CH451118A

CH451118A - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: CH451118A
Application number: CH1181164A
Authority: CH
Inventors: Baptist Hardy William; Putnam Bennett Robert
Original assignee: American Cyanamid Co
Priority date: 1963-09-13
Filing date: 1964-09-10
Publication date: 1968-05-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Isoeyanaten Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, welches dadurch ge kennzeichnet ist, dass man Kohlenmonoxyd mit einer organischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Ka- talysators auf der Grundlage eines edlen Metalls unter praktisch wasser- und wasserstofffreien Bedingungen unter Überdruck und bei einer erhöhten Temperatur umsetzt, die unter der Zersetzungstemperatur der Aus gangsstoffe und des gebildeten Isocyanats liegt.

Isocyanate, insbesondere aromatische Isocyanate, werden jährlich in Tonnenmengen erzeugt und ver braucht. Sie werden in überwiegendem Masse als Aus gangsstoffe zur Herstellung von Urethanpolymeren ver wendet. Für diesen Verwendungszweck werden jährlich etwa 50 Millionen kg an Isocyanaten benötigt, und dieser Bedarf ist in ständigem Steigen begriffen.

Zur Zeit werden Isocyanate technisch durch die Umsetzung von Phosgen mit einer dem gewünschten Isocyanat entsprechenden Aminoverbindung bei erhöh ten Temperaturen und Drucken hergestellt. Sowohl Phosgen als auch aromatische Aminoverbindungen sind vergleichsweise kostspielige Ausgangsstoffe. Ausserdem werden durch die sehr grosse Toxizität des gasförmigen Phosgens in vielen Fällen Schwierigkeiten bei der Durch führung des Verfahrens in technischem Massstab verur sacht.

Aus diesen und anderen Gründen besteht ein Bedarf nach einem neuen Verfahren, nach welchem Isocyanate in technischen Mengen hergestellt werden können.

Es ist ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, nach welchem Isocyanate aus leicht zugäng lichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten zu schaffen, wobei kein Phosgen verwendet wird.

Es wurde nun gefunden, dass diese Ziele in wirt schaftlicher .und wirksamer Weise durch ein neues Hoch temperatur-Hochdruck-Verfahren erreicht werden kön nen, wofür als Ausgangsstoffe paktisch nur eine orga- nische Nitroverbindung, Kohlenmonoxyd und eine Art Carbonylierungskatalysator erforderlich sind. Durch das Verfahren gemäss der Erfindung wird der Ersatz des Sauerstoffs der Nitrogruppe durch eine Carbonyl- gruppe unter Bildung eines Isocyanats bewirkt.

Die Umsetzung kann schematisch folgendermassen darge stellt werden:
EMI0001.0035
In der vorstehenden Gleichung bedeutet R einen organischen Rest und x eine ganze Zahl. Die beschrie bene Umsetzung, wobei das Stickstoffatom der Nitro- gruppe in einen niedrigeren Wertigkeitszustand über geführt wird, wird unter praktisch wasserfreien Bedin gungen in einer praktisch wasserstofffreien Atmosphäre durchgeführt.

Die Umsetzung zwischen der Nitroverbindung und Kohlenmonoxyd kann in einem Autoklaven oder be liebigen anderen Hochdruckreaktor durchgeführt wer den. Eine einfache Arbeitsweise besteht darin, die Nitroverbindung und den Katalysator, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in das Reaktionsgefäss zu ge ben, die benötigte Menge Kohlenmonoxyd einzufüh ren und das Gemisch zur Erzielung des gewünschten Reaktionsdrucks zu erhitzen. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt wer den. Selbstverständlich kann die Reihenfolge der Ein führung der Reaktionsteilnehmer so abgeändert wer den, wie sie für die jeweils verwendete Vorrichtung am besten geeignet ist. Beispielsweise kann man die Reaktionsteilnehmer kontinuierlich in den erhitzten Reaktor einführen, während man gleichzeitig das Pro dukt abzieht.

Das Reaktionsprodukt kann gewonnen und dann nach üblichen Arbeitsweisen für die Tren nung von Isocyanat und nicht .umgesetzten Ausgangs stoffen, Lösungsmittel, Nebenprodukten und dergleichen aufgearbeitet werden. Die Erfindung schafft ein allgemein anwendbares Vcrfahrzn zur Überführung von Mono- oder Polynitro- verbindungen, und zwar sowohl aliphatischen als auch cyclischen Verbindungen, in die entsprechenden Iso- cyanate. Beispiele für aliphatische Nitroverbindungen,

die erfindungsgemäss in Isocyanate übergeführt wer den können, sind Nitroalkane (u. a. Nitromethan, Nitro- äthan, Nitrobutan, Dinitrooctan, 1,6-Dinitrohexan, Ni- trocyclohexan und Nitrooctadecan) und Nitroalkene (u. a. Nitropropylen, Nitrocyclohexen und 1,8-Dinitro- 3-octen).

