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Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Urethans
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Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Urethanen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Urethanen, bei dem man aromatische Nitroverbindungen, organische
Verbindungen, die zumindest eine Hydroxylgruppe (nachfolgend als Hydroxylgruppen
enthaltende organische Verbindung bezeichnet) und Kohlenmonoxid unter Bedingungen
hoher -Temperatur und hohen Druckes in Anwesenheit eines Katalysators eines speziellen
Typs umsetzt.
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Wie allgemein bekannt ist, wurden Urethane bisher überwiegend durch
Umsetzung von Isocyanaten und Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen
umgesetzt. In den letzten Jahren wurden verschiedene neue Verfahren zur Herstellung
von Urethanen aufgrund des Fehlens und der hohen Kosten der Ausgangsmaterialien
zur Herstellung der Isocyanate und auch der hohen Toxizität der sich von den Ausgangsmaterialien
ableitenden Zwischenprodukte empfohlen. Jedoch besitzen derartige neuerdings entwickelte
Verfahren ernsthafte Nachteile und wurden bisher nicht im Industriemaßstab praktisch
durchgefuhrt.
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Beispielsweise wurde ein Verfahren empfohlen, bei dem ein aromatisches
Urethan aus einem Alkohol, Kohlenmonoxid und einer aromatischen Nitroverbindung
unter Verwendung eines Rhodiumchlorcarbonyl-Katalysators gebildet wird (U-S-PS 3
37 956). Dieses Verfahren ist jedoch in Hinblick auf die Bildung von hochreinen
aromatischen Urethanen wirtschaftlich nicht vorteilhaft, da die Ausbeute des Urethanprodukts
selbst dann niedrig ist, wenn die Umsetzung in Anwesenheit einer großen Katalysatormenge
während langer Zeit durchgeführt wird.
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Um das obige Verfahren zu verbessern, wurde auch ein weiteres Verfahren
empfohlen unter Verwendung einer Verbindung, die eine Carbonylgruppe eines Metalls
der Gruppe VIII des Periodensystems und ein Metallsalz enthält, das in zweiwertigem
oder höherwertigem Zustand'wie Ferrichloridnvorliegen kann, enthält (DT-PS 1 543
051). Dieses Verfahren ist jedoch nicht praktisch, da die Ausbeute eines Urethanprodukts
selbst dann niedrig ist, wenn eine Mononitroverbindung als Ausgangsmaterial verwendet
wird,und die Verwendung einer Dinitroverbindung führt zu einer niedrigeren Ausbeute.
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Es ist auch ein Verfahren unter Verwendung von Palladium und einer
Lewis-Säure als Katalysator bekannt (US-PS 3 531 512).
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Gemäß diesem Verfahren kann selbst wenn eine Dinitroverbindung als
Ausgangsmaterial verwendet wird, eine so hohe Urethanausbeute wie 80 bis 90 % erhalten
werden. Um eine derart hohe Ausbeute zu erhalten, muß jedoch die Umsetzung unter
scharfen Bedingungen, wie unter einem Anfangskohlenmonoxiddruck von 190 bis 350
kg/cm2 und einer Reaktionstemperatur von 190 bis 2000C,durchgeführt werden. Zusätzlich
beinhaltet das Verfahren ein industriell ernsthaftes Problem insoweit als die Lewis-Säure,
z.B. Ferrichlorid, die effektiv als Promotor dient, eine beträchtliche korrosive
Wirkung auf ein Metallmaterial, wie Eisen, rostfreier Stahl o.dgl., ausübt. Um das
Verfahren im Industriemaßstab durchzufuhren, ist es demgemäß wesentlich, einen Glas-
oder Tantalreaktor zu verwenden, was ernsthafte wirtschaftliche und technische Probleme
mit sich bringt.
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Es ist ein weiteres Verfahren unter Verwendung eines Katalysators,
bestehend aus einer Metallverbindung der Platingruppe und einem tertiären Amin,bekannt
(US-PS 3 993 685). Dieses Verfahren erfordert jedoch eine große Katalysatormenge
und ist demzufolge unwirtschaftlich.
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In jüngster Zeit wurde ein Verfahren empfohlen, bei dem ein ternäres
katalytisches System, bestehend aus einem Glied, ausgewählt unter Palladium, Ruthenium,
Rhodium und einer Verbindung derselben, einer Lewis-Säure und einem tertiären Amin,
verwendet
wird und die Umsetzung in gleichzeitiger Anwesenheit von
Wasser, sofern erwünscht, durchgeführt wird (veröffentlichte japanische Patentanmeldung
Nr. 52-153936). Jedoch kann auch dieses Verfahren kaum aromatische Urethane von
hoher Qualität und ausgezeichneter Wärmestabilität ergeben.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Urethanen in hoher Ausbeute zu schaffen, die thermisch stabiler sind und eirehöhere
Qualität besitzen als die, die nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren
erhalten werden.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren unter Verwendung
eines katalytischen Systems zu schaffen, das leicht herstellbar und zu handhaben
ist, eine niedrige Toxizität besitzt und leicht zurückzugewinnen ist.
