DE3018103A1

DE3018103A1 - Verfahren zur herstellung eines benzophenon-azins

Info

Publication number: DE3018103A1
Application number: DE19803018103
Authority: DE
Inventors: Osamu Aoki; Yoshiyuki Aoki; Tomiya Isshiki; Toshiaki Kohzaki; Chiba Matsudo; Shuzaba Sakaguchi; Norio Takeda; Tetsuo Tomita
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-05-11
Filing date: 1980-05-12
Publication date: 1980-12-11
Also published as: GB2051785A; US4347383A; DE3018103C2; GB2051785B; FR2456086B1; FR2456086A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins der Formel

• · ■ m -i.

Anwendungszweck der Erfindung ist die Herstellung eines Benzophenon-azins, welches ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Hydrazin aus Benzophenonen ist.

Zur Herstellung von Benzophenon-azinen durch Oxidation von Benzophenon-Iminen sind mehrere Verfahren bekannt. Ein Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins durch Oxidation von Benzophenon-Iminen in Gegenwart eines Kupferhalogenide, insbesondere Kupfer (I)-chlorid ist in der US-PS 2 870 206 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins durch Inkontaktbringen eines Benzophenons in Pyridinen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Kupfer (I)-chlorid und Ammoniumchlorid oder Zinkchlorid ist in der (offengelegten) japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7942/1977 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins durch Oxidation eines Benzophenon-Imins in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Pyridin unter Verwendung von Kupfer(H)-halogenidmethoxid ist in der (offengelegten) japanischen Patentveröffentlichung Nr. 147047/1978 beschrieben. Aus der (offengelegten) japanischen Pat ent Veröffentlichung Nr. 71045/1978 geht hervor, daß Kupferacetate, Kupferthiocyanat, Kupfercyanid und ähnliche Verbindungen zur Herstellung von Benzophenon-azinen aus Benzophenon-Iminen brauchbar sind. Die (offengelegte) japanische Patentveröffentlichung Nr. 131987/1977 beschreibt, daß ein hochmolekularer Katalysator, der durch Ε4&Φθβ£$&βα eines Kupfer(I)-halogenide in einem Harz

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erhalten worden ist und dessen funktionell Gruppe eine Pyridingruppe ist, zur Oxidation von Benzophenon-Iminen verwendet werden kann.

Bei diesen Verfahren werden jedoch als Katalysatoren Kupfersalze benötigt, deren Beschaffungskosten hoch sind. Werden Kupfersalze als homogene Flüssigphasenkatalysatoren eingesetzt, dann ist es erforderlich, die Wertigkeit des Kupfers zu steuern, das Verhältnis von Kupferionen zu negativen Ionen konstant zu halten oder einen Liganden wie Pyridin, dessen Beschaffungskosten hoch sind, in den Katalysator einzuführen, um eine Abnahme der Reaktionsaktivität zu verhindern. Da zusätzlich die bekannten Katalysatoren in der Reaktionslösung gelöst sind, werden bei den bekannten Verfahren komplizierte Operationen benötigt, um· die Kupfersalze als Katalysatoren aus der Lösung wiederzugewinnen. Es sind z. B. Operationen wie das Abtrennen des Kupfersalzes aus der Lösung und die Regenerierung des Kupferkatalysators usw. erforderlich. Die Verfahren verursachen somit erhöhte Investitionskosten für Anlagen, sowie im Betrieb einen Energieverlust. Ferner werden zur Herstellung der Anlagen kostenaufwendige nichtkorrodierende Materialien benötigt, um eine Korrosion der Anlagen durch das im Katalysator enthaltene Halogen zu verhindern. Vom technischen Standpunkt aus gesehen sind diese Verfahren somit ungeeignet.

Wird ein hochmolekularer Katalysator verwendet, dessen Kupferion koordinativ mit einem eine Pyridingruppe als funktioneile Gruppe enthaltenen Liganden verbunden ist, dann werden während der Reaktion die Kupferionen vom Katalysator freigegeben und befinden sich am Ende der Reaktion nicht mehr auf dem Katalysator. Trotz der Verwendung eines besonderen Harzes ist das Verfahren nicht einwandfrei. ■-,--..

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein in der Praxis durchführbares, technisches Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins aus einem Benzophenon-Imin vorzusehen.

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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens ein Material enthält,- das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Legierungen aus zwei oder mehr Metallen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren aufzufinden, mit dem Benzophenon-azine industriemäßig hergestellt werden können. Als Ergebnis wurde gefunden, daß ein Metall oder ein Metalloxid ein brauchbarer Katalysator zur Herstellung von Benzophenon-azinen aus Benzophenon-Iminen ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins wird das entsprechende Benzophenon-Imin mit molekularem Sauerstoff oder Benzophenon mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Legierungen aus zwei oder mehr Metallen, und insbesondere eines Kupfer oder eine Kupferlegierung enthaltenen Katalysators umgesetzt.

Das Benzophenon-Imin ist herstellbar durch Umsetzen eines Benzophenons der vorstehend angegebenen Formel ΠΙ, in der R₁, R, m und η wie vorstehend definiert sind, mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff, jedoch ist es auch nach anderen Verfahren und aus anderen Ausgangsstoffen als Benzophenonen herstellbar.

Beispiele der bei der Erfindung verwendeten Benzophenone umfassen Benzophenon, 2-, 3- oder 4-Methylbehzophenon, 2-, 3- oder 4-Äthylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-n-Propylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-iso-Propylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-n-Butylbenzophenon, 2-, 3- oder 4-iso-Butylbenzophenon, 2-, 3-oder 4-tert.-Butylbenzophenon, 2-, 3-oder 4-Amylbenzopenon, 2-, 3- oder 4-Decylbenzopenon, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzophenon, 4-Cyclohexylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon,

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·?■

2,3-Dimethylbenzophenon, 3,4-Dimethylbenzophenon, 2,4-Diäthylbenzophenon, 2,3-Diäthylbenzophenon, 3,4-Diäthylbenzophenon, 2-Methyl-4-Äthylbenzophenon, 2-Methyl-4-Butylbenzophenön, 2,2'-, 3,3'-, 4,4'-, 2,3'-, 2,4'-öder 3,4'- Dimethylbenzophenon, 2-, 3-oder 4-Chlorbenzophenon, 2-Chlor-4-Methylbenzophenon, 4-Chlor-4' -Methylbenzophenon, 4, 4' -Dichlorbenzophenon, 4-Nitrobenzophenon, 2,4-Dinitrobenzophenon, 4-N, N-Dimethylaminobenzophenon, 4-Acetylbenzophenon, 4-Methoxycarbonylbenzophenon, 4-N, N-Dimethylcarbamoylbenzophenon, 4-Hydroxylbenzophenon, 4-Cyanbenzophenon, Fluorenon, Anthron und 10-Methylanthron. Andere Benzophenone sind bei der Ausübung der Erfindung ebenfalls brauchbar.

