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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyansäureestern der allgemeinen Formel (I) R - (NCO) (1) worin n für 1 oder 2 steht und im Falle n = 1 die Bedeutung von R gerade oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Cy clohexyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Methylphenyl- oder
Methoxyphenylgruppe, im Falle n = 2 die Bedeutung von R Hexamethylen-, Phe nylen-, Methylen-bis-phenylen-, Äthylen-bis-phenylen- oder Methylen-bis(halogenphenylen)-Grappe ist, aus Aminen der allgemeinen Formel (II) R - (NH2) (II) worin die Bedeutung von R und n die gleiche wie oben ist, bei Drücken von 0,2 . 105 - 202,6 .
105 Pa und Temperaturen von -400C bis + 3000C, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin oder mehrere Amine der allgemeinen Formel (II) mit einer im flüssigen Aggregatzustand in das Reaktionsgemisch dosierten Verbindung der allgemeinen Formel (III)
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worin R' für die Chlormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppe steht, oder mit beliebigen Gemischen dieser Verbindungen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Chlorkohlenwasserstoffen oder solche enthaltenden Lösungsmittelgemischen umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch I od'er 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Aktivkohle oder von mit 0,1 bis 5 Gew.-% Metallhalogenid imprägniertem Aktivkohlekatalysator umsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von anorganischen Basen oder tertiärer Amine umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyansäureestern der allgemeinen Formel (I) R(NCO)n (1) worin n für 1 oder 2 steht und im Falle n = 1 die Bedeutung von R gerade oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Cy clohexyl-, Phenyl-, Halogenphenyl-, Methylphenyl- oder
Methoxyphenylgruppe, im Falle n 2 die Bedeutung von R Hexamethylen-, Phe nylen-, Methylen-bis-phenylen-, Äthylen-bis-phenylen oder Methylen-bis(halogenphenylen)-Gruppe ist.
In der modernen chemischen Grossindustrie spielen die Isocyansäureester eine bedeutende Rolle. Grosse Mengen aromatischer Diisocyanate, insbesondere Toluylen-diisocyanat und Diphenylmethan-diisocyanat, werden zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet. Die aromatischen Monoisocyanate, wie zum Beispiel unterschiedliche halogensubstituierte Phenylisocyanate, finden ausgedehnte Verwendung bei der Herstellung der Wirkstoffe von Pflanzenschutzmitteln. Auch die aliphatischen Monoisocyanate werden in der Industrie vielseitig verwendet Über die Herstellung der Isocyansäureester existiert eine reiche Literatur. Die Herstellungsverfahren können im wesentlichen in zwei Hauptgruppen eingeteilt werden. Zur ersten Gruppe gehören die mit Phosgen arbeitenden Verfahren, zur zweiten Gruppe die Verfahren, bei denen kein Phosgen verwendet wird.
Über die auf der Umsetzung von Aminsalzen und Diarylcarbamiden mit Phosgen beruhenden Verfahren sind zahlreiche Patente und Fachpublikationen erschienen. Diese sind von H. Babad und G. A. Zeiler gut und übersichtlich zusammengefasst worden [Chemical Reviews 73, 75-91 (1973)1.
Die Hauptschwierigkeit bei den auf dbr Umsetzung von Aminen oder Aminsalzen mit Phosgen beruhenden Verfahren zur Herstellung von Isocyansäureestern besteht darin, dass das zu der Reaktion verwendete Phosgen kein Chlor enthalten darf, weil dieses zu unerwünschten Nebenreaktionen führt. Chlorfreies Phosgen wird hergestellt, indem das gasförmige Phosgen kondensiert und dann erneut verdampft wird, was mit einem beträchtlichen Energiebedarf verbunden ist.
Weiterhin ist nachteilig, dass sich bei der Reaktion des Phosgens mit Aminen immer Carbamoylchloride bilden, die nur bei höheren Temperaturen zu Isocyansäureestern umgeht setzt werden. Daneben entstehen noch Aminhydrochloride und Carbamiffldb, die mit Phosgen nur beschränkt oder überhaupt nicht reagieren, und auch zu einer beschränkten Umsetzung sind Temperaturen erforderlich, bei denen das Phosgen in dem verwendeten Lösungsmittel nicht mehr ausreichend löslich ist, um das Molverhältnis der Reaktanten zu gewährleisten.
Die Zuführung der notwendigen Menge Phosgen bei derart hohen Temperaturen bereitet ebenfalls Schwierigkeiten, da grosse Volumina in den Reaktor eingebracht werden müssen. Bekannt ist ferner, dass bei höheren Temperaturen die thermische Dissoziation des Phosgens beträchtlich ist.
Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wurden verschiedene Verfahrensweisen ausgearbeitet (zum Beispiel Phosgenzusatz in mehreren Stufen, bei unterschiedlicher Temperatur, in der Dampfphase; die Verwendung unterschiedlicher Katalysatoren usw.). In der DDR-Patentschrift Nr. 88 315 ist zum Beispiel ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten beschrieben, gemäss welchem primäre Amine oder deren Hydrochloride bei 0-25"C in Gegenwart eines Säureamids als Katalysator mit Phosgen umgesetzt werden. Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass nach Beendigung der Reaktion der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und auf komplizierte und teure Weise regeneriert werden muss.
Gemäss der DT-PS Nr. 1 668 109 wird das primäre Amin in einem aus einer wässrigen Base und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bestehenden Zweiphasensystem bei Temperaturen zwischen -30 und +35 C mit Phosgen umgesetzt.
Eine weiterentwickelte Variante dieses Verfahrens ist in der DT-PS Nr. 1 809 173 beschrieben. Gemäss diesem Verfahren wird die Reaktion mit sehr geringen Kontaktzeiten, d.h. mit sehr geringen Berührungszeiten zwischen wässriger und organischer Phase, vorgenommen.
Es ist allgemein bekannt, dass Phosgen in wässriger Lauge schnell hydrolysiert (deshalb wird zur Entgiftung phosgenhaltiger Abgase Lauge verwendet), und aus diesem Grunde ist die Ausbeute der beschriebenen Verfahren sehr schlecht, oder aber es muss eine aufwendige automatische Prozesssteuerung eingesetzt werden.
Viele Verfahren betreffen die Herstellung von Diisocyanaten und Polyisocyanaten. Gemäss der US-PS Num
mer 3 923 732 werden Polyisocyanate durch Umsetzen von Polyaminen mit Phosgen in inerten Lösungsmitteln hergestellt. Nachteilig bei dem Verfahren ist, dass man - geht man von Polyaminen aus - nur Gemische von Polyisocyanaten erhält.
Die gemäss der oben getroffenen Einteilung zur zweiten Hauptgruppe gehörenden Verfahren arbeiten ohne Phosgen.
Gemäss der DT-PS Nr. 1154 090 werden Isocyanate durch Umsetzen von Dialkylcarbamiden mit Diphenylcarbonat erhalten.
Die Herstellung von Alkylisocyanaten durch Umsetzen von Alkylhydroxamsäuren mit Thionylchlorid ist in der US PS Nr. 3 423 448 beschrieben.
Gemäss der US-PS Nr. 3 017 420 werden Isocyanate auch durch Reaktion von Alkalicyanaten mit Alkylhalogeniden in Dimethylformamid hergestellt.
In der US-PS Nr. 3 076 007 ist ein Verfahren beschrieben, gemäss welchem die durch Reaktion von Äthylencar- bonat mit Aminen erhaltenen Carbamidsäureester bei höheren Temperaturen zu Isocyansäureestern umgesetzt werden können.
Gemäss der US-PS Nr. 3 405 159 werden aliphatische Isocyansäureester durch Umsetzen von aliphatischen Aminen mit Kohlenmonoxyd unter Druck, in Gegenwart eines speziell präparierten Palladiumphosphat-Katalysators hergestellt.
Ebenfalls unter Verwendung von Kohlenmonoxyd wird das Verfahren gemäss der US-PS Nr. 3 523 963 durchgeführt. Der Unterschied besteht darin, dass aromatische Nitroverbindungen unter Druck an speziellen Katalysatoren mit Kohlenmonoxyd umgesetzt werden.
Gemäss der US-PS Nr. 3 493 596 werden Isocyansäure ester durch Oxydation organischer Nitrile mit Quecksilberoxyd in Gegenwart von Metallporphyrin oder Metallphthalocyanin als Katalysator erhalten.
Ein Verfahren zur Herstellung von Phenylisocyanat ist in der US-PS Nr. 3 632 620 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Diphenylcarbodiimid mit Kohlenmonoxyd unter Druck bei erhöhter Temperatur an Katalysatoren aus Palladium, Rhodium usw. umgesetzt.
Die meisten dieser ohne Phosgen arbeitenden Verfahren haben den Nachteil, dass sie von komplizierten, speziell nur für diesen Zweck hergestellten Verbindungen ausgehen, wodurch die Herstellung der Isocyansäureester verteuert wird und grössere Investitionen erforderlich sind. Für die Grossindustrie sind diese Verfahren daher nicht konkurrenzfähig.