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Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Urethanen von hoher Qualität in hoher Ausbeute geschaffen, bei dem man eine aromatische
Nitroverbindung, eine Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindung, ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, einwertigen
Phenolen und mehrwertigen Phenolen und Kohlenmonoxid in Anwesenheit eines katalytischen
Systems, bestehend aus 1.) einem Glied, ausgewählt unter elementarem Palladium,
Ruthenium und Rhodium und deren Halogeniden, Cyaniden, Rhodaniden, Isonitrilen,
Oxiden, Sulfaten, Nitraten und Carbonylverbindungen, 2.) einer Lewis-Säure und 3.)
Ammoniak, unter einem Anfangskohlenmonoxiddruck von 10 bis 500 kg/cm bei einer Temperatur
von 80 bis 2600C umsetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird der überwiegende Teil
des Katalysators aus der Reaktionslösung durch Filtrieren entfernt. Das durch Trocknen
des erhaltenen Filtrats erhaltene rohe aromatische Urethan enthält keine merklichen
Mengen der katalytischen Komponenten mehr, wie beispielsweise FeCl2, Nah3, PdCl2
etc. derart, daß das aromatische Urethan unmittelbar darauf thermisch in das entsprechende
Isocyanat zersetzt werden kann. Hierbei wird, beispielsweise wenn rohes 2,4-Dinitrotoluol
unter Verwendung eines bekannten katalytischen
Systems, bestehend
aus Palladium, einer Lewis-Säure und einem tertiären Amin, gebildet wird, die Reinheit
des rohen aromatischen Urethans auf ca. 30 ffi vermindert, wenn es thermisch 1 Std.
bei 1800C behandelt wird. Im Gegensatz hierzu kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Reinheit des rohen aromatischen Urethans auf einem Niveau von mehr als 90 %
gehalten werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht die Reinheit eines
aus einer aromatischen Nitroverbindung mit gewöhnlicher Qualität erhaltenen rohen
aromatischen Urethans Werte bis zu 95 ffi und die Verminderung der Reinheit nach
der thermischen Behandlung kann inn=; halb eines Bereichs von einigen Prozenten
gehalten werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt weitere Vorteile insoweit als
es möglich ist, den Prozentanteil der Rückgewinnung des Katalysators aus der Reaktionslösung
sogar bis zu 95 % zu erhöhen und der Korrosionsgrad eines Reaktormaterials auf unterhalb
0,001 mm/yr herabgesetzt wird, wenn man einen rostfreien Stahl (SUS 316) verwendet.
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Die aromatischen Ausgangsnitroverbindungen können Mononitroverbindungen
oder Polynitroverbindungen sein einschliBlich beispielsweise Nitrobenzol, Dinitrobenzole,
Dinitrotoluole, Dinitronaphthaline, Nitroanthracene, Nitrobiphenyle, Bis-(nitrophenyl)-alkane,
Bis-(nitrophenyl)-äther, Bis-(nitrophenyl)-thioäther, Bis-(nitrophenyl)-sulfone,
Nitrodiphenoxyalkane und heterocyclische Verbindungen wie Nitrophenothiazine und
5-Nitropyrimidin. Typische aromatische Nitroverbindungen sind Nitrobenzol, o-, m-
oder p-Nitrotoluol, o-Nitro-p-xylol, 1-Nitronaphthalin, m- oder p-Dinitrobenzol,
2,4- oder 2,6-Dinitrotoluol, Dinitromesitylen, 4,4'-Dinitrobiphenyl, 2,4-Dinitrobiphenyl,
4,4'-Dinitrodibenzyl, Bis-(4-nitrophenyl)-methan, Bis-(4-nitrophenyl)-äther, Bis-(2,4-dinitrophenyl)-äther,
Bis-(4-nitrophenyl)-thioäther, Bis-(4-nitrophenyl)-sulfon, Bis-(4-nitrophenoxy)-äthan,
a,a'-Dinitro-p-xylol, α,α'-Dinitro-m-xylol, 2,4,6-Trinitrotoluol, o-,
m- oder p-Chlornitrobenzol,2,3-Dichlor-, 2,5-Dichlor- oder 3,4-Dichlornitrobenzol,
1<-Chlor-2,4-dinitrobenzol, 1 -Brom-4-nitrobenzol, 1-Fluor-2,4-dinitrobenzol,
o-, m- oder p-Nitrophenylcarbamat, o-, m- oder p-Nitroanisol,2,4-Dinitrophenetol,m-Nitrobenzaldehyd,
p-Nitrobenzoylchlorid,
Athyl-p-nitrobenzoat, m-Nitrobenzolsulfonylchlorid,
3-Nitrophthalsäureanhydrid, 7,3-Dimethyl-4,4'-dinitrobiphenyl, 1,5-Dinitronaphthalin
u.dgl.. Diese aromatischen Nitroverbindungen können allein oder in Kombination verwendet
werden.