Die Benzophenone der vorstehend angegebenen Formel m, in der R₁ und R„ wie vorstehend definiert sind und m und η 0 oder die ganzen Zahlen 1 oder 2 sind, werden bevorzugt. Benzophenone mit einem Molekulargewicht im Bereich von 182 bis 310 sind zur Herstellung des Zwischenproduktes für Hydrazin geeignet. Die Benzophenone der vorstehend angegebenen Formel IH, in der R₁ und R_ aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Nitrogruppen sind und m und η 0,1 oder 2 sind, werden mehr bevorzugt. Beispiele bevorzugter Benzophenone umfassen Methylbenzophenon, Äthylbenzophenon, Propylbenzophenon, Butylbenzophenon, Amylbenzophenon, Dimethylbenzophenon, Methyläthylbenzophenon, Diäthylbenzophenon, Methylpropylbenzophenon, Dipropylbenzophenon, Dibutylbenzophenon, Diamylbenzophenon, Chlorbenzophenon, Nitrobenzophenon und Fluorenon.

Die den vorstehend erwähnten Benzophenonen entsprechenden Benzophenon-Imine sind bei der Ausübung der Erfindung brauchbar. Die den vorstehend erwähnten bevorzugten Benzophenonen entsprechenden Benzophenon-Imine werden bei der Erfindung bevorzugt. Die den vorstehend erwähnten, mehr, bevorzugten Benzophenonen entsprechenden Benzophenon-Imine werden auch bei der Erfindung mehr bevorzugt.

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-J.

Die durch die vorstehend angegebene Formel Π dargestellten Benzophenon-Imine sind auch durch Umsetzen der vorstehend angegebenen Benzophenone mit Ammoniak in Gegenwart des-erfindungsgemäß verwendeten Katalysators oder anderer Katalysatoren, durch Umsetzen von Benzonitril mit Arylmagnesiumbromid, welches ein Gringnard-Reagenz ist oder durch Entwässern von Diarylaminoalkohol herstellbar. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind_t nicht nur bei der Oxidation von Benzophenon-Iminen mit Sauerstoff wirksam, sondern auch wirksam bei der Oxidation von Benzophenon-Iminen in einem Reaktor, während sie Benzophenone in die entsprechenden Imine umwandeln. Wenn z. B. unter Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren die Benzophenone der Formel ΙΠ mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff reagieren, werden Benzophenon -azine über Benzophenon-Imine gebildet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Metallen der Gruppen Ib, üb, nib, rvb, Vb, VIb, VIIb und VIII und den vierten, fünften und sechsten Perioden des Periodischen Systems, (b) Metallen der Gruppen DIa, IVa, Va und VIa und den fünften und sechsten Perioden des Periodischen Systems, (c) Oxiden eines oder mehrerer dieser Metalle und (d) Legierungen aus zwei oder mehreren dieser Metalle. Die Metalle, die Metalloxide oder die Metalllegierungen sind allein oder in Kombination miteinander einsetzbar.

Von diesen Katalysatoren werden Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Tl, Pb, Cu und Ag, die Oxide dieser Metalle und die Legierungen dieser Metalle mehr bevorzugt. Die bevorzugten Katalysatoren umfassen, Nickelmonoxid, Trinickeltetroxid, Dinickeltrioxid, Cobaltmonoxid, Tricobalttetroxid, Dicobalttrioxid, Eisenmonoxid, Eisen(H , m)-Oxid, Eisen(III)-Oxid, Dichromtrioxid, Chromdioxid, Dichrompentoxid, Manganmonoxid, Dimangantrioxid, Trimangantetroxid, Mangandioxid, Kupfermonoxid, Dikupferoxid, Kupfer, Silbermonoxid, Silber, Dithalliumtrioxid, Dithalliummonoxid, Bleimonoxid, Bleitetroxid (Mennige) und Bleidioxid.

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Ein Kupfer oder eine Kupferlegierung enthaltender Katalysator wird als Katalysator zur Herstellung eines Benzophenon-azins aus dem entsprechenden Benzophenon-Imin oder Benzophenon am meisten bevorzugt. Ein aus Kupfer bestehender Katalysator kann Elektrolytkupfer, sauerstofffreies Kupfer, durch Reduzierung von Kupferoxid erhaltenes Kupfer, Kupfer(I)-Oxid, Kupfercarbonat, Kupferhydroxid, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kupfernitrat, Kupferacetat, Kupferthiocyanat, Kupfersulfid, basisches Kupfercarbonat, Kupferphosphat mit einem Reduzierm ittel ode?^x8urch Entwicklung von Raney-Kupfer erhaltenes metallisches Kupfer enthalten.

Aus Legierungen des Kupfers und anderen Metallen bestehende Katalysatoren umfassen Legierungen von Kupfer und Zink, Zinn, Aluminium, Eisen, Nickel, Mangan, Silicium, Blei, Antimon, Gold, Silber, Palladium, Rhodium, Iridium und ähnliche Metalle. Beispiele der Legierungen umfassen 7-3-Messing, 6-4-Messing, Rotguß, Hartmessing, Aluminiummessing, Albrac, Raney-Kupfer, Phosphorbronze, Kupfer-Nickel 30 %, Weißkupfer, Nickelsilber, Siliciumbronze, Aluminiumbronze, Bronzeguß, Silzinbronze (80 - 85 % Cu, 15 - 19 % Zn, 3 - 8 % Si und wenig Al) und ähnliche.

Die bei der Erfindung eingesetzten Katalysatoren werden nach verschiedenen Verfahren hergestellt oder zubereitet, um die Aktivität der Katalysatoren und die Selektivität der Reaktion zu erhöhen. Z. B. wird zur Erhöhung der Ober fläche und der Aktivität eines Katalysators und zur Verbesserung der Selektivität der Reaktion der Katalysator auf einen Träger aufgetragen. Bei der Erfindung ist jeder Träger verwendbar, der die Reaktion nicht inhibiert und der unter den Reaktionsbedingungen stabil ist. Beispiele derartiger Träger umfassen Aktivkohle, Asbest, Diatomeenerde, Magnesiumhydroxid, Silicagel, Siliciumcarbid, Celite (Handelsname der Firma Johns-Manville Co. für ein als Produkt hergestelltes Filterhilfsmittel auf Kieselgurbasis), Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxid, Titanoxid (Rutil), Bimsstein, Bauxit, Alundum, Korund, Glaspulver, Zemente, Zeolite, Molekularsieb, Ziegelstein, Boroxid, Thorerde, Bariumsulfat, Spinne!, Ton,

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Talk, Gips und hitzefeste und oxidationsfeste Harze.

