) K2CO3 97.8 90.6
실시예11 SeO2/(CH3CH2O)Se(O)(OH) Cs2CO3 97.9 89.9
실시예 12-17
실시예 1과 동일한 조건에서 SeO2및 K2CO3의 양을 고정시키고 SeO2에 대한 원료 아닐린의 몰비를 변화시켜 실험한 결과를 표2에 나타냈다.
실시예 아닐린/SeO2(몰비) 전환율(%) 디페닐우레아 수율(%)
실시예12 12800 32.8 32.6
실시예13 6400 50.2 49.5
실시예14 3200 66.1 63.4
실시예15 800 96.0 77.5
실시예16 400 95.2 72.6
실시예17 200 96.3 70.9
실시예 19-24
실시예 1과 동일한 조건에서 조촉매의 양을 변화시켜 실험한 결과를 표 3에 나타냈다.
실시예 K2CO3/SeO2 전환율(%) 디페닐우레아 수율(%)
실시예19 0.1 17.3 17.2
실시예20 0.5 35.6 34.9
실시예21 1 79.8 79.1
실시예22 5 95.8 85.6
실시예23 7 96.9 83.2
실시예24 10 94.7 81.9
실시예 25-29
실시예 1과 동일한 조건에서 온도, 압력 및 CO/O2몰비를 변화시키면서 실험한 결과를 표 4에 나타냈다.
실시예 온도(℃) 압력(기압) CO/O2몰비 전환율(%) 디페닐우레아 수율(%)
실시예25 80 200 55/45 15.3 15.3
실시예26 120 100 70/30 94.9 84.6
실시예27 150 60 80/20 95.8 69.5
실시예28 200 50 90/10 96.8 23.1
실시예29 250 30 95/5 97.4 17.6
실시예 30 - 36
실시예 1과 동일한 조건에서 원료물질인 아민과 알콜 종류를 변화시키면서 실험한 결과를 표 5에 나타냈다.
실시예 아민의 종류 알콜의 종류 전환율(%) 우레아의 수율(%)
실시예30 부틸아민 메탄올 99.9 84.5
실시예31 시클로헥실아민 메탄올 99.8 89.6
실시예32 아닐린 에탄올 94.8 85.4
실시예33 벤질아민 i-프로판올 93.7 76.5
실시예34 2-메틸아닐린 메탄올 84.7 84.1
실시예35 2,4-디메틸아닐린 메탄올 96.3 94.8
실시예36 2,4,6-트리메틸아닐린 메탄올 96.0 95.4
본 발명에 따라 셀레늄 화합물과 탄산알칼리로 이루어진 새로운 촉매계를 이용하여 아민류으로 부터 치환된 우레아를 제조하는 방법은 셀레늄 촉매계의 높은 촉매 활성으로 인해 지방족 아민 뿐만 아니라 반응성이 낮은 방향족 아민도 쉽게 치환 우레아로 전환할 수 있으며 고가의 귀금속 촉매의 사용을 피할 수 있어 경제적이라는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. SeO2, (CH3O)Se(O)(OH) 및 (CH3CH2O)Se(O)(OH)중에서 선택된 1종 이상의 셀레늄 화합물을 주촉매로 하고 탄산알칼리를 조촉매로 하는 촉매계 및 용매의 존재하에서 아민을 CO/O2혼합가스와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 다음의 화학식 1을 갖는 치환된 우레아를 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    RNH-C(=O)-NHR
    상기식에서, R은 탄소수 1 내지 18개의 알킬기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 벤질기임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄산 알칼리가 Li2CO3,Na2CO3,K2CO3,Rb2CO3,Cs2CO3,인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 주촉매인 셀레늄 화합물의 사용량은 원료 아민몰수에 대한 셀레늄 화합물의 몰수비가 1/12800 내지 1/200인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 주촉매인 셀레늄 화합물의 사용량은 원료 아민몰수에 대한 셀레늄 화합물의 몰수비가 1/3200 내지 1/400인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 조촉매인 탄산 알칼리의 사용량은 주촉매의 몰수에 대한 탄산알칼리의 몰수비가 0.1 내지 10인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 조촉매인 탄산 알칼리의 사용량은 주촉매의 몰수에 대한 탄산 알칼리의 몰수비가 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 아민은 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 벤질아민, 페닐아민, 시클로부틸아민 및 시클로헥실아민로 구성된 그룹에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 용매가 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소-프로판올로 구성된 그룹에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 반응온도가 80 내지 250℃이고, 반응 압력이 30 - 200기압인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 반응온도가 100 내지 140℃이고, 반응 압력이 50 - 100기압인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, CO와 O2의 몰비가 95 : 5 내지 55 : 45인 것을 특징으로 하는 방법.
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