KR860001548B1 - 비대칭 요소 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

비대칭 요소 제조방법
본 발명은 살충제, 특히 제초제 제조시 활성성분으로 사용되는 치환된 비대칭 요소(尿素) 제조방법에 관한 것이다.
비대칭 요소 제조에 대하여 종래부터 공지로 되어있는 방법은 주로 방향족 이소시아네이트 또는 염화카르바모일과 지방족아민과의 반응에 기초를 두고 있는데 이에 관한 예로서는 M. Sitting 의 지서(Pesticides Manual Encyclopedia, 1979년도 판)에 나와 있다. 그러나 이러한 제조방법에 있어서 여러가지 문제점이 있는데 가장 뚜렷한 문제점으로는 사용되는 화합물의 독성인 것이다.
염화카르바모일과 이소시아네이트 같은 반응물은 운반, 저장 및 취급에 있어서 기술적인 특징을 가진 특별한 주의와 편법을 채택해야 한다. 이러한 사실은 이소시아네이트와 염화 카르바모일을 방향족 아민과 포스겐의 반응에 의해 합성할 때 추가적인 위험과 심한 환경 및 생태에 관한 문제점이 개재된다는 상황을 고려하면 훨씬 심각해진다. 사용되는 화합물은 산업시설물을 구축할 때 안전문제가 무엇보다 중요한 인자가 될 정도로 극히 낮은 독성 허용한계값(TLV=Threshold limiting value)을 가져야 한다.
더우기 오염문제를 무시하지 않고서도 염류 유출물을 폐기처리하도록 해야 한다. 현재 알려진 사실로서는 중간화합물을 최소한으로 취급하는 단순화된 단계적인 방법에 따라 지방족 아민과 방향족 아민을 디알킬 카보네이트와 반응시켜 치환된 비대칭요소를 제조할 수 있다는 점이다.
더우기 디알킬카보네이트를 사용하므로서 생물계에 대해 비활성이고 비오염성이며 재사용할 수 있는 공동생성물(알콜)에 도움이 되기 때문에 안전문제가 개입된다. 유럽특허 출원 제82200632.6호(1982년 5월 24일 출원)에 있는 바와 같이 특수한 촉매존재하에 지방족 아민과 카르바메이트에서 출발한 비대칭요소 제조방법이 알려져 있다. 또한 미국 특허 제4,268,683호 및 제4,268,684호에서도 적당한 촉매 존재하에 디알킬 카보네이트화 방향족 아민에서 출발한 카르바메이트 제조에 관해 나와 있다.
그러나 이들 특허에서는 중간물질을 최소한으로 사용하여 단일반응촉매 존재하에서 반응시키는 단계적인 방법에 따라 디알킬카보네이트와 방향족 및 지방족 아민에서 시작하는 비대칭 요소 제조에 관해서는 설명이 되어 있지 않다.
특히 본 발명에 의한 다음의 일반화학식(1)을 가진 치환된 비대칭요소 제조방법의 특징은 다음과 같다.
Figure kpo00001
위의 식에서
R1은 고리(ring)에 한 개 이상의 치환기를 가진 아릴기, 특히 페닐기이고,
R2는 탄소원자수가 1~10개인 직쇄상 알킬기 또는 측쇄가 있는 알킬기이거나 탄소원자수가 5개 또는 6개인 시클로알킬기이며,
R3는 수소 또는 R2와 동일한 뜻을 가진 것이다. 즉 제조방법에 있어서 우선 1차반응단계에서 화학식(2)을 가진 디알킬카보네이트를 화학식 (3)을 가진 방향족 아민과 반응시키는 데, 이 경우에 있어서
Figure kpo00002
(위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4개인 알킬기이고 R1은 위에서 설명한 바와 같이 동일한 뜻을 가진 것임) 반응조건은 디알킬카보네이트와 방향족 아민과의 몰비를 1 : 1:로 하거나 1 : 1 이상이 되게 하고 반응물의 부분적인 전환을 일으켜 반응 혼합물로부터 미반응 디알킬카보네이트와 공동 생성된 알콜을 증류해 낸다. 2차반응단계에서는 증류잔류물을 화학식 (4)을 가진 지방족 아민과 반응시키는데
R2R3NH (4)
(위의 식에서 R2와 R3는 위에서 설명한 바와 같이 동일한 뜻을 가진 것임)이 경우에 있어서 반응조건으로서는 1차 반응단계에서 반응한 디알킬카보네이트와 지방족 아민과의 몰비를 1 : 1로 하거나 1 : 1 이상이 되게 하여 상응하는 치환된 비대칭 요소를 얻는데, 1차 및 2차 반응단계를 루이스산으로 된 그룹과 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 아연 등 알콕시화물 또는 수산화물 등에서 선택한 촉매작용량의 화합물 존재하에서 70℃~160℃의 온도에서 실시하며, 2차반응단계에서 얻은 반응혼합물로부터 비대칭요소를 분리한다.