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Weiterhin können auch Isomere und Homologe dieser Verbindungen verwendet
werden. Unter diesen sind am meisten 2,4-Dinitrotoluol und 2,6-Dinitrotoluol bevorzugt,
da die durch thermische Zersetzung der aus diesen Dinitrotoluolen gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Urethane erhaltenen Isocyanate industriell wertvoll sind.
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Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Hydroxylgruppen
enthaltenden organischen Verbindungen umfassen einwertige Alkohole mit einer primären,
sekundären oder tertiären Hydroxylgruppe, mehrwertige Alkohole, einwertige Phenole
und mehrwertige Phenole. Die Alkohole umfassen lineare oder verzweigte Alkylalkohole,
Cycloalkylalkohole, Alkylenalkohole, Cycloalkylenalkohole, Aralkylalkohole u.dgl.
jeweils in der einwertigen oder mehrwertigen Form. Beispiele für Alkohole sind einwertige
Alkohole wie Methylalkohol, A'thylalkohol, n- oder iso-Propylalkohol, n-, iso- oder
t-Butylalkohol, linearer oder verzweigter Amylalkohol, Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol,
Laurylalkohol, Cetylalkohol, Benzylalkohol, Chlorbenzylalkohol, Methoxybenzylalkohol
u.dgl., zweiwertige Alkohole wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol,
Dipropoylenglykol u.dgl., dreiwertige Alkohole wie Glycerin, Hexantriol u.dgl. und
höher funktionelle Polyole. Unter diesen ist Athylalkohol aus praktischer Sicht
am stärksten bevorzugt, da das hieraus nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
aromatische Urethan thermisch unter Erzielung eines Isocyanats zersetzt werden kann.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Phenole umfassen
beispielsweise Phenol, Kresol, Äthylphenol, lineares oder verzweigtes Propylphenol,
Butyl- oder höhere Alkylphenole, Catechol, Resorcin, 4,4' -Dihydroxydiphenylmethan,
2,2'-Isopropylidendiphenol u.dgl..
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Der erste bei der erfindungsgemäßen Reaktion verwendete Katalysator
ist eine einfache Substanz wie Palladium, Rhodium oder Ruthenium oder eine katalytisch
aktive Verbindung hiervon.
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Beispiele für katalytisch aktive Verbindungen sind Halogenide, Cyanide,
Rhodanide, Isonitrile, Oxide, Sulfate, Nitrate und Carbonylverbindungen der obigen
Metalle und Komplexsalze der Halogenide und Ammoniak u.dgl..
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Diese ersten Katalysatoren können als solche bei der Urethanbildungsreaktion
verwendet werden oder sie können auf inerte Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid,
Kohlenstoff, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Asbest, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller's
Erde, ein organisches Ionenaustauscherharz, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat,
Molekülsiebe u;dgl. aufgebracht werden. In diesem Zusammenhang können die Träger
in einem Reaktor unabhängig von dem ersten Katalysator wie Palladium, Rhodium, Ruthenium
oder einer Verbindung hiervon eingebracht werden.
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Bei der vorliegenden Erfindung ist die verwendete Lewis-Säure ein
Promotor. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Lewis-Säuren sind diejenigen,
die in Physical Organic Chemistry, 1962 von Jack Hine, veröffentlicht von McGrew
Hill Book Co., New York beschrieben werden einschließlich von Bronsted-Säuren.
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Die Lewis-Säuren sind Halogenide, Sulfate, Acetate, Phosphate und
Nitrate der Metalle Zinn, Titan, Germanium, Aluminium, Eisen, Kupfer, Nickel, Zink,
Kobalt, Mangan u.dgl. und umfassen beispielsweise Ferrichlorid, Ferrochlorid, Stannichlorid,
Stannochlorid, Aluminiumchlorid, Cuprichlorid, Cuprochlorid, Kupferacetat u.dgl..
Unter diesen sind Ferrichlorid und Ferrochlorid bevorzugt.
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Ammoniak, das eine Komponente des bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren katalytischen Systems ist, kann dem Reaktor getrennt von den Ausgangsmaterialien
und den anderen katalytischen Komponenten zugeführt werden. Alternativ kann Ammoniak
durch Behandlung mit einem Teil der anderen katalytischen Komponenten verwendet
werden, um es in eine geeignete Verbindung wie in einen Komplex oder ein Addukt
überzuführen. Beispielsweise
kann zuerst ein Palladiumchlorid-Ammoniakkomplex,für
den PdC12(NH)2 oder PdC12(NH,)4 typisch ist, zuerst hergestellt werden und dann
dem Reaktionssystem zugeführt werden, obgleich Ammoniak und Palladiumchlorid getrennt
zu dem Reaktionssystem zugegeben werden können. Es sei bemerkt, daß es genügt, wenn
die Menge der Hauptkatalysatorkomponente wie Palladiumchlorid geringer ist als die
nach bekannten Verfahren erforderliche derart, daß die Art der Zugabe oder die Anwendung
der katalytischen Komponenten nicht so wichtig ist.