Beispiele für bei dem erfindungsgemässen Verfah ren als Ausgangsstoffe verwendbare cyclische Nitro- verbindungen sind carbocyclische aromatische Verbin dungen (unter anderem Nitrobenzol, m- und p-Dinitro- benzol, (f- und j3-Nitronaphthalin, 1,5-, 1,6- und 1,7- Dinitronaphthalin, 9-Nitroanthracen, 4-Nitrodiphenyl, 4,4'-Dinitrodiphenyl und 1-Nitroanthrachinon)

und he- terocyclische Verbindungen (u. a. Nitrotetrahydrofuran).

Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwend baren Nitroverbindungen können ansonsten unsubstitu- iert sein oder weitere Substituenten tragen, z. B.

Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amido-, Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxyl-, Cyan-, Acyl-, Sulfo-. Sulfonyl-, Sulfoxy-, Sulfamyl-, Carbamyl-, Phosphoryl-, Phosphino- und Silylreste.

Zu den als Ausgangsstoffe verwendbaren substituierten Nitroverbindungen gehören u. a.

o-, m- und p-Nitrotoluol, m-Chlornitrobenzol, p-Methoxynitrobenzol, 2,4-Dinitrotoluol, Dinitrodiphenylmethan, Dinitroditolylmethan, Trinitrodiphenyläthan, Trinitrotriphenylmethan, Trinitrotritolylmethan, 3-Chlor-l-nitropropan, Nitrocyanbutan, Nitrocyclohexanol, Nitrocyclohexanon, Nitrodiäthyläther und Dinitrodipropylsulfid.

Im allgemeinen stören Substituenten das erfindungs gemässe Verfahren nicht. Manche Substituenten können ihrerseits mit Kohlenmonoxyd reagieren, doch läuft dann die Carbonylierung trotzdem gleichzeitig ab. Andere Gruppen wiederum können eine Umsetzung zwischen der als Ausgangsmaterial verwendeten Nitroverbindung und dem gebildeten Isocyanat verursachen, so dass dann Isocyanat-Derivate als Reaktionsprodukte entstehen.

Wieder andere können die Geschwindigkeit der Iso- cyanatbildung aufgrund sterischer Effekte verzögern, ohne sie jedoch völlig zu verhindern. Aufgrund dieser Gegebenheiten lässt sich das erfindungsgemässe Ver fahren auf jede beliebige organische Verbindung mit einer Nitrogruppe anwenden.

Die Reaktionsbedingungen können innerhalb eines weiten Bereichs schwanken, solange verschiedene Er fordernisse hinsichtlich Druck und Temperatur erfüllt sind. Der Druck im Reaktionsgefäss kann im Bereich von etwa 2,8 bis 7000 kg/cm2 oder darüber liegen. Vorzugsweise werden Drucke von über 280 kg/emz angewandt. Die Umsetzung kann bei Temperaturen über 60--'C und vorzugsweise zwischen 150 C und der Zersetzungstemperatur des Ausgangsmaterials oder des Produkts erfolgen. Die Höhe der Temperatur schwenkt auch mit der Verweilzeit des Gemischs im Reaktionsgefäss.

Je niedriger die Temperatur im Reak tionsgefäss ist, desto langsamer wird die Umsetzung ablaufen, doch kann man durch Erhöhen des Drucks entgegenwirken. Bei Verwendung verhältnismässig reak tionsfähiger Ausgangsstoffe kann man mildere Bedin gungen anwenden. Aufgrund der vorstehenden Angaben lassen sich die für einen gegebenen Ausgangsstoff je weils geeigneten Bedingungen leicht ermitteln.

Es ist zweckmässig, jedoch nicht nötig, ein Lösungs mittel zu verwenden, da viele Nitroverbindungen unter den Reaktionsbedinb ngen feste Stoffe sind. Geeignete Lösungsmittel sind inerte wasserfreie Flüssigkeiten, in denen die Nitroverbindung löslich oder dispergier- bar ist, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie l,1,2 - Trichlor - 1,2,2-trifluoräthan,

halogenierte aromatische Koh- lenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol und Trichlorbenzol. Es ist von Bedeutung, dass das Lösungsmittel sowie die anderen in das Reaktionsge fäss eingeführten Stoffe wasserfrei sind, da in Gegen wart von Wasser Isocyanate in Harnstoffderivate über geführt werden.

Die in das Reaktionsgefäss eingepumpte Menge an Kohlenmonoxyd ist zweckmässig so gross, dass wenig stens 3 Mol Kohlenmonoxyd je Nitrogruppe zugegen sind. Vorzugsweise wird jedoch ein grosser überschuss verwendet, damit die Überdrucke erhalten werden, die für die bevorzugte Durchführung des erfindungsgemä ssen Verfahrens erforderlich sind.