Bei Verwendung eines Oxids eines einzelnen Metalls als Katalysator wird das Metall, ein Hydroxid, Carbonat, Nitrat, Halogenid, Sulfit, ein Salz einer organischen Säure wie ein Formiat, Acetat oder Oxalat und ähnliche des Metalls zur Bildung des Metalloxids calciniert. In alternativer Weise wird das Metall oder das Metallsalz umgesetzt mit einem Oxidationsmittel wie Wasserstoffsuperoxid, Peressigsäure, Sauerstoff, Luft, Ozon, Natriumhyprochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumperoxid, Bariumperoxid, Perameisensäure, Permaleinsäure, Benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Pertoluylsäure, Chlor, Salpetersäure, Königswasser oder ähnlichen Oxidationsmitteln, um das Metalloxid zu bilden. Werden ein oder mehrere Metalle als Katalysator verwendet, dann können die Oxide oder Salze der Metalle reduziert werden mit einem Reduktionsmittel wie Wasserstoff, Formalin, Ameisensäure, Hydrazin, Natrium-Iborhydrid, Kohlenmonoxid, Hydrogensulfit, Schwefelwasserstoff, Natriumsulfit und ähnlichen Reduziermitteln, um den Metallkatalysator zu bilden. In alternativer Weise können die Metalloxide oder Metallsalze durch elektrolytisehe Reduktion oder Ionisation>reduziert werden.

Zur Verwendung der Oxide von zwei oder mehr Metallen als Katalysator wird eine durch abgestimmtes Mischen, gemeinsamer Ausfällung oder ähnliche Verfahrensweisen erhaltene Mischung der Metalle oder der Salze der Metalle calciniert, um die Oxide der Metalle zu bilden. In alternativer Weise wird die Mischung der Metalle oder Metallsalze mit dem Oxidationsmittel umgesetzt, um die Oxide der Metalle zu bilden. Mischungen aus Metalloxiden oder aus Metallsalzen werden mit dem Reduziermittel umgesetzt, um die Metalle oder Legierungen zu bilden.

Soll das Metall oder die Mischung der Metalle oder das Metalloxid oder die Mischung der Metalloxide durch übliche Verfahrensweisen auf einen Träger aufgebracht werden, dann läßt sich die Oxidation oder Reduktion nach der gemeinsamen Ausfällung, der Imprägnierung, des Ionenaustausches und dem Vermischen durchführen.

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Zum Auftragen eines Kupferkatalysators auf einen Träger wird metallisches Kupfer, Kupferoxid, ein Kupferkomplex oder ein Kupfersalz in Wasser dispergiert oder aufgelöst. Zum Vermischen wird der Träger der Lösung oder Suspension zugegeben. Durch Verdampfen bis zur Trockenheit, Imprägnierung, gemeinsame Ausfällung, Adsorption oder Ionenaustausch wird das Kupfer oder die Kupferverbindung auf den Träger aufgetragen. Falls erforderlich wird die auf einem Träger befindliche Kupferverbindung in einer flüssigen oder gasförmigen Phase reduziert mit einem Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Hydrogensulfit, Natriumsulfit, Natriumborhydrid, oder durch elektrolytische Reduktion oder aufgrund unterschiedlicher Ionisierungstendenz. In alternativer Weise läßt sich durch gemeinsames Ausfällen ein Kupfer enthaltender Katalysator wie folgt herstellen: Metallisches Kupfer, Kupferoxid, ein Kupferkomplex oder ein Kupfersalz wird in Wasser dispergiert oder aufgelöst zusammen mit mindestens einem Salz eines anderen Metalls als Kupfer, z. B. einem Sulfat, Halogenid, Nitrat, Phosphat, Carbonat oder dem Salz einer organischen Säure eines Schwermetalls, das ausgewählt ist aus Aluminium, Antimon, Arsen, Barium, Wismut, Cadmium, Cobalt, Gold, Iridium, Gallium, Germanium, Eisen, Lanthan, Blei, Magnesium, Mangan, Quecksilber, Molybdän, Nickel, Niob, Osmium, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Silber, Strontium, Thallium, Thorium, Zinn, Wolfram, Vandium, Zink, Zirkon oder Tantal. Ein Ausfällungsmittel wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumbicarbonat/Kaliumbicarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Natriumsulfid, Ammoniumsulfid, Magnesiumhydroxid, Natriumphosphat, Natriumaluminat oder Natriumsilicat wird der Dispersion oder der Lösung zugegeben, um das Kupfer und das andere Metall gemeinsam auszufällen. Die gemeinsame Ausfällung wird von der Dispersion ader der Lösung abgetrennt und getrocknet oder calciniert. In einigen Fällen kann die gemeinsame Ausfällung pulverisiert und mit einem Bindemittel wie Graphit zu einem Granulat geformt werden. Die gemeinsame Ausfällung wird mit einem Reduktionsmittel oder durch elektrolytische Reduktion oder aufgrund der Ionisationstendenz reduziert, um einen durch gemeinsame Ausfällung hergestellten, Kupfer enthaltenden Katalysator zu bilden.

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Wenn sich der bei der Erfindung verwendete Katalysator in einem hochoxidierten Zustand befindet, neigt er zum Aufweisen einer hohen Aktivität. Der Katalysator weist jedoch eine Aktivität auf, wenn er sich im metallischen Zustand oder in einem niedrigen Oxidations zu stand befindet. Ferner ist es nicht, notwendig, ein reines Metall oder Metalloxid als Katalysator zu verwenden, und der Katalysator kann Hydroxid-, Halogenid-, Sulfid-, Phosphat-, Carbonat-, Sulfat-, Silicat-, Borat-, Phosphid-, Nitrat-, Formiat-, Oxalat- und Acetatverbindungen enthalten. Eine Verbindung, die bei der Reaktion Metalle oder Metalloxide zu bilden vermag, ist auch als Katalysator brauchbar.

Zur Erhöhung der Aktivität oder der Selektivität der Reaktion kann der bei der Erfindung verwendete Katalysator einen Cokatalysator enthalten, wie ein Hydroxid, Halogenid, Sulfid, Phosphid, Carbonat, Nitrat, Silicat, Borat, Sulfat, Phosphat, Formiat, Acetat oder Oxalat eines Alkalimetalls (Li, K, Na, Rb, Cs, Ni, Pb, Ce) oder eines Erdalkalimetalls (Be, Mg, Ca, Sr), Ammoniumsalze wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumchlorid, Ammoniumphosphat, Ammoniumformiat und Ammoniumacetat, Bor, Phosphor, Schwefel, Silicium oder ein Oxid, Hydrid, Halogenid oder Sulfid dieser Elemente oder Al, Ge, Ga, As, Se oder Hydroxide, Halogenide, Sulfide, Phosphite, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Formiate, Acetate und Oxalate dieser Elemente. Wird der Cokatalysator allein verwendet, dann ist dessen katalytische Wirkung gering.