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Vorzugsweise wird Ammoniak in Form von Komplexen mit Ferrochlorid
oder Ferrichlorid verwendet, beispielsweise solchen der Formeln FeC12(NH3) und FeCl(NH3)m
(worin n und m unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten), oder
Komplexen mit Germaniumchlorid, z.B. solchen der Formeln GeCl4(NH3)2 und GeC14(NH3)2.
Diese Komplexe können rasch,ohne auf irgendeine spezielle Technik zurückzugreifen'hergestellt
werden. Dies bedeutet, daß es ausreicht, die zur Bildung eines beabsichtigten Komplexes
erforderlichen katalytischen Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol,
Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Äthanol u.dgl. zu rühren, oder eine derartige katalytische
Komponente oder Komponenten zu Ammoniak unter Rühren zuzugeben. Es sei bemerkt,
daß in einigen Fällen die Herstellung in einer Kohlenmonoxidatmosphäre zu Komplexen
mit höherer Aktivität führt. Nötigenfalls wird das verwendete Lösungsmittel oder
ein verwendeter Ammoniaküberschuß durch Destillieren entfernt.
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Die Menge des Ammoniaks in dem Reaktionssystem liegt im allgemeinen
im Bereich von 0,1 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 3 Mol, je Mol der Anionen einer
Lewis-Säure. Am bevorzugsten werden annähernd äquimolare Mengen von Ammoniak und
Anionen verwendet.
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Eine geringere Menge als 0,1 Mol Ammoniak Je Mol der Anionen führt
zu der Möglichkeit einer Bildung eines rohen aromatischen Urethans mit hoher Qualität,
zeigt jedoch im allgemeinen keine zufriedenstellende Wirkung. Andererseits sind
Mengen von mehr als 5 Mol Ammoniak verwendbar, zeigen jedoch keine speziellen Vorteile.
Wie vorstehend beschrieben, beruht eines der wesentlichen Mermale der vorliegenden
Erfindung auf der Verwendung
von Ammoniak als eine Komponente des
katalytischen Systems.
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Selbstverständlich kann ein tertiäres Amin in Kombination mit Ammoniak
in einer derartigen Menge verwendet werden, daß den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen
Effekten nicht entgegengewirkt wird.
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Gewünschtenfalls kann eine geringe Wassermenge zu dem Reaktionssystem
zugegeben werden. Die Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem führt zu einer Beschleunigung
der Reaktionsgeschwindigkeit in beträchtlichem Ausmaß, wobei es möglich wird, das
beabsichtigte Produkt in hoher Ausbeute innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums zu
bilden. Obgleich die Wassermenge in Abhängigkeit vom Typ der aromatischen Ausgangsnitroverbindungfider
Art und der Menge eines Katalysators variiert, liegt sie im allgemeinen im Bereich
von 0,01 bis 2 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 Mol, je Mol einer Ausgangsnitroverbindung.
Insbesondere, wenn 2,4-Nitrotoluol als Ausgangsmaterial für die Urethanbildungsreaktion
in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus Palladiumchlorid und einem Ferrochlorid-Ammoniakkomplex,
verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Wassermenge im Bereich von 0,1 bis 0,6
Mol je Mol 2,4-Dinitrotoluol liegt.
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Die Anwesenheit von Wasser im Reaktionssystem innerhalb des obigen
Bereichs ergibt keine nachteilige Wirkung auf den Reaktor in Hinblick auf eine Korrosion
des Reaktormaterials. Wasser kann zu dem Reaktionssystem nach irgendeiner bekannten
Weise zugegeben werden. Beispielsweise kann Wasser zu den Ausgangsmaterialien, einem
Lösungsmittel o.dgl.zugegeben werden, um eine Lösung hiervon oder eine Mischung
hiermit zu bilden, oder es kann in Form von Kristallwasser oder einer Substanz,
die bei der Reaktion Wasser bilden kann, zugegeben werden.