본 발명의 목적에 사용되는 디알킬카보네이트로는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트 및 디부틸카보네이트가 있다.
소요의 목적에 사용할 수 있는 아민(R1NH2)의 예로서는 아닐린, 3, 4-비클로로 아닐린, 3-클로로-4-메틸아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린 및 트리플루오로메틸아닐린이 있다.
소요의 목적에 사용할 수 있는 아민(R2R3NH)의 예로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, n-부틸메틸아민, 시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민. 및 부틸아민이 있다.
소요의 목적에 사용할 수 있는 촉매로는 루이스산으로 된 그룹, 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 아연의 알콕시화물 또는 수산화물 등에서 선택되는데 그 예로서는 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 메톡시화 리튬, 에톡시화 리튬, 메톡시화 아연, 에톡시화 아연, 초산아연, 염화아연 및 염화주석 등이다.
1차 반응단계는 해당 디알킬카보네이트와 방향족 아민을 1 : 1 또는 그 이상의 몰비로 하여 70℃~160℃에서 방향족 아민 100몰당 1~10몰의 촉매존재하에 반응시켜 반응물을 부분적으로 전환시킨다.
실제로 확인된 바에 의하면 소요의 순도를 가진 최종반응 생성물은 방향족 아민의 전환율을 95% 이상이 되지 않는 선에서 정지시킬 경우에 얻어진다는 것이다. 방향족 아민의 전환율을 하한선은 중요성이 없으나 경제적인 이유로 해서 약 50% 수준이하가 되지 않도록 하는 것이 좋다.
1차 반응단계에 적합한 반응조건은 디알킬카보네이트와 방향족 아민과의 몰비를 1 : 1-5 : 1로 하고 반응온도를 120℃~160℃로 하며 알콕시화물, 산화물 또는 수산화물을 촉매로 사용할 경우에는 촉매량을 아민 100몰에 대해 5~10몰로 하며 루이스산을 촉매로 사용할 경우에는 촉매량을 아민 100몰에 대해 1~5몰로 하고 아민의 전환율이 50%~90% 되도록 한다. 이러한 전환율이 되게 하는데 소요되는 시간은 대개 1~6시간이다. 1차 반응단계에서 얻는 반응혼합물로부터 대기압상태 또는 감압상태에서 미반응 디알킬 카보네이트와 알콜을 증류 제거한다. 2차 반응단계 완료시에 배출되는 혼합물로부터 분리를 훨씬 용이하게 할 수 있기 때문에 이 반응단계에서 미반응 방향족 아민은 제거되지 않는다. 실제로 확인된 바로서는 2차 반응단계에서는 방향족 아민의 존재하에 반응이 신속하고도 선택적인 방식으로 진행된다는 점이다.
특히 2차 반응단계진행 도중 1차 반응단계에서 반응시킨 디알킬카보네이트와 지방족 아민과의 몰비를 1 : 1 또는 그 이상으로 하여 1차 반응단계에서 사용된 촉매 존재하에 70℃~160℃의 온도에서 지방족 아민과 증류잔류물을 반응시켜 상응하는 치환된 비대칭 요소를 얻는다. 2차 반응단계에 적합한 반응조건으로서는 지방족 아민과 1차 반응단계에서 반응시킨 디알킬카보네이트의 몰비를 1 : 1~5 : 1로 하고 반응온도를 120℃~140℃르 한다. 2차반응단계에서의 반응종료에 소요되는 시간은 대체로 1~3시간이다.