Darüber hinaus ist ein Teil dieser Verfahren nur scheinbar phosgenfrei, weil in vielen Fällen die Ausgangsstoffe nur mit Phosgen hergestellt werden können. Auch ist die Ausbeute dieser Verfahren meistens ungünstig. Die mit Kohlenmonoxyd arbeitenden Verfahren zum Beispiel bringen nicht mehr als 30-35% Ausbeute.
Bei eigenen Forschungen auf dem Gebiet der Herstellung der Cyansäureester der allgemeinen Formel (I) wurde nun gefunden, dass sich diese Verbindungen einfacher und günstiger herstellen lassen, wenn man Amine der allgemeinen Formel (II) R - (NH2)n (II) worin die Bedeutung von R und n die gleiche wie oben ist, bei Drücken von 0,2 . 105 - 202,6 .
105 Pa und Temperaturen von -40"C bis +300 C, gegebenenfalls in Chlorkohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffe enthaltenden Lösungsmittelgemischen und/oder in Gegenwart von Aktivkohle oder von mit 0,1-5 Gew.-% Metallhalogenid imprägniertem Aktivkohlekatalysator und/oder in Gegenwart anorganischer Basen oder tertiärer Amine mit einer im flüssigen Aggregatzustand in das Reaktionsgemisch dosierten Verbindung der allgemeinen Formel (III)
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worin R' für die Chlormethyl-, Dichlormethyl- oder Trichlormethylgruppe steht, oder mit beliebigen Gemischen dieser Verbindungen umsetzt.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei erhöhtem Druck vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird in Abhängigkeit von dem verwendeten Amin gewählt. Es ist vorteilhaft, im Lösungsmittelmedium zu arbeiten. Als Lösungsmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, zum Beispiel Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, bevorzugt.
Gegebenenfalls wird die Reaktion durch einen Katalysator beschleunigt. Als Katalysator kommt Aktivkohle in Frage, gegebenenfalls in mit einem Metallchlorid (Eisenchlorid, Zinkchlorid usw.) imprägnierter Form. Als Katalysator können auch basische Substanzen oder tertiäre Amine verwendet werden. Es kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, die Amine der allgemeinen Formel (II) mit einem Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel (III) und Phosgen umzusetzen.
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass das Arbeiten mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (III) viel angenehmer ist als der Umgang mit Phosgen. Während Phosgen bei Temperaturen von über 80C im gasförmigen Zustand vorliegt, seine Volumendichte daher gering ist und auch die Löslichkeit in Flüssigkeiten mit zunehmender Temperatur absinkt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Flüssigkeiten, ihre Volumendichte ist daher um Grössenordnungen grösser als die des Phosgens. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sieden in der Nähe des Siedepunktes der angewandten Lösungsmittel, auch ihre Löslichkeit ist günstiger.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind thermisch stabil, während Phosgen bei höheren Temperaturen dissoziiert. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind ferner gute Lösungsmittel, d.h. mit ihnen können konzentriertere Isocyanatlösungen hergestellt werden (die übliche Konzentration liegt bei 15-17 Gew.-%), was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) können, da sie im flüssigen Aggregatzustand vorliegen, mit einer einfachen Flüssigkeitspumpe in den unter Druck stehenden Reaktor gefördert werden. Sie können im Reaktor ohne Schwierigkeit in der notwendigen Konzentration eingesetzt werden, während dies bei dem gasförmigen Reagens Phosgen eine praktisch unlösbare Aufgabe ist.
Ein weiterer Vorteil der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) besteht darin, dass sie in alkalischem Medium wahrnehmbar langsamer hydrolysieren als das Phosgen.
Die im Überschuss eingesetzten und bei der Reaktion nicht umgesetzten chlorierten Chlorformiate der allgemeinen Formel (III) werden nach der Reaktion thermisch und/oder katalytisch zersetzt und können in einfacher Weise von dem rohen Isocyansäureester abgetrennt werden.
Bei den bekannten Verfahren wird die Umsetzung des Amins mit Phosgen bei erhöhtem Druck vorgenommen, dann das Reaktionsgemisch expandiert und das Endprodukt bei atmosphärischem Druck abgetrennt. Zu diesem Zweck wird meistens der Phosgenüberschuss zusammen mit dem Salzsäuregas mittels eines inerten Gases aus dem Isocyansäureester ausgeblasen. Lösungsmittel und Isocyanat werden dann durch Destillieren voneinander getrennt.