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Bei der erfindungsgemäßen Reaktion werden die katalytischen Komponenten
zuerst in Form von Feststoffen nach Beendigung der Reaktion aufgrund der Anwesenheit
von Ammoniak niedergeschlagen, wobei es auf diese Weise möglich wird, den festen
Katalysator aus der Reaktionslösung abzutrennen und zu sammeln. Die strukturelle
Form
des so gesammelten Katalysators ist-gegenwärtig nicht bekannt, jedoch wurde gefunden,
daß er, so wie er ist,oder nach Behandlung nach einer geeigneten Methode, wie Waschen
mit einem Lösungsmittel, wieder verwendet werden kann.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann, obgleich kein spezielles
Lösungsmittel zu dem Reaktionssystem zugegeben werden muß, da die Hydroxylgruppen
enthaltende organische Verbindung als Lösungsmittel dient, ein Lösungsmittel verwendet
werden. Beispiele für Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel wie Benzol,
Toluol, Xylol u.dgl., Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril u.dgl., Sulfone wie Sulfolan
u.dgl., aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluoräthan
u.dgl., halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol,
Trichlorbenzol u.dgl., Ketone, Ester, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan
u.dgl.. Es ist erwünscht, daß die Reaktion zumindest in äquimolaren oder größeren
Verhältnissen von Hydroxylgruppen enthaltender organischer Verbindung und Kohlenmonoxid
zu der aromatischen Nitroverbindung durchgeführt wird. Obgleich die Menge des Metalls
der Platingruppe im Hinblick auf die aromatische Nitroverbindung innerhalb eines
weiten Bereiches in Abhängigkeit der Art des Metalls und anderer Reaktionsbedingungen
variieren kann, liegt das Gewichtsverhältnis zu der aromatischen Nitroverbindung
im allgemeinen im Bereich von 1 bis 1 x 10 5, vorzugsweise 5 x 10 1 bis 1 x 10 4,
berechnet als elementares Metall. Wird beispielsweise die Umsetzung nach einem ansatzweisen
Verfahren unter Verwendung von Dinitrotoluol als Ausgangsmaterial durchgeführt,
so ist ein so geringes Gewichtsverhältnis von Metall der Platingruppe zu Dinitrotoluol
wie 5 x 10 4 bis 1 x 10 5, berechnet als elementares Metall, ausreichend, um die
Reaktion in zufriedenstellender Weise fortschreiten zu lassen. In diesem Zusammenhang
ist es jedoch bevorzugt, daß, wenn die Reaktion in einer industriell vorteilhaften
kontinuierlichen Weise durchgeführt wird, eine größere Katalysatormenge verwendet
wird, um das Ausmaß der Bildung des Urethanprodukts Je Zeiteinheit zu erhöhen.
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Die als Promotor verwendete Lewis-Säure wird im allgemeinen in einem
Gewichtsverhältnis zu der Nitrogruppe einer aromatischen Nitroverbindung von 2 bis
2 x 10 ), vorzugsweise 1 bis 5 x 10-2 verwendet.
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Obgleich es keine spezielle Einschränkung für die Art der Zufuhr der
Ausgangsmaterialien gibt, ist es erwünscht, daß die gesamte aromatische Nitroverbindung
und Lewis-Säure oder ein Teil hiervon in der Hydroxylgruppen enthaltenden organischen
Verbindung oder einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann zu dem Reaktionssystem
zugegeben wird. Die Reihenfolge der Zugabe der Ausgangsmaterialien unterliegt ebenfalls
keiner Einschränkung und kann willkürlich innerhalb der Grenzen der verwendeten
Apparatur geändert werden. Beispielsweise können eine Hydroxylgruppen enthaltende
Verbindung, katalytische Komponenten, Ammoniak und die aromatische Nitroverbindung
gemeinsam in einen geeigneten druckbeständigen Reaktor wie einen Autoklaven eingebracht
werden, in den weiterhin Kohlenmonoxid unter Druck eingeleitet wird, woran sich
ein Erhitzen unter Rührbedingungen bis zur Vervollständigung der Reaktion anschließt.
Das Kohlendioxid, das während der Reaktion gebildet wird, wird mit irgendwelchen
geeigneten Mitteln abgezogen und das Kohlenmonoxid kann entweder intermittierend
oder kontinuierlich zugeführt werden.
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Die Reaktion kann nach einer ansatzweisenShalbkontinuierlichen oder
kontinuierlichen Methode unter Urethanbildungsbedingungen durchgeführt werden. Die
Reaktion wird im allgemeinen unter einem Anfangskohlenmonoxiddruck von 10 kg/cm²
bis 500 kg/cm² bewirkt.
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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis
2600C, vorzugsweise 140 bis 2000C. Die Reaktion läuft rascher bei höheren Temperaturen
voran. Ist die Konzentration der aromatischen Nitroverbindung hoch und zersetzt
sie sich wahrscheinlich während der Reaktion, so kann die Reaktion nach einem Zweistufenverfahren
durchgeführt werden, wobei die Reaktion der ersten Stufe bei etwa 1600C und die
Reaktion in der zweiten Stufe bei etwa 1 goQc durchgeführt wird.
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Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Eigenschaft der
Nitroverbindung, der Reaktionstemperatur und dem Druck, der Art und der Menge des
Katalysators, der Art und dem Typ der Reaktionsapparatur und liegt im allgemeinen
im Bereich von 5 Min.