두가지 반응단계에 있어서 톨루엔, 크실렌, 헥산, 도메실벤젠, 메카히드로나프탈렌, 테트라히드로나프탈렌, 디에틸에테르 및 메틸 t-부틸 에테르 같은 용매중에서 반응시킬 수도 있다. 이렇게 해서 얻은 치환된 비대칭요소를 침전법같은 종래의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리하거나 반응계에 첨가된 미반응 반응물, 생성물인 알콜 및 용매를 증류하여 제거하므로서 분리할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 치환된 비대칭요소를 마지막으로 용매로부터의 결정화법 같은 방법에 의해 정제 처리한다.
본 발명을 실시예에 따라 설명한다.
[실시예 1]
재킷(jacket)과 염전쌍(termocouple) 및 자석교반기가 있는 150ml용량의 스테인레스강으로 된 오토클레이브를 사용하고 항온조절가능이 있는 분별칼럼이 연결된 냉각기를 부착한다. 오토클레이브에 아닐린 7.76g(0.083몰), DEC(디에틸카보네이트) 11.8g(0.10몰) 및 에톡시화 나트륨 0.68g(0.01몰)을 넣고 120℃에서 5시간동안 반응시킨다. 오토클레이브속의 압력을 2kg/㎠ 되게 하고 위에 나온 시간이 끝나면 잔류하는DEC와 에탄올(부생물)을 주위 압력보다 낮은 압력하에서 증류한다. 증류잔류물에 톨루엔 50g과 디-n-부틸아민 13g(0.10몰)을 가해 120℃에서 3시간동안 반응시키고 생성되는 에탄올을 증류한다. 위에 나온 반응시간이 끝나면 미반응 톨루엔, 디부틸아민 및 아닐린을 주위 압력보다 낮은 압력하에서 증류하고 잔류물을 회수한다.
아닐린의 전환율을 측정한 결과 유용한 반응 생성물인 1-디부틸-3-페닐요소가 62.5mol.%였는데 수득율이 60.3%였고(이것은 n-헥산에서 결정화하여 측정한 것임) N-에틸에틸카르바닐레이트의 수득율은 2%였다.
[실시예 2]
실시예 1에 나온 반응기에 아닐린 7.76(0.083몰), DEC11.8g(0.10몰) 및 에톡시화나트륨 0.068g을 넣고 120℃에서 5시간 반응시킨 다음, 생성된 에탄올과 미반응 DEC를 주위압력보다 낮은 압력하에서 증류잔류물에다 톨루엔 60g과 시클로헥실아민 8.3g(0.085몰)을 첨가한다 120℃에서 2.5시간 반응시키면서 생성되는 에탄올을 증류한다 반응이 끝나면 미반응 아닐린과 톨루엔 및 시클로헥실아민을 주위 압력보다 낮은 압력에서 증류하고 증류잔류물을 회수한다. 아닐린의 전환율은 63.5mol.%였는데 유용한 반응생성물인 1-시클로헥실-3-페닐요소의 수득율은 58.9%였고(재결정법에 의해 측정한 것임). N-에틸-에틸카르바닐레이트의 수득율은 1.9%였다.
[실시예 3]
실시예 1에 나온 반응기에 3-클로로-4-메틸아닐린 12.20g(0.086몰), DEC 12.25g(0.10몰)및 에톡시화나트륨 0.7g(0.01몰)을 넣고 120℃에서 5시간 반응시킨 후 주위압력보다 낮은 압력에서 미반응 DEC와 부생물인 에탄올을 증류한다. 증류잔류물에다 디-n-프로필아민 10.4g(0.10몰)과 톨루엔 50g을첨가하고 115℃에서 3시간동안 다시 반응시키고 생성되는 에탄올을 증류한다. 반응이 끝난 후에 3-클로로-4-메틸아닐린의 전환율을 측정한 결과 64mol.%였는데 유용한 생성물인 1-(3-클로로-4-메틸페닐)-3-디프로필요소의 수득율은 61.1%였고 3-클로로-4-메틸 아닐린의 N-에틸-에틸카르바닐레이트의 수득율은 2.1%였다.