Der Katalysator für das Verfahren gemäss der Er findung enthält ein edles Metall. Er kann ein edles Metall selbst oder eine Edelmetallverbindung sein und wird mit oder ohne physikalische Träger eingesetzt. Zu den verwendbaren Metallen gehören u. a. Platin, Palladium, Ruthenium, Rhenium, Rhodium, Osmium, Silber, Gold, Iridiumschwarz und Quecksilber.

Zu den als Katalysatoren verwendbaren Verbindungen gehören u. a. die Edelmetalloxyde, -sulfate, -nitrate und -halo- genide, beispielsweise Platinoxyd, Platinchlorid, Platin nitrat, Platinsulfat und die entsprechenden Palladium- verbindungen. Diese Verbindungen können selbsttra gend oder auf einem Träger niedergeschlagen sein, durch den das Metall so verteilt wird, dass eine Ver grösserung seiner aktiven Oberfläche erfolgt. Zu geeig neten porösen Trägern gehören u. a.

Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kohle, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde und Fullererde.

Ein sehr geeigneter Katalysator besteht aus 5 % Palla dium auf Aluminiumoxyd. Für die praktische Durch führung gut geeignete Katalysatormengen liegen zwischen etwa 0,01 und 0,001 Mol Metall je Mol Nitrogruppe. Selbstverständlich können diese Mengen innerhalb eines weiten Bereichs schwanken und der jeweils verwende ten Vorrichtung, den Zeitbedürfnissen und der jewei ligen Umsetzung angepasst werden.

Beispiel
EMI0002.0139
90 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 12,3 Teile (0,1 Mol) Nitrobenzol und 5 Teile eines 5 % Pal ladium auf Aluminiumoxyd enthaltenden Katalysators werden in ein Druckgefäss eingeführt. Das Druckgefäss wird verschlossen und dann dreimal mit Kohlenmonoxyd ausgespült. Dann wird Kohlenmonoxyd eingedrückt, bis ein Druck von 595 kg/cm2 erreicht ist.

Unter Rühren oder Schütteln wird auf 170 C erwärmt. Der Innen druck liegt dann bei etwa 910 kg/cm2. Die Temperatur von 170 C wird 5 Stunden aufrechterhalten, wonach das Druckgefäss auf Zimmertemperatur abgekühlt, der Druck abgelassen und das Gefäss mit Stickstoff ge spült und geöffnet wird. Die im Lösungsmittel löslichen Stoffe werden entfernt, und das Druckgefäss wird mit weiterem Lösungsmittel gespült. Die vereinigten Lö- sungsmittelanteile werden filtriert, worauf das Lösungs mittel unter vermindertem Druck von dem Produkt ab destilliert wird.

Anschliessend wird das Rohprodukt de stilliert, wodurch man reines Phenylisocyanat enthält.

Bei der Durchführung der vorstehend beschriebe nen Arbeitsweise unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel wird gleichfalls Phenylisocyanat gebildet. Beispiele 2-4 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise wird eine Reihe von Umsetzungen durch geführt, wobei der während des Erhitzens angewandte Druck abgewandelt wird.
EMI0003.0014

Beispiel <SEP> Druck, <SEP> kg/cm2
<tb> 2 <SEP> 126
<tb> 3 <SEP> 371
<tb> 4 <SEP> 980 Hierbei wird jeweils das gleiche Produkt erhalten.

Beispiel 5
EMI0003.0015
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Nitrobenzol eine äquivalente Menge o-Nitrotoluol verwendet .und eine Temperatur von 180 C .und ein Druck von 770 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt wird o-Tolylisocyanat erhalten.

Beispiel 6
EMI0003.0023
Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von o-Nitrotoluol eine äquivalente Menge p-Nitrotoluol verwendet und ein Druck von 966 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man p-Tolylisocyanat.

Beispiel 7
EMI0003.0029
Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von o-Nitrotoluol eine äqui- valente Menge m-Chlornitrobenzol verwendet .und ein Druck von 910 kg/cm2 angewandt wird. Das Produkt enthält m-Chlorphenylisocyanat.

Beispiel 8
EMI0003.0039
Die in Beispiel 5 beschriebene Arbeitsweise wird wie derholt, wobei anstelle von o-Nitrotoluol eine äquiva lente Menge m-Nitrofluormethylbenzol verwendet und ein Druck von 1033 kg/cm2 angewandt wird. Als Pro dukt wird m-Trifluormethylphenylisocyanat erhalten.

Beispiel 9 CH3CH2CH2NC0 Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch anstelle von Nitrobenzol eine äquivalente Menge 1-Nitropropan verwendet und eine Temperatur von 175 C und ein Druck von 980 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 1-Propyl- isocyanat.