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bis 6 Stdn..
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Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt
und die Gase in dem Reaktor werden aus diesem durch Evakuieren entfernt. Danach
wird die so abgekühlte Reaktionsmischung einer Filtration, Destillation oder anderen
geeigneten Abtrennungsbehandlungen zur Abtrennung des gebildeten Urethans von nicht
umgesetzten Materialien, Nebenprodukten, Lösungsmittel und Katalysator unterzogen.
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Wie aus der vorstehenden eingehenden Beschreibung ersichtlich ist,
kann das erfindungsgemäße Verfahren leichter rohe aromatische Urethane mit einer
ausgezeichneten thermischen Stabilität bilden als Verfahren unter Verwendung von
bekannten katalytischen Systemen, bestehend aus Metallen der Platingruppe, Lewis-Säuren
und tertiären Aminen. Zusätzlich besitzen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen rohen aromatischen Urethane eine so hohe Qualität, daß die Urethane direkt
thermisch in die entsprechenden Isocyanate ohne eine Reinigung nach irgendwelchen
speziellen Techniken zersetzt werden können. Dies ist vermutlich auf die Tatsache
zürückzuführen, daß die rohen aromatischen Urethane,die unter Entfernung des überwiegenden
Teils des Katalysators aus der Reaktionslösung durch Filtrieren und Einengen des
erhaltenen Filtrats erhalten wurden, mit nur geringen Mengen der katalytischen Komponenten
einschließlich einer Lewis-Säure wie FeC12, NH3> einer Verbindung eines Metalls
der Platingruppe wie PdCl2 und eines tertiären Amins, die häufig in einem Urethanprodukt,
das nach einem Verfahren aus dem Stand der Technik erhalten wurde, aufgefunden werden,
verunreinigt werden. Uberdies enthält das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene
rohe aromatische Urethan kaum eine nicht umgesetzte aromatische Nitroverbindung,
da das verwendete katalytische System eine sehr hohe Aktivität besitzt, was zu einer
hohen Qualität des Urethanprodukts führt. Der obige Sachverhalt, daß das aromatische
Urethan
ohne Verunreinigung mit nicht umgesetzter aromatischer Nitroverbindung gebildet
wird, ist insofern sehr vorteilhaft, als die Gefahr einer Explosion vermieden werden
kann, wenn das aromatische Urethan anschließend in ein entsprechendes Isocyanat
durch thermische Zersetzung Ubergeführt wird.
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Die erhaltenen aromatischen Urethane besitzen zahlreiche Verwendungen
als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Chemikalien für die Landwirtschaft,
Isocyanaten und Polyurethanen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele
eingehender erläutert. In diesen Beispielen werden sämtliche Reaktionen in einem
elektromagnetisch gerührten Autoklaven aus rostfreiem Stahl (SUS 316) durchgeführt.
Der Korrosionsgrad eines Metallmaterials wurde aus der Gewichtsabnahme und der Oberfläche
eines Rührblattes (hergestellt aus SUS 316) berechnet. Die in den Beispielen angegebene
Ausbeute wurde unter Zugrundelegung der Ergebnisse von Gas-chromatographischen und
Flüssigkeits-chromatographischen Analysen berechnet. Der Test der thermischen Stabilität
wurde wie folgt durchgeführt. Die Reaktionslösung wurde bei Normaltemperatur zur
Entfernung des Katalysators hieraus filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde getrocknet
und thermisch behandelt, um ein rohes aromatisches Urethan zu erhalten. 1 g Urethan
wurden in ein Testrohr gebracht und 1 Std. in einer Stickstoffatmosphäre auf 1800C
erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Alkohol zu dem Testrohr gegeben, um das Urethan
hierin zu lösen. Die Lösung wurde Gas-chromatographischen und Flüssigkeits-chromatographischen
Analysen unterzogen, aus denen die Reinheit des Urethans bestimmt wurde. Die Reinheit
wurde mit derjenigen verglichen, die zuvor vor dem Erhitzen in analoger Weise zu
dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt wurde.
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Beispiele 1 bis 3 Man brachte 12,3 g Nitrobenzol, 150 ml Äthylalkohol
und ein in Tabelle I angegebenes katalytisches System in einen 500 ml-Autoklaven
zur Umsetzung bei Temperaturen von 160 bis 170°C unter einem Anfangskohlenmonoxiddruck
von 100 kg/cm² während verschiedener in der Tabelle angegebener Zeiträume ein.
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Der verwendete FeCl2-NH3-Komplex wurde wie folgt hergestellt.
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Man suspendierte 36 g Ferrochlorid in 300 ml Äthanol, in das ca. 10
g gasförmiges Ammoniak unter Rühren eingeleitet wurden.
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Die Suspension wurde abfiltriert und der erhaltene Kuchen mit einer
geringen Menge Äthanol gewaschen, um 45 g Ferrochlorid-Ammoniakkomplex zu erhalten.