[실시예 4]
냉각기에 연결된 항온조절 분별칼럼과 열전쌍, 가열용 재킷 및 자석교반기가 있는 500ml들이 스테인레스강으로 된 오토클레이브에 3, 4-디클로로아닐린 64.8g(0.40몰), DEC 56.64g(0.48몰) 및 에톡시화 나트륨의 18%용액 15.ml(이 용액은 wt./vol.이고 사용량은 에톡시화나트륨 0.04몰에 해당됨)을 넣고 120℃에서 5시간 반응시켜 반응기내의 압력이 최대 2kg/㎠되게 한다. 반응이 끝나면 잔류하는 DEC와 생성된 에탄올을 주위 압력보다 낮은 압력에서 증류한다. 증류잔류물에다 데카히드로나프탈렌 40ml와 디메틸아민 44.7g(0.99몰)을 첨가하고 120℃에서 3시간 반응시키는데 반응기내의 최대압력이 약 5kg/㎠ 되게 한다. 반응이 끝나면 반응기 상부에서 미반응 디메틸아민을 배기시키고 반응혼합물을 여과장치로 옮겨 용매와 미반응 아민으로부터 고체를 분리한다. 회수된 고체는 백색결정으로서 용융점이 152℃~153℃었고 IR 스펙트럼, 질량스펙트럼 및 NMR스펙트럼에 의해 이 화합물이 3-(3, 4-클로로페닐)-1, 1-디메틸요소임이 확인되었다. 더우기 디클로로아닐린의 전환율은 53.1mol%였고 유용한 반응 생성물의 수득율은 50.1%였으며(이것은 재결정에 의해 측정된 것임) 3, 4-디클로로 아닐린의 N-에틸-에틸카르바닐레이트의 수득율은 1.5%였다.
[실시예 5]
실시예 1에 나온 반응기에 3, 4-디클로로아닐린 17.4g(0.11몰), DMC(디메틸카보네이트) 50g(0.55몰) 및 디메톡시화 아연 0.64g(0.005몰)을 넣고 140℃에서 6시간동안 교반하면서 반응시키는데 최대압력이 약 10kg/㎠되게 한다. 반응이 끝나면 주위압력보다 다소 낮은 압력에서 미반응 DMC와 생성된 메탄올을 증류한다. 증류 잔류물에다 크실렌 40ml와 디메틸아민 14g(0.31몰)을 첨가하고 120℃에서 3시간 반응시킨다. 반응이 끝나면 미반응 디메틸아민을 증발시키고 반응 혼합물을 여과한다. 이렇게 해서 분리한 고체를 건조하여 분석한 결과 3-(3, 4-비클로로페닐)-1, 1-디메틸요소임이 확인되었다.
액체 여액에 대한 GLC(기체-액체 크로마토그라피)분석에 의해 3, 4-디클로로아닐린의 전환율이 63mol.%정도로 컸으며 반응생성물의 수득율은 55%였음이 확인되었다(재결정에 의해 측정된 것임). 반응부생물인 N-메틸-3, 4-디클로아닐린의 수득율은 2%였다.
[실시예 6]
실시예 1에 나온 반응기에 3, 4-디클로로아닐린 32.4g(0.20몰), DMC90g(1.0몰) 및 초산아연 1.90g(0.01몰)을 넣고 140℃에서 6시간 반응시키는데 최대압력이 9kg/㎠되게 한다. 반응이 끝나면 생성된 메탄올과 미반응 DMC를 주위 압력보다 다소 낮은 압력에서 증류한 후 증류 잔류물에다 디메틸아민 32.9g(0.73몰)을 첨가하고 120℃에서 3시간 반응시키는데 최대압력이 11kg/㎠되게 한다. 반응이 끝나면 미반응 디메틸아민을 증발시키고 반응 혼합물을 여과한 다음 결정질 고체를 회수한다. 이 결정질 고체의 용융점은 151-152℃였고 분석결과 3-(3, 4-비클로로페닐)-1, 1-디메틸요소였음이 확인되었다. 디클로로아닐린의 전환율은 80mol.%였고 유용한 반응생성물의 수득율은 76%였으며(재결정에 의해 측정한 것임) N-메틸디클로로아닐린의 수득율은0.5%였다.