Bei der Erfindung wird der Katalysator allein oder auf einem Träger aufgebracht eingesetzt und kann sich im teilchenförmigen, pulverförmigen, faserförmigen oder schwammartigen Zustand befinden. Der Zustand des Katalysators hängt vom Zustand des Reaktionssystems ab. Z. B. wird ein teilchenförmiger Katalysator vorzugsweise in einem Festbett verwendet, je nach seiner Form, seiner Dichte und seiner Größe. Der pulverförmige Katalysator wird vorzugsweise in flüssigen Reaktionsteilnehmern dispergiert oder in einem Wirbelbett verwendet.

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Die Menge des eingesetzten Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen von 0, 001 bis 50 Gew. -%, vorzugsweise von 0, 01 bis 30 Gew. -% und mehr,bevorzugt von 0,05 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Benzophenon-Imins, verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Oxidationsreaktion des Benzophenon-Imins durchgeführt wird, hängt von der Aktivität des verwendeten Katalysators und dem Zustand des Reaktionssystems ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 60 - 300 C, vorzugsweise von 70 - 250 C,und mehr bevorzugt von 90 - 230 C. Die Reaktionsdauer hängt von der Aktivität des Katalysators und dem Ausmaß der durch diesen bewirkten Umsatz ab. Im allgemeinen liegt die Dauer imBereich von 0,1 Stunden bis zum Mehrfachen von 10 Stunden.

Der molekulare Sauerstoff kann reinen Sauerstoff, mit Sauerstoff angereichertes Gas und Mischungen aus Sauerstoff und Stickstoff, nämlich Luft, umfassen. Der Reaktionsdruck kann ein Unterdruck, Atmosphärendruck oder ein Überdruck sein. Im allgemeinen liegt bei der Verwendung von nur Sauerstoff als molekularem Sauerstoff der Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 - 20 bar. Wird Luft als molekularer Sauerstoff verwendet, dann liegt der Reaktionsdruck im Bereich von 0,1 bis 40 bar.

Die Art des Einf ührens des Sauerstoffs oder des Sauerstoff enthaltenden Gases in das Reakt ions system ist nicht kritisch. Das Sauerstoffgas oder Sauerstoff enthaltende Gas kann durch kontinuierliches Einblasen des Gases in die Flüssigkeit in das Reaktionssystem eingeführt werden,oder es kann als Gas unter Überdruck in einem geschlossenem Reaktionssystem, welches die Flüssigkeit enthält, vorhanden sein. Vorzugsweise wird der molekulare Sauerstoff in die flüssigen Reagenzien eingeblasen, um eine Hydrolyse der Benzophenon-Imine zu verhindern. Vorzugsweise wird trockenes Sauerstoffgas oder trockenes, Sauerstoff enthaltendes Gas als molekularer Sauerstoff verwendet.

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Die Reaktion kann kontinuierlich oder schubweise durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit wird vorzugsweise ein kontinuierliches Verfahren in mehreren Gefäßen, d. h. ein sogenanntes Kaskadenyerfahren durchgeführt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Reaktion ohne ein Lösungsmittel. Ein Lösungsmittel kann jedoch eingesetzt werden, um das Lösen der Benzophenon-azine zu fördern, oder um das Reaktionssystem im gelösten Zustand zu halten.

Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel verwendet, welches bei der Oxidation der Benzophenone in Gegenwart von Ammoniak nicht zersetzt wird und das Auflösen der durch die Oxidationsreaktion der Benzophenon-Imine gebildeten Benzophenon-azine fördert und welches mit Wasser nicht gut mischbar ist. Beispiele dieser Lösungsmittel umfassen Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Äthylbenzol, Mesithylen," Cumol, Pseudocumol, Amylbenzol, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6-16 Kohlenstoffatomen und Mischungen daraus, Chlorbenzol, o-, m-oder b-Dinitrobenzol, o-, m-oder p-Chlortoluol, Diphenyl, Phenanthren, Anisol, Diphenyläther, Acetophenon, Dibenzyl, Benzophenon, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cyclooctan, Äthylcychlohexan, Äthylendichlorid, Tetrachloräthylen, Diisopropyläther, Butylacetat, Butylbenzoat, Phenylbenzoat, Dimethylphthalat und ähnliche Lösungsmittel.

Es wird bei der Erfindung bevorzugt, Benzophenon-Imine zu verwenden, die aus Benzophenonen erhalten worden sind. In diesem Fall wirkt das nicht umgesetZrte Benzophenon als Lösungsmittel.

Der bei der Erfindung verwendete'.Katalysator ist ein heterogener Katalysator, so daß er durch einen einfachen Vorgang regeneriert und wieder verwendet werden kann. Die Regenerierung des Katalysators zum Zweck der Erhöhung der Selektivität der Reaktion und der Reaktionsgeschwindigkeit ist leicht durchführbar. Vom technischen Standpunkt aus gesehen ist somit das erfindungsgemäße Verfahren von Vorteil.

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Anhand der nachfolgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und es lassen sich Abänderungen und Modifikationen innerhalb des Rahmens des Eifindungsgedankens und Umfangs der Erfindung durchführen. Die Ausbeuten sind in Mol-% angegeben. Bei diesen Beispielen bedeutet der Begriff Selektivität das Verhältnis von erhaltener Menge des Zielprodukts in Mol zur Menge des umgesetzten Ausgangs- oder Rohmaterials in Mol. Prozentsätze und Anteile von Komponenten sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Die Figur 1 ist ein Fließdiagramm der Reaktion des Beispiels 52. Die gezeigten Bauelemente sind: Zufuhrrohrleitung 1 für das Benzophenon-Imin, Rohrleitungen 2 und 8 zum Ablassen von Luft, erster Reaktor 3, Rohrleitungen 4 und 10 zum Einführen von Luft, Rohrleitungen 5 und 11 zum Ablassen der Reaktionslösung, Pumpe 6, Rohrleitung 7 zum Einführen der Reaktiönslösung und zweiter Reaktor 9.

Beispiel 1

In einen Reaktor wurden 30 g Benzophenon-Imin (26, 6 % rein, Rest Benzophenon, Imingehalt 44,1 mmol) eingegeben. Unter Einblasen von Stickstoff aus einem am Boden des Reaktors eingeführten Zuführrohr wurde die Lösung

ο
auf 200 C erhitzt. Der Lösung wurden 0, 6 g (3, 63 mmol) handelsübliches gepulvertes Dinickeltrioxid als Katalysator zugegeben. Danach wurde Sauerstoff unter Atmosphärendruck 3 Stunden mit einem Durchsatz von 100 ml/min, unter Umrühren durch das Rohr eingeblasen. Nach drei Stunden wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß Benzophenon- azin in einer Ausbeute von 54 % (11, 9 mmol) und mit einer Selektivität von mehr als 99 % gebildet worden war.