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TABELLE I
| Klassi- Katalysator Reak- rohes Urethan Netto- Rein- Korro- |
| fika- tions- ausbeute heit sionsge- |
| tion PdCl2 FeCl2 NH3 FeCl2-NH3 zeit Aus- Nitro- Ure- Anilin
weitere an Ure- nach dem schwin- |
| (g) (g) (g) (Min.) beute benzol than Kompo- than Erhitzen dig- |
| (g) (%) (%) (%) nenten (Gew.-%) keit |
| (%) a) (mm/yr) |
| Beisp. 1 0,1 12,7 3,4 0 30 16,0 0 95 3 2 92 92 0,01 |
| " 2 " 16,6c) " 0 40 16,0 0 93 5 2 90 88 0,02 |
| " 3 " 0 0 16,1 30 16,3 0 96 2 2 95 93 <0,001 |
| Vergl. 1 " 12,7 0 0 60d) 15,8 5 78 7 10 75 50 1,50 |
| " 2 " 0 3,4 0 60e) 14,0 90 <1 2 18 <1 - <0,001 |
| " 3 0 0 0 16,1 60e) 13,0 50 0 10 40 0 - <0,001 |
| " 4 0,1 0 30b) 0 60e) 14,0 90 <1 2 18 <1 - <0,001 |
| " 5 " 12,7 16b) 0 30 17,0 0 94 3 3 97 70 0,01 |
Anmerkungen: a) teerige Bestandteile b) bestimmt gemäß dem vorstehend beschriebenen
thermischen Stabilitäts-Test c) FeCl3 d) es wurde ein geringer Druckabfall beobachtet
e)es wurde kaum ein Druckabfall beobachtet
Nach Beendigung der
Reaktion von Beispiel 1 wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt.
Danach wurde gasförmiger Stickstoff durch den Autoklaven hindurchgespült und die
Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, um unlösliche Bestandteile hieraus
durch Filtrieren zu entfernen. Man erhielt 16,0 g feste Bestandteile. Die festen
Bestandteile wurden nach einer Atomabsorptionsmethode analysiert, wodurch sich ergab,
daß 95 ç des dem Reaktor zugeführten Palladiums zurückgewonnen wurden.
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Die Einzigartigkeit des Verfahrens unter Verwendung des katalytischen
Systems vom speziellen Typ gemäß der Erfindung wird anhand eines Vergleichs mit
bekannten Verfahren ersichtlich, z.B. eines Verfahrens des Vergleichs 4 unter Verwendung
eines Palladiumkatalysators und eines tertiären Amins (wie es in der US-PS 3 993
685 beschrieben ist), einem Verfahren des Vergleichs 1 unter Verwendung eines Palladiumkatalysators
und einer Lewis-Säure (wie es in der US-PS 3 531 512 beschrieben ist) und einem
Verfahren von Vergleich 5 unter Verwendung eines Palladiumkatalysators, einer Lewis-Säure
und eines tertiären Amins.
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Beispiele 4 bis 10 In diesen Beispielen wurden verschiedene Arten
an aromatischen Nitroverbindungen, die in der Tabelle II angegeben sind, verwendet.
Man brachte 150 ml Äthylalkohol, 0,1 g PdCl2> 16,1 g FeC12-NH3-Komplex in einen
Autoklaven zusammen mit einer jeden der aromatischen Nitroverbindungen zur Umsetzung
bei Temperaturen von 160 bis 1700C unter einem Kohlenmonoxid-Anfangsüberdruck von
100 kg/cm2 während verschiedener in der Tabelle II angegebener Zeiträume ein. Aufgrund
einer Versuchsreihe wurde gefunden, daß die erhaltenen rohen Urethane keine nicht
umgesetzten Nitroverbindungen enthielten.
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TABELLE II
| Klassifi- Nitroverbindung Reak- Netto- Rein- Korro- |
| kation tions- rohes Urethan ausbeute heit sionsge- |
| zeit Aus- Urethan Amine andere Be- an Urethan nach d. schwin- |
| Art Menge standtei- Erhitzen |
| (g) (Min.) (g) (%) (%) le a) (%) (%) (%) (mm/yr) |
| Beisp. 4 p-Nitrotoluol 13,7 100 17,8 95 3 2 94 91 0,001 |
| " 5 o-Chlornitrobenzol 15,8 120 20,0 93 3 4 93 88 0,002 |
| " 6 3,4-Dichlornitrobenzol 19,2 120 23,2 94 3 3 93 90 0,002 |
| " 7 2,4-Dinitrotoluol 27,3 210 39,8 91 5 4 91 86 0,001 |
| " 8 2,6-Dinitrotoluol " " 39,8 92 4 4 92 88 0,001 |
| " 9 rohes Dinitrotoluolc) " 200 40,5 90 5 5 91d) 85 0,005 |
| " 10e) " " 230 40,5 86 8 6 87d) 81 0,010 |
| Vergl. 6f) " " 240 39,7 91 4 5 91 50 0,010 |
Anmerkungen: a) und b) siehe Tabelle I c) im Handel erhältliches rohes DNT, enthaltend
2,4-Isomers 76 %, 2,6-Isomers 19 %, ortho-Isomeres 4 %; d) Verhältnis von 2,4-Isomeren
und 2,6-Isomeren, enthalten in rohem Dinitrotoluol; e) anstelle einer Verwendung
von 16,1 g FeCl2-NH3-Komplex wurden 12,7 g FeCl2 und 3,4 g NH3 verwendet; f) anstelle
einer Verwendung von 16,1 g FeCl2-Komplex wurden 12,7 g FeCl2 und 16,0 g Pyridin
verwendet.