[실시예 7]
실시예 1에 나은 반응기에 3, 4-비클로로아닐린 32,4g(0.20몰), DMC 21.6g(0.24몰) 및 탄산아연 1.9g(0.015몰)을 넣고 140℃에서 6시간 반응시킨 후 주위압력보다 다소 낮은 압력에서 미반응 DMC와 생성된 메탄올을 증류한다. 증류잔류물에다 톨루엔 35ml와 디메틸아민 28.8g(0.64몰)을 첨가하고 120℃에서 3시간 반응시키는데 최대압력이 약 12kg/㎠되게 한다. 반응이 끝난후 반응 혼합물을 여과하고 고체생성물22.35g을 회수했는데 이 고체 생성물의 용융점은 150℃~152℃이고 분석결과 3-(3, 4-비클로로페닐)-1, 1-디메틸요소로 확인되었다. 3, 4-비클로로아닐린의 전환율은 54mol.%였고 재결정후 특정한 유용한 반응생성물의 수득율은 48.2%였으며 N-메틸-3, 4-비클로로아닐린의 수득율은 0.5%였다.
[실시예 8]
실시예 1에 나온 반응기에 아닐린 9.88g(0.1062몰), DMC 50g(0.5556몰)및 초산아연 0.92g(0.005몰)을 넣고 교반하면서 질소분위기하에서 140℃에서 6시간 반응시킨 다음 반응기에 도데실벤젠 10ml을 가하고 잔류하는 DMC와 새로 생성된 메탄올을 주위압력보다 다소 낮은 압력에서 증류한다. 증류잔류물에다 디메틸아민 15.3g(0.33몰)을 첨가하고 120℃에서 3시간 반응시킨 후 미반응 디메틸아민을 증발시키고 반응혼합물을 여과한다. 필터에 수집된 고체를 에틸 에테르 20ml로 세척하고 건조한다. 이렇게 하여 고체생성물 13.28g(0.081몰)을 회수했는데 이 고체 생성물의 녹는 점은 131℃~133℃였고 NMR과 MS분석결과 3-페닐-1, 1-디메틸요소임이 확인되었다. 아닐린의 전환율은 70mol.%였고 유용한 반응생성물의 수득율은 76.2%였으며 N-메틸아닐린의 수득율은 0.6%였다.
[실시예 9]
실시예 1에 나온 반응기에 3, 4-디클로로아닐린 32.4%(0.20몰) DMC90.0g(1.0몰) 및 초산아연 1.9g(0.01몰)을 넣고 교반하면서 질소 분위기하에서 140℃에서 6시간 반응시킨후 대기압보다 다소 낮은 압력에서 미반응 DMC와 생성된 메탄올을 증류한다. 증류잔류물에다 N-부틸메틸아민 55.8g(0.64몰)과 톨루엔 30ml을 첨가하고 120℃에서 3시간 반응시킨 후 미반응 N-부틸메틸아민을 증류하고 반응혼합물을 여과한다. 백색결정질고체를 회수했는데, 이것의 녹는 점은 99℃~101℃였고 N-부틸-N'-(3, 4-디클로페닐)-N-메틸요소로 확인되었다. 3, 4-디클로로아닐린의 전환율은 78mol.%였고 유용한 반응생성물의 수득율은 74%였으며 N -메틸디클로로아닐린의 수득율은 1%였다.
[실시예 10]
실시예 4에 나온 반응기에 3, 4-디클로로아닐린 64.8g(0.40몰), DMC 72.1g(0.80몰) 및 초산아연 3.8g(0.02몰)을 넣고 140℃에서 6시간 반응시킨 후 주위 압력보다 낮은 압력에서 미반응 DMC와 새로 생성된 메탄올을 증류한다. 증류 잔류물에다 디메틸아민 62.3g(1.38몰)과 크실렌 60ml을 첨가하고 120℃에서 3시간 반응시킨 후 미반응 디메틸아민을 증발시키고 잔류물을 여과한다. 필터에 수집된 고체를 n-헥산으로 세척하여 생성물 63.2g을 회수했는데 이것은 3-(3, 4-디클로로페닐)-1, 1-디메틸요소임이 확인되었다. 3, 4-디클로로아닐린의 전환율은 71.5mol.%였고 유용한 반응생성물의 수득율은 68.1%였으며(이것은 재결정에 의해 측정된 것임) N-메틸-3, 4-디클로로아닐린의 수득율은 1%였다.