Die Bildung des Benzophenon-azins wurde folgendermaßen bestätigt. Der Katalysator wurde mit einem Glasfilter bei 100 C aus der Reaktiönslösung entfernt. Dem Filtrat wurde Äthanol zugegeben, um ein kristallines Material zu bilden. Das Material wurde mit einem Glasfilter entfernt, mit Äthanol gewagt 030050/0678

ORIGINAL INSPECTED

sehen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. Das erhaltene Material bestand aus einem hellgelbem Pulver mit einem Schmelzpunkt von 163 164 C. In einer bestimmten Veröffentlichung wird der Schmelzpunkt des Benzophenon -azins als 162° C angegeben. Das Massenspektrum, das Ultrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanzspektrum des Materials waren denen des Benzophenon-azins gleich.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0, 6 g (1,3 mmol) handelsübliches pulverförmiges Dithalliumtrioxid als Katalysator verwendet wurde. Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 89 % (19, 6 mmol) erhalten. Die Selektivität war größer als 99 %.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1,2 g (7, 26 mmol) pulverförmiges Dinickeltrioxid als Katalysator verwendet wurde. Benzophenon-azin wurde in ein er Ausbeute von 84 % (18,5 mmol) erhalten.

Beispiel 4

Die Verfahrensweise des Beispiels 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 160 C betrug. Das Benzophenon-azin wurde einer Ausbeute von 30 % (6, 6 mmol) erhalten.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Luft anstelle von Sauerstoff verwendet wurde. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 38 % (8, 4 mmol) erhalten.

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Beispiel 6

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0, 6 g (1, 41 mmol) pulverförmiges Dithalliummonoxid als Katalysator verwendet wurde.; Das Benzophenon-aziji wurde in einer Ausbeute von 44 % (9, 7 mmol) erhalten.

Beispiele 7-11

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde unter Verwendung der in der Tabelle 1 jeweils angegebenen Oxide als Katalysator durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Tabelle 1

Beispiel	Metalloxid (Katalysator)	Menge (g)	Ausbeute an
7 8 9 10 11	Art	1,2 1,2 1,2 1,2 1,2	B enzopheno n-az in (%) '-.
Dikobalttrioxid Bleidioxid Mangandioxid Disilberoxid Vanadiumpentoxid	76 ! 52 40 30 20

Beispiele 12 bis 16

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Autoclaven von 300 ml Fassungsvermögen wurden 10 g (28, 7 mmol) Benzophenon-Imin (52 % rein, Rest Benzophenon), 50 ml ο-Dichlorbenzol und jeweils 1, Og eines der in der Tabelle 2 angegebenen Metalloxide eingeführt. Im Autoclaven wurde ein Sauerstoff Überdruck von 11,8 bar, gemessen bei Zimmertemperatur, aufrechterhalten, und

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die Lösung wurde auf 200 C erhitzt. Ab diesem Zeitpunkt wurde die Reaktion 2, 5 Stunden unter Umrühren fortgesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel	Metalloxid (Katalysator)	Ausbeute an Benzo phenon-azin (%)
12	Art	62,5
13	Dithalliumtrioxid	43,8
14	Dinickeltrioxid	26,3
15	Dikobalttrioxid	21,0
16	Mangandioxid	20,0
Dichromtrioxid

Beispiel 17

Handelsübliches pulverförmiges Nickelhydroxid wurde in einem elektrischen Ofen bei 340 C fünf Stunden in Luft calciniert. Der Nickelgehalt des entstehenden Katalysators betrug 67, 7 % (der theoretische Nickelgehalt im Trinickeltrioxid beträgt 70,9 %).

Die Verfahrensweise des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das wie vorstehend beschrieben hergestellte Dinickeltrioxid verwendet wurde. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 79 % (17,4 mmol) erhalten.

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Beispiel 18

Alpha-Aluminiumoxid wurde in eine 40 %ige wäßrige Nickelnitratlösung eingetaucht und mit Nickelnitrat imprägniert. Das mit dem Nickelnitrat imprägnierte Aluminiumoxid wurde einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zugegeben. Das Nickelnitrat im Aluminiumoxid wurde zu Nickelcarbonat und Nickelhydroxid umgewandelt. Das Nickelcarbonat und das Nickelhydroxid wurde gemeinsam im Aluminiumoxid ausgefällt.

Das Aluminiumoxid wurde mit ~ einem Glasfilter entfernt und ausreichend mit Wasser gewaschen. Das Aluminiumoxid wurde fünf Stunden bei 120 C in einer Trockenkammer getrocknet und in einem elektrischen Ofen drei Stunden in Luft bei 260 C calciniert.

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3 g des nach vorstehender Verfahrensweise auf dem Aluminiumoxid aufgetragenen Dinickeltrioxids als Katalysator verwendet wurde. Der Anteil der als Nickel berechneten, aufgetragenen Verbindung betrug 3,3 %... Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 33 % (7,3 mmol) erhalten.

Beispiel 19

Es wurden 8, 0 g Nickelnitrat und 5, 0 g Zinknitrat in 100 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Eine 10 %ige wäßrige Lösung von Ammoniumcarbonat wurde unter Umrühren tropfenweise der Mischung zugegeben, um Nickelcarbonat und Zinkcarbonat auszufällen. Die Menge des zugegebenen Ammoniumcarbonats betrug 200 ml und die für die Zugabe benötigte Zeit betrug eine Stunde. Nach der Zugabe blieb die Mischung über Nacht stehen. Der Niederschlag wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, zwei Stunden bei 100 C getrocknet und dann zwei Stunden bei 270 C calciniert, während Luft über den Niederschlag geleitet wurde. Das calcinierte Material wurde in einem Mörser zu Pulver zerkleinert. Der Nickelgehalt des Pulvers betrug 43 %. -

₉₇₀₅ 030050/06.78

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0, 75 g des vorstehend beschriebenen Katalysators verwendet wurde und die Reaktionsdauer zwei Stünden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 63 % (13, 9 mmol) erhalten.

Beispiel 20

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0, 6 g (4,2 mmol) handelsübliches, pulverförmiges Kupfer(I)-oxid verwendet wurde und die Reaktionsdauer zwei Stunden betrug. Das Benzophenonazin wurde in einer Ausbeute von 84,1 % (18, 5 mmol) erhalten.