Es wurde gefunden, dass das Salzsäuregas und das Phosgen ohne Druckverminderung und ohne Ausblasen im ersten Schritt, oder unter einem den Reaktordruck übersteigenden Druck einfacher entfernt werden können, und nur für die weitere Reinigung und, wenn notwendig, die Rückgewinnung des Lösungsmittels der Druck vermindert wird.
Werden aromatische Amine erfindungsgemäss mit Monochlormethylchlorformiat enthaltendem Trichlormethylchlorformiat umgesetzt, so entstehen Diphenylmethandiisocyanat beziehungsweise Polyphenylmethylen-polyisocyanate, die vielseitig verwendbare Rohstoffe für die Kunststoffindustrie sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in den üblichen Vorrichtungen der chemischen Industrie diskontinuierlich oder kontinuierlich ausgeführt werden.
Zweckmässig ist die Ausführung als kontinuierliches Verfahren in einem druckfesten Rohrreaktor. Die Reaktanten werden mit Dosierpumpen eingespeist.
Es ist vorteilhaft, in dem Reaktor eine die Oberfläche vervielfachende Füllung zu verwenden. Diese kann die als Katalysator verwendete Aktivkohle selbst sein, jedoch ist es auch möglich, mit dem Katalysator (Eisenchlorid, Zinkchlorid) imprägnierte Träger zu verwenden.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Alle prozentualen Konzentrationsangaben sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente.
Beispiel 1
Eine 31,1 %ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff wird mit einer Volumengeschwindigkeit von 20 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 180"C Temperatur eingespeist, parallel dazu eine 52%ige Lösung von Dichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff mit der gleichen Geschwindigkeit. In dem sich an den Reaktor anschliessenden kontinuierlichen Flüssigkeitsabscheider werden 289 ml 24,2%ige Butylisocyanatlösung in Tetrachlorkohlenstoff von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels werden 94 g (95%) Butylisocyanat erhalten.
Beispiel 2
Eine 31,1 % ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff, parallel dazu eine 52% ige Lösung von Dichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden mit Volumengeschwindigkeiten von je 20 ml/min in einen Rohrreaktor von 5,1 . 105 Pa Druck und 1300C Temperatur eingeleitet. In dem kontinuierlichen Flüssigkeitsabscheider werden 300 ml flüssiges Reaktionsgemisch von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Das flüssige Gemisch wird unter vermindertem Druck auf eine mit Aktivkohle gefüllte Säule von 150"C Temperatur aufgegeben. Aus der die Säule verlassenden Lösung wird das Butylisocyanat in üblicher Weise von dem Tetrachlorkohlenstoff abgetrennt und gereinigt. 92 g (94%) Butylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 3
Eine 31,1 %ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 180"C Temperatur eingeleitet. In dem nachgeschalteten Fiüssigkeitsabscheider werden 280 ml einer 24,4%igen Butylisocyanatlösung abgetrennt. Nach Entfernen des Tetrachlorkohlenstoffes erhält man 93 g (94,5%) Butylisocyanat.
Beispiel 4
Eine 31,1 %ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 5,1 . 105 Pa Druck und 120"C Temperatur eingespeist. In dem kontinuierlichen Flüssigkeitsabscheider werden von den gasförmigen Reaktionsprodukten 300 ml flüssiges Reaktionsgemisch abgetrennt, das unter atmosphärischem Druck bei 200"C auf eine Säule aufgebracht wird, die mit mit Zinkchlorid imprägnierter Aktivkohle gefüllt ist.
Die aus der Säule austretende, das Butylisocyanat enthaltende Lösung wird in an sich bekannter Weise in ihre Bestandteile getrennt. 94 g (95%) Butylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 5
Man arbeitet ähnlich wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet als Lösungsmittel jedoch Dichlormethan. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels erhält man 91 g (93,5%) Butylisocyanat.
Beispiel 6
Man arbeitet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch als Lösungsmittel Chloroform.
Nach Abtrennen des Lösungsmittels erhält man 92 g (94%) Butylisocyanat.
Beispiel 7
Man arbeitet gemäss Beispiel 4, verwendet jedoch als Lösungsmittel Chlorbenzol. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels erhält man 94g (95%) Butylisocyanat.
Beispiel 8
Man arbeitet gemäss Beispiel 4, verwendet jedoch als Lösungsmittel o-Dichlorbenzol. Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels erhält man 94 g (95%) Butylisocyanat.