Claims (8)

  1. 일반화학식(1)의 치환된 비대칭요소 제조에 있어서
    Figure kpo00003
    1차 반응단계에서 화학식(2)의 디알킬카보네이트와 화학식 (3)의 방향족 아민을 반응시키는데, 이때의 반응조건으로서는 디알킬카보네이트와 방향족 아민과의
    Figure kpo00004
    몰비를 1 : 1로 하거나 그 이상이 되게 하고 반응물의 부분적인 전환을 일으켜 반응혼합물로부터 미반응 디알킬카보네이트와 생성된 알콜을 증류해 내도록 하고, 2차 반응단계에서는 증류잔류물을 화학식 (4)의 지방족 아민과 반응시키는데, 이때의 반응조건으로서는
    R2R3NH (4)
    1차반응단계에서 반응한 디알킬카보네이트와 지방족 아민과의 몰비를 1 : 1로 하거나 그 이상이 되게 하여 상응하는 치환된 비대칭 요소를 얻으며 1차 및 2차 반응단계를 루이스산으로 된 그룹과 알칼리금속 또는 알칼리토금속 또는 아연 등의 알콕시화물 또는 수산화물 등에서 선택한 촉매 작용량의 화합물 존재하에서 70℃~160℃의 온도에서 실시하며 2차반응단계에서 얻은 반응혼합물로부터 비대칭요소를 분리함을 특징으로 하는 치환된 비대칭 요소 제조방법.
    단, 위의 화학식 (1),(2),(3) 및 (4)에 있어서 R1은 고리에 한 개 이상의 치환기를 가진 아릴기, R2는 탄소원자수가 1~10개인 직쇄상 알킬기 또는 측쇄가 있는 알킬기이거나 탄소원자수가 5개 또는 6개인 시클로알킬기이며, R3는 수소 또는 R2와 동일한 뜻을 가지는 것이고, R은 탄소원자수가 1~4개인 알킬기임.
  2. 청구범위 제 1 항에 있어서 방향족 아민으로서는 아닐린, 3, 4-비클로로아닐린, 3-클로로-4-메틸아닐린, 3-클로로아닐린, 4-클로로아닐린 및 트리플루오로메틸아닐린 등으로 된 그룹에서 선택하여 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 청구범위 제 1 항에 있어서 지방족 아민으로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-부틸아민, n-부틸메틸아민, 시클로헥실아민, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 및 부틸아민 등으로 된 그룹중에서 선택하여 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 청구범위 제 1 항에 있어서 촉매로서는 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 메톡시화리륨, 에톡시화리륨, 메톡시화아연, 에톡시화아연, 초산아연, 염화아연, 염화주석 등으로 된 그룹중에서 선택하여 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 청구범위 제 1 항에 있어서 제 1 단계와 제 2 단계에 있어서 촉매사용량은 1단계에서 공급한 방향족 아민 100몰당 1~10몰로 함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 청구범위 제 1 항에 있어서 제 1 단계에서의 방향족 아민의 전환율을 50%~95%로 함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 청구범위 제 1 항에 있어서 1차 반응단계를 디알킬카보네이트와 방향족 아민의 몰비를 1 : 1~5 : 1로 하고, 알콕시화물, 산화물 또는 수산화물 등의 촉매경우에는 방향족 아민 100몰당 촉매 5~10몰을 사용하고 루이스산인 경우에는 아민 100몰당 촉매 1~5몰을 사용하여 120℃~160℃에서 1~6시간 반응시켜 디알킬카보네이트의 전환율이 50%~90%되게 함을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 청구범위 제 1 항에 있서 2차 반응단계에서 지방족아민과 1차 반응단계에서 반응시킨 디알킬카보네이트의 몰비를 1 : 1~5 : 1로 하여 1단계에 공급된 촉매존재하에 120℃~140℃에서 1~3시간 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
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