Beispiel 21

In einen Reaktor wurden 30 g Benzophenon-Imin (20, 4 % Gehalt an Benzophenon-Imin, Rest Benzophenon, 33,9 mmol-Gehalt an Imin) eingegeben. Unter Einblasen von Stickstoff durch ein am Boden des Reaktors eingeführtes Zuführrohr wurde die Lösung auf 140 C erhitzt. Der Lösung wurden 0, 6 g handelsübliches, pulverförmiges Kupfer (hergestellt von der Firma Wako Jun-yaku Co.) zugegeben. Danach wurde Sauerstoff unter Atmosphärendruck zwei Stunden aus dem Rohr mit einem Durchsatz von 100 ml/min unter Umrühren eingeblasen. Nach zwei Stunden wurde das Reaktionsprodukt gaschromatographisch analysiert. Die Analyse ergab, daß das Benzophenon-azin in einer Ausbeute von 59 % (10, 0 mmol) und mit einer Selektivität von mehr als 99 % gebildet worden war.

Beispiel 22

Handelsübliches, pulverförmiges Kupfer wurde drei Stunden mit einem Wasserstoffstrom bei 300 C behandelt. Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der,wie vorstehend beschrieben behandelte Katalysator verwendet wurde. Der Katalysator wurde durch Abfiltrieren mit einem Glasfilter (G4) entfernt. Eine kalorimetrische Analyse

0 3 0050/0678 9705

ergab, daß. das Filtrat Kupfer enthielt. Eine gaschromatographische Untersuchung der Reaktionslösung zeigte, daß das Benzophenon-azin in einer Ausbeute von 56 % (9, 5 mmol) gebildet worden war.

Beispiel 23

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Luft anstelle des Sauerstoffs verwendet wurde. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 56 % (9,5 mmol) erhalten.

Beispiel 24

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 160 C betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 83 % (14,1 mmol) erhalten.

Beispiel 25

Handelsübliches, pulverförmiges Kupfer (H) -hydroxid wurde fünf Stunden bei 500 C in Luft calciniert und in einem Wasserstoffstrom drei Stunden bei 300°.C reduziert.

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,6 g des wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysators verwendet wurden. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 64 % (10,8 mmol) erhalten.

Beispiel 26

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 25, jedoch unter Verwendung von basischem Kupfercarbonat anstelle des Kupfer(n)^hydroxids hergestellt.

9705 030050/0678

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte Katalysator verwendet wurde und die Reaktions dauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 90 % (15, 3 mmol) erhalten.

Beispiel 27

Es wurden 100 g einer 24 %igen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat und 176 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat gleichzeitig tropfenweise zu 100 g destilliertem Wasser zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Während der Zugabe wurde der pH-Wert der Lösung bei 9 gehalten. Die zur Zugabe benötigte Zeit betrug zwei Stunden.

Nach der Zugabe blieb die Mischung über Nacht stehen. Danach wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde bei 110 C fünf Stunden getrocknet und in einem Mörser zu Pulver zerkleinert. ·

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte Katalysator verwendet wurde und die Reaktions dauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 98 % (16, 6 mmol) erhalten.

Beispiel 28

Es wurden zu 100 g Wasser 84 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und 100 g einer 24 %igen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat gleichzeitig tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wurde der pH-Wert der Lösung bei 10 gehalten. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.

9705 0 3 0050/0678

Nach der Zugabe blieb die Mischung drei Tage stehen. Danach wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110 C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver zerkleinert.

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß. der vorstehend erwähnte Katalysator verwendet wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 97 % (16, 4 mmol) erhalten.

Beispiel 29

Es wurden 150 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Kupfersulfat tropfenweise zu 150 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Umrühren zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 8,2. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.

Nach der Zugabe blieb die Mischung fünf Tage stehen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110 C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver zerkleinert.

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte Katalysator verwendet wurde und die Reaktions dauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 91 % (15, 4 mmol) erhalten.

Beispiel 30 .

Eine 10 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde tropfenweise zu 1000 g einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Kupferacetat unter Umrühren zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 6, 7. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug

0 3Q050/0 678 9705

zwei Stunden. Nach der Zugabe blieb die Mischung vier Tage stehen. Danach wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei HO C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver zerkleinert.

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte Katalysator verwendet wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 85 % (14, 4 mraol) erhalten.

Beispiel 31

Eine 2 %ige wäßrige Lösung von Kupferacetat wurde tropfenweise zu 100 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat unter Umrühren bei 65 C zugegeben, um den Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 8, 2. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.

Nach der Zugabe blieb die Mischung vier Tage bei Zimmertemperatur stehen. Dänach wurde der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110 C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver zerkleinert.

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 97 % (16, 4 mmol) erhalten.

Beispiel 32

Es wurden 10 g pulverförmiges Celite 545 (hergestellt von der Firma Gasukuro Kogyo Co.) in 70 g einer 40 %igen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat dispergiert. Die Dispersion wurde über Nacht kontinuierlich umgerührt.

030050/0678 9705

Das Festkörpermaterial wurde abfiltriert. Das Material wurde zehn Stunden bei 110 C getrocknet, um ein Pulver zu erhalten.

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend erwähnte Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 82 % (13, 9 mmol) erhalten. Der Kupfergehalt des Katalysators betrug 14 %.

Beispiel 33

Die Verfahrensweise des Beispiels 32 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Diatomeenerde C - 2 (hergestellt von der Firma Gasukoro Kogyo Co.) anstelle von Celite verwendet wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 95 % (16,1 mmol).Der Kupfergehalt des Katalysators betrug 14 %.

Beispiel 34

Pulverförmiges Celite 545 wurde in 100 g einer 15,2 %igen wäßrigen Lösung von Kupfernitrat dispergiert, um eine Aufschlämmung zu bilden, eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat (3 Mol/l) wurde tropfenweise der Aufschlämmung zugegeben, um den pH-Wert der Lösung auf 8,3 einzustellen.

Nach der Zugabe wurde das Umrühren 15 Minuten fortgesetzt, wonach das Festkörpermaterial filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das Material wurde fünf Stunden bei 110 C getrocknet. .

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend · erwähnte Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 87 % (14, 7 mmol) erhalten.

030050/0678 9705

Beispiel 35

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Kanonenbronze eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer sechs Stunden betrug. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 37 % (6, 3 mmol).

Beispiel 36 .

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß pulverförmiges Messing eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer zwei Stunden betrug. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 5, 0 % (0, 85 mmol)

Beispiel 37

Es wurden 1,2 g Raney-Kupfer (mit einem Kupfergehalt von 50 %) mit 4, 4 g einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid entwickelt. Die Entwicklungstemperatur lag im Bereich von &Q - ßtr C und die Entwicklungsdauer betrug etwa eine Stunde.

Nach der Entwicklung wurde das Festkörpermaterial abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und danach mehrmals mit Benzophenon-Imin gewaschen, um entwickeltes Raney-Kupfer zu bilden.

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer zwei Stunden betrug. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 43 % (7, 3 mmol).