Beispiel 10
EMI0003.0050
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Nitrobenzol eine äqui valente Menge Nitrocyclohexan verwendet und eine Temperatur von 175 C und ein Druck von 1015 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man Cyclohexylisocyanat.

Beispiel 11
EMI0003.0054
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Nitrobenzol eine äqui valente Menge 2-Nitrofuran verwendet und ein Druck von 980 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 2-Furylisocyanat.

Beispiel 12
EMI0003.0058
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Nitrobenzol eine äqui valente Menge 5-Nitropyrimidin verwendet und ein Druck von 1008 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 5-Pyrimidinylisoacyanat.

Beispiel 13
EMI0004.0005
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Nitrobenzol 0,5 Mol 1,5-Dinitronaphthalin verwendet werden und eine Tem peratur von 180 C und ein Druck von 980 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 1,5-Naph- thylendiisocyanat.

Beispiel 14
EMI0004.0013
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Nitrobenzol 0,5 Mol bis-(4-Nitrophenyl)-methan verwendet werden und ein Druck von 1015 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 4,4'-Methylenbis-phenylisocyanat.

Beispiel 15
EMI0004.0018
Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei anstelle von Nitrobenzol 0,5 Mol bis-(4-Nitro-3-tolyl)-methan verwendet werden und eine Temperatur von 180 C und ein Druck von 1015 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man 4,4'-Methy- len-bis(3-tolylisocyanat).

Beispiele 16-20 Die in Beispiel 1 angegebene allgemeine Abeits- weise wird unter Verwendung der im folgenden ge nannten Katalysatoren, Temperaturen und Drucke wie derholt. Das erhaltene Produkt ist Phenylisocyanat.
EMI0004.0031

Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Temperatur <SEP> (0 <SEP> C) <SEP> Druck <SEP> kg/cm2
<tb> 16 <SEP> 5% <SEP> Pd/BaS04 <SEP> 170 <SEP> 735
<tb> 17 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Pd/CaC03 <SEP> 180 <SEP> 945
<tb> 18 <SEP> 5 <SEP> 9ö <SEP> Rh/Aluminiumoxyd <SEP> 180 <SEP> 805
<tb> 19 <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Ru/Aluminiumoxyd <SEP> 170 <SEP> 805
<tb> 20 <SEP> Pd-Schwarz <SEP> 170 <SEP> 1015 Beispiel 21 Die in Beispiel 1 angegebene allgemeine Arbeits weise wird wiederholt,

wobei anstelle von 1,1,2-Tri- chlor-1,2,2-Trifbuoräthan eine gleiche Menge Benzol verwendet und eine Temperatur von 170 C und ein Druck von 980 kg/cm2 angewandt wird. Als Produkt erhält man Phenylisocyanat.

Beispiel 22
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40 Teile 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan, 12,3 Teile (0,1 Mol) Nitrobenzol und 0,3 Teile Platinoxyd als Katalysator werden in ein Druckgefäss eingebracht. Das Druckgefäss wird verschlossen und dreimal mit Kohlenmonoxyd gespült. Dann wird Kohlenmonoxyd eingedrückt, bis ein Druck von 287 kg/cm2 erreicht ist. Das Druckgefäss wird unter Rühren oder Schüt teln auf 170 C erhitzt.

Nach Aufrechterhalten dieser Temperatur während 7 Stunden wird das Druckgefäss auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf der Druck abgelassen und das Gefäss mit Stickstoff durchspült und geöffnet wird. Die Lösung wird entnommen, und das Druckgefäss wird mit weiterem Lösungsmittel nachge spült. Die vereinigten Lösungen werden filtriert, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck vom Produkt abdestilliert. Anschliessend wird das Rohpro dukt destilliert.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von Palladiumchlorid als Kataly sator wiederholt, wobei gleichfalls Phenylisocyanat ge bildet wurde.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, da durch gekennzeichnet, dass man Kohlenmonoxyd mit einer organischen Nitroverbindung in Gegenwart eines Katalysators auf der Grundlage eines edlen Metalls un ter praktisch wasser- und wasserstofffreien Bedingun gen unter Überdruck und bei einer erhöhten Tempera tur umsetzt, die unter der Zersetzungstemperatur der Ausgangsstoffe und des gebildeten Isocyanats liegt. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen auf einem porösen Trä ger verteilten Katalysator verwendet. 2.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Druck von wenigstens 140 kg/em2 durchführt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Tem peratur von wenigstens 150"C durchführt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines inerten wasserfreien flüssigen Lösungsmittels durchführt. 5.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als organische Nitroverbindung eine carbocyclische aromatische Dinitroverbindung mit bis zu zwei 6gliedrigen Ringen verwendet.