Beispiel 9
Eine 31,1 %ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 41,1 %ige Lösung von Monochlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 40,5 . 105 Pa Druck und 1500C Temperatur eingespeist. Das aus dem Rohrreaktor austretende Reaktionsgemisch wird einer Druckdestillation unterworfen. Dabei werden von den gasförmigen Reaktionsprodukten 310 ml einer 20,9 % Butylisocyanat enthaltenden Lösung abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 91 g (92%) Butylisocyanat.
Beispiel 10
Eine 31,1 %ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine mit Tetrachlorkohlenstoff bereitete, 30,3 % Phosgen und 30,3 % Trichlormethylchlorformiat enthaltende Lösung werden mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 1800C Temperatur geleitet. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird auf eine unter 5,1 . 105 Pa Druck stehende, mit Aktivkohle gefüllte Säule von 200"C Temperatur aufgegeben. In dem nachgeschalteten Flüssigkeitsabscheider werden 300 ml einer 24% Butylisocyanat enthaltenden Lösung von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt.
Nach dem Abtrennen des Lösungsmittels und dem Reinigen des Produktes werden 93 g (94,5%) Butylisocyanat erhalten.
Beispiel 11
In einen mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler versehenen Rundkolben von 1000 ml Volu men werden 198 g Trichlormethylchlorformiat in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 73 g Butylamin und 200 ml 10%ige wässrige Natronlauge eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird bei -200C zwei Stunden lang gerührt, dann wird die wässrige Phase abgetrennt. Die organische Phase wird getrocknet und dann verdampft. Die Dämpfe werden in eine mit Aktivkohle gefüllte Säule von 1200C geleitet. Nach dem Abtrennen der gasförmigen Reaktionsprodukte wird das Lösungsmittel durch Destillieren entfernt. Nach der üblichen Reinigung erhält man 96,5 g (97,5%) Butylisocyanat.
Beispiel 12
Man arbeitet wie in Beispiel 11 beschrieben, verwendet jedoch statt wässriger Natronlauge 270 ml wässrige Natriumcarbonatlösung (20%ilg). Man erhält 96 g (97%) Butylisocyanat.
Beispiel 13
In einen mit Rührer und Thermometer ausgerüsteten Rundkolben von 1000 ml Volumen werden 73 g Butylamin,
198 g Trichlormethylchlorformiat und 200 ml 10%ige wässrige Natronlauge eingebracht. Das Reaktionsgemisch wird bei -20"C drei Stunden lang gerührt, dann mit 101 g Tri äthylamin versetzt und bei -20"C weitere zwei Stunden lang gerührt. Dann wird die wässrige Phase abgetrennt und die organische Phase durch Destillation gereinigt. 96 g (96%) Butylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 14
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüsteten Rundkolben von 1000 ml Volumen werden 198 g Trichlormethylchlorformiat, 73 g Butylamin, 200 ml o-Dichlorbenzol und 200 ml 10%ige wässrige Natronlauge gegeben. Das Gemisch wird bei -200C drei Stunden lang gerührt. Dann wird die organische Phase abgetrennt und getrocknet. Anschliessend gibt man 10,9 g Tetramethylammoniumchlorid zu und hält das Gemisch bei Siedetemperatur.
Nach Beendigung der Salzsäuregas- und Phosgenentwicklung wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 96 g (96%) Butylisocyanat.
Beispiel 15
Eine 10,23 %ige Lösung von Methylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Trichlormethylchlorformiatlösung werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa und 1 600C Temperatur eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird auf die übliche Weise in seine Bestandteile getrennt.
Nach der Reinigung erhält man 51,3 g (90%) Methylisocyanat.
Beispiel 16
Eine 39,2%ige Lösung von Anilin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 1800C Temperatur geleitet. Nach in üblicher Weise vorgenommenem Aufarbeiten des Reaktionsgemisches werden 133,4 g (96%) Phenylisocyanat erhalten.
Beispiel 17
Eine 44,2%ige Lösung von m-Chloranilin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 60,8 . 105 Pa Druck und 180"C Temperatur geleitet. In dem Flüssigkeitsabscheider werden 310 ml 33,7%ige m-Chlorphenylisocyanatlösung von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 142,3 g (93 %) m-Chlorphenylisocyanat.
Beispiel 18
Eine 40%ige Lösung von Cyclohexylamin in Tetrachlorkohlenkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 1700C Temperatur geleitet. In dem nachgeschalteten Flüssigkeitsabscheider werden 320 