Beispiel 38

Es wurden 24 g Kupfernitrat und 12 g Magnesiumnitrat in 160 g destilliertem Wasser aufgelöst. Eine 10 %ige wäßrige Lösung von Natriumcarbonat wurde

030050/0678 9705

- 3*

der Mischung tropfenweise unter Umrühren zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 9. Die Menge der zugegebenen Nalriumcarbonatlösung betrug etwa 340 g* Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.

Nach der Zugabe blieb die Mischung über Nacht stehen, wonach der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110 C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver zerkleinert.

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 76 % (12,9 mmol) erhalten.

Beispiel 39

Es wurden 24 g Kupfernitrat und 2,3 g Zinknitrat in 170 g destilliertem Wasser aufgelöst. Eine 20 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde der Mischung tropfenweise unter Umrühren zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 10. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.

Nach der Zugabe blieb die Mischung drei Tage stehen, wonach der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der Niederschlag wurde fünf Stunden bei 110 C getrocknet und in einem Mörser zu Pulver zerkleinert.

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 85 % (14,4 mmol) erhalten.

₉₀₅ 0300 50/0678

Φ- '■■' '■' '■■"■■' 30181Q.3

- 38·

Beispiel 40

Es wurden 24 g Kupfernitrat und 4, 6 g Eisen (m)-nitrat in 170 g destilliertem Wasser aufgelöst. Eine 20 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde der Mischung tropfenweise unter Umrühren zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 10. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Katalysator einges etzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 76 % (12, 9 mmol) erhalten.

Beispiel 41

Es wurden 24 g Kupfernitrat und 3,1g Nickelnitrat in 170 g destilliertem Wasser aufgelöst. Eine 20 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde der Mischung tropfenweise unter Um uhren zugegeben, um einen Niederschlag zu bilden. Am Ende der Zugabe betrug der pH-Wert der Lösung 10. Die zur Zugabe benötigte Zeitdauer betrug zwei Stunden.

₉₇₀₅ Q 3 0050/0678

Die Verfahrensweise des Beispiels 25 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der vorstehend beschriebene Katalysator eingesetzt wurde und die Reaktionsdauer drei Stunden betrug. Das Benzophenon-azin wurde in einer Ausbeute von 74 % (12, 5 mmol) erhalten.

Beispiel 42

In eine Glockenbodenkolonne mit einem Durchmesser von 5, 5 cm und einer Höhe von 100 cm wurde Benzophenon-Imin (von 24,1 %iger Reinheit Restbenzophenon) mit einem Durchsatz von 200 g/h kontinuierlich eingeführt. Aus einer am Boden der Kolonne eingebauten Durchblas eeinrichtung wurde Luft mit einem Durchsatz von 15 Nl/min kontinuierlich zugeführt. Es wurden 30 g handelsübliches pulverförmiges Kupfer in die Kolonne eingelegt. Die Reagenzlösung verweilte drei Stunden in der Kolonne. Der Überdruck in der Kolonne betrug 3, 9 bar und die Temperatur der Flüssigkeit in der Kolonne wurde bei 140° C gehalten.

Die Reaktionslösung wurde durch einen in der Kolonne eingebauten Filter aus der Kolonne ausgelassen, so daß der Katalysator in der Kolonne verblieb. Die Reaktion wurde 24 Stunden kontinuierlich durchgeführt. Der Umsatz des Benzophenon-Imins betrug 88 % und die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 87 % (116 mmol).

Beispiel 43

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 15, 0 g Benzophenon-Imin (mit einem Imingehalt von5C , 2 % oder 41, 6 mmol, Rest Benzophenon) als Ausgangsmaterial und 15, 0 g ο-Dichlorbenzol als Lösungsmittel .verwendet wurden. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 61 % (12, 7 mmol).

9705 030050/0678

Beispiel 44

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 30 g 4-Methyl-Benzophenon-Imin (mit einem Imingehalt von 25, 3 % oder 38, 9 mmol, Rest 4-Methyl-Benzophenon) als Ausgangsmaterial <©=S4@fel@s^:&ssi9@i*eilb Lüüui'igwjHilL«! verwendet wurden. Die Ausbeute an 4, 4-Dimethyl-benzophenon-azin betrug 58 % (11,3 mmol).

Beispiel 45

Die Verfahrensweise des Beispiels 22'wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß handelsübliches pulverförmiges Kupferoxid anstelle des pulverförmigen Kupfers verwendet wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 63 % (10, 7 mmol).

Beispiel 46

Die Verfahrensweise des Beispiels 22 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß handelsübliches pulverförmiges Kupfer(I)-oxid anstelle des pulverförmigen Kupfers verwendet wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug . 65 % (11, 0 mmol).

Beispiel 47

Handelsübliches pulverförmiges Kupferoxid in einem Gewicht von 4, 0 g wurde in 75 ml einer 3, 3 %igen wäßrigen Lösung von Hydrazinhydrat dispergiert. Die Mischung wurde eine Stunde unter Umrühren bei 80 C gehalten. Das Festkörpermaterial wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und danach mit Aceton gewaschen und unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0, 6 g des vorstehend beschriebenen Katalysators eingesetzt wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 74 % (12,5 mmol).

^lQ30Q50/0678 9705

Beispiel 48

Die Verfahrensweise des Beispiels 47 wurde wiederholt mit der Ausnahme* daß 2,5 g handelsübliches pulverförmiges basisches Kupfercarbonat anstelle des pulverförmigen Kupferoxids verwendet wurden. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 71 % (12,0 mmol).

Beispiel 49

Die Verfahrensweise des Beispiels 47 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 2,Gg handelsübliches pulverförmiges basisches Kupfercarbonat anstelle des Kupferoxids verwendet wurden. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 67% (11, 4 mmol).

Beispiel 50

Die Verfahrensweise des Beispiels 21 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 0, 06 g handelsübliches pulverförmiges Kupfer verwendet wurde. Die Ausbeute an Benzophenon-azin betrug 46 % (7, 8 mmol).

Beispiel 51

Es wurden 30 g (164, 7 mmol) Benzophenon in einen Reaktor eingegeben und auf 200 C erhitzt. Aktiviertes Aluminiumoxid (hergestellt von der Firma Nishio Kogyo Kabushiki Kaisha A-Il) in einer Menge von 1,3 g und handelsübliches pulverförmiges Kupfer in einer Menge von 0, 6 g wurden dem Benzophenon zugegeben.¹ Eine gasförmige Mischung von Ammoniak und Sauerstoff mit einem Sauerstoffgehalt von 50 Vol. -% wurde aus dem Boden des Reaktors mit einem Durchsatz von 70 ml/min und bei Atmosphärendruck drei Stunden unter Umrühren in die Lösung eingeblasen. Es wurden 5, 8 g Benzophenon-azin (16,1 mmol) und 1, 5 g Benzophenon-ünin (8,3 mmol) gebildet.