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Beispiele 11 bis 13 In diesen Beispielen wurde Wasser zu einem Reaktionssystem
zugegeben, um dessen Wirkung zu zeigen. Das heißt Beispiel 1 wurde unter Verwendung
von 27,3 g 2,4-Dinitrotoluol, 150 ml Xthylalkohol und 15 g FeCl2-NH3-Komplex zusammen
mit Wasser unter Erzielung der in Tabelle III angegebenen Ergebnisse wiederholt.
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Es wurde ermittelt, daß die Reinheiten der nach diesen Versuchen erhaltenen
rohen Urethane im Bereich von 90 bis 93 % lagen und nach dem Erhitzen leicht auf
87 bis 90 % erniedrigt wurden.
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Beispiele 14 bis 19 In diesen Beispielen wurden verschiedene Typen
an einwertigen Alkoholen, wie sie in Tabelle IV angegeben sind, als Hydroxylgruppen
enthaltende organische Verbindung verwendet. Man brachte 12,3 g Nitrobenzol, 150
ml des in Tabelle IV angegebenen Alkohols, 0,02 g PdC12,1f,0g FeC12-NH3-Komplex
und 0,8 g Wasser in einen Autoklaven zur Umsetzung bei Temperaturen von 160 bis
170°C unter einem Anfangskohlenmonoxidüberdruck von 100 kg/cm² während verschiedener
in der Tabelle IV angegebenen Reaktionszeiten ein.
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Beispiele 20 bis 21 In diesen Beispielen wurden RhCl2 und RuCl2 anstelle
von PdCl2 verwendet. Das heißt man brachte 27,3 g 2,4-Dinitrotoluol, 150 ml Isobutylalkohol,
0,05 g primären in Tabelle V angegebenen Katalysator, 20 g FeC13-NH-Komplex und
1,2 g Wasser in einen Autoklaven zur Umsetzung bei Temperaturen von 160 bis 1700C
unter einem anfänglichen Kohlenmonoxid-Überdruck 2 von 100 kg/cm während verschiedener
Reaktionszeiten unter Erzielung der in Tabelle V angegebenen Ergebnisse ein.
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TABELLE III
| Beispiel Nr. Wasser PdCl2 Reaktions- Reaktions- Nettoausbeute
Korrosions- |
| temperatur zeit an Urethan geschwindig- |
| (g) (g) (°C) (Min.) (%) keit (mm/yr) |
| 7 0 0,1 160 - 170 210 91 0,001 |
| 11 1,2 " 160 - 220 10 80 0,005 |
| 12 " 0,01 170 - 180 180 91 0,001 |
| 13 2,4 " " 100 89 0,01 |
Anmerkung: a) Aufgrund der beträchtlichen Wärmeentwicklung war die Temperatur des
System schwer zu kontrollieren und stieg auf 220°C an.
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TABELLE IV
| Reak- Nettoausbeute Reinheit b) Korro- |
| Beispiel Alkohol tions- des Urethans sionsge- |
| nach dem |
| Nr. zeit Aus- Urethan Amin andere Be- schwin- |
| (Min.) beute (%) (%) stand tei- (%) Erhitzen (%) digkeit |
| (g) le a) (%) (mm/yr) |
| 14 Methyl 120 14,5 94 4 2 90 91 0,005 |
| 15 Äthyl 90 16,0 93 4 3 93 90 0,010 |
| 16 n-Propyl 100 17,0 96 3 3 91 91 0,010 |
| 17 Isopropyl 150 17,0 95 3 2 90 89 0,005 |
| 18 n-Buthyl 150 19,0 91 5 4 90 85 0,005 |
| 19 Isobutyl 160 19,0 95 3 2 91 89 0,001 |
Anmerkung a) und b): siehe Tabelle I
TABELLE V
| Beispiel Haupt- Reaktionszeit Nettoausbeute |
| Nr. katalysator an Urethan |
| (Min.) (%) |
| 3 PdCl2 90 90 |
| 20 RhCl2 120 80 |
| 21 RuCl2 150 75 |