030050/0678 ORIGfNAL INSPECTED

"--*—' '-- 3Q181

. 33-

Beispiel 52

Benzophenon-azin wurde unter Verwendung der als Fließdiagramm in der Fig. 1 gezeigten Apparatur synthetisch hergestellt. In jede der Glockenbodenkolonnen 3 und 9, deren Innendurchmesser 5, 5 cm und Höhe 100 cm betrug und die jeweils mit einer Gasdispergiereinrichtung und einem Filter für den Katalysator ausgestattet waren, wurden 30 g handelsübliches pulverförmiges Kupfer und 600 g Benzophenon-Imin (mit einem Imingehalt von 24,1 %, Rest Benzophenon) als Ausgangs- oder Rohmaterial eingeführt. Die Reaktion wurde kontinuierlich bei 140 C und unter einem Überdruck von 3, 9 bar in den beiden Kolonnen durchgeführt.

B enzophenon-Imin wurde in die Glockenbodenkolonne 3 durch die Rohrleitung 1 mit einem Durchsatz von 200 g/h und Luft in die Kolonne 3 durch die Rohrleitung 4 mit einem Durchsatz von 15 Nl/min eingeführt. Die Reaktionslösung wurde aus der Rohrleitung 5 durch den Filter ausgelassen. Die Reaktion, wurde kontinuierlich durchgeführt, so daß in der Kolonne 3 die Verweilzeit des Rohmaterials drei Stunden betrug.

Die aus der Kolonne 3 ausgelassene Reaktionslösung wurde durch die Rohrleitung 7^h die Kolonne 9 eingeführt, und es wurde Luft durch die Rohrleitung 10 mit einem Durchsatz von 15 Nl/min in die Kolonne 9 eingeleitet. Die Reaktionslösung wurde aus der Rohrleitung 11 durch einen Filter ausgelassen. Die Reaktion wurde kontinuierlich durchgeführt, so daß in der Kolonne 9 die Verweilzeit des Rohmaterials drei Stunden betrug. Der Betrieb wurde 48 Stunden kontinuierlich aufrechterhalten. Das Benzophenon-azin wurde aus der Rohrleitung 11 in einer Ausbeute von 98 % (130 mmol) erhalten.

Beispiele 53-55

Die Verfahrensweisen des Beispiels 21 wurden wiederholt mit der Ausnahme, daß jeweils die in der Tabelle 3 angegebenen Roh- oder Ausgangsmaterialien

0 3 0 0 5 0/0678

eingesetzt wurden. Die Reaktionsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

₉₇₀₅ 0300 50/0678

co -J

cn

Tabelle 3

ο co

O O

cn

O O

στ -j

OS

Beispiel	Ausgangsmaterial	Art	eingesetzte Menge	Reaktions- dauer (h)	Z ielprodukt	Art	%-Ausbeute (mmol)
53	4-tert. - Butylbenzophenon- Imin (Imingehalt 22,3 %; Rest 4-tert. -Butylbenzo- phenon	30 g (Imin gehalt 27,9 mmol)	3	4,4' -Di-tert. butylbenzophenon- azin	72 (10,1)
54	3 -Chlorbenzophenon-Imin (Imingehalt 19,8 %; Rest 3-Chlorbenzophenon	30 g (Imin gehalt 2,7,2 mmol)	5	3,3' -Dichlorbenzo- phenon-azin	69 (9,4)
55	3 _x 4-Dimethylbenzophenan- I'mia. ClmiBgehalt 21,6 %\ Rest 3,4-Dimethylbenzo- phenorr-lmm	3Og (Imin gehalt 30, & mmol)	5	3,3', 4,4'- Tetramethylbenzo- pheno n-azin	72 0-1,0}

co

O LO

Le

erreit

Claims

Patentanwälte
München 22 ■ Steinsdorfstraße 21-22 · Telefon 089 / 22 94 41

MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins

Patentansprüche: 1. jVerfahren zur Herstellung eines Benzophenon-azins der Formel

C=N-N=C .... I

in der R₁ und R gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig vonein-

X et

ander einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen

030050/0678 - J/Li

R₄-C-, R-C-O, R-O-C-, R_-C-NH-> R₀-N-

If -" Il ° n . / „ O₁

oder

O R₁₁

darstellen, in denen R₀, R-, R_, R-, R_, R_n, R_n. R. _ und R.. unabhängig

ο 4 ο ο «ο y IU Ii

voneinander Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Nitrogruppen oder Cyangruppen sind, oder

in der R₁ und R₀ zusammengenommen eine einzelne Bindung oder eine substi tuierte oder nichtsubstituierte Methylengruppe bilden, in der der Substituent eine Methylgruppe ist, und

in der m 0 oder eine der ganzen Zahlen von 1-5 und η 0 oder eine der ganzen Zahlen von 1-5 ist,

bei dem

(a) ein Benzophenon-Imin der Formel

(R₉)

II

in der R₁, R₀, m und η wie vorstehend definiert sind, mit molekularem Sau er -

La

stoff oder

(b) ein Benzophenon der Formel

9705

030050/0678

in der R , R₀, m und η wie vorstehend definiert sind, mit Ammoniak und

1 2
molekularem Sauerstoff umgesetzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der mindestens ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Metallen, Metalloxiden und Legierungen aus zwei oder mehr Metallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der mindestens ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus (a) Metallen der Gruppen Ib, lib, nib, Wb₅ Vb, VIb, Vnb und Vm und den vierten, fünften und sechsten Perioden des Periodischen Systems, (b) Metallen der Gruppen ma, IVa, Va und VIa und den fünften und sechsten Perioden di§ Periodischen Systems und (c) Oxiden dieser Metalle.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, du mindestens ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cr, Mn, Fe, Co, Ni, T/, Pb, Cu und Ag und Oxiden dieser Metalle.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g ekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der mindestens ein Material enthält, das ausgewählt ist aus der_Grnppe bestehend aus Kupfer, Legierungen des Kupfers oder Mischungen daraus.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator derjenige ist, der Kupfer enthält, das durch Reduktion von Kupferoxid mit einem Reduziermittel erhalten worden ist.

030060/0678 ₉₇₀₅ ORlGiNAL INSPECTED

' i
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzophenon-Imin der Formel

in der R, und R aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-5 Kohlenstoffatomen, Halogenatome oder Nitrogruppen darstellen und mund η 0, l.oder 2 sind, oder ein Benzophenon der Formel

in der R. und R₀ aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-5 Kohlenstoff atomen, Halogenatome oder Nitrogruppen darstellen und m und η 0,1 oder 2 sind, als Ausgangsmaterial verwendet wird.

9705

030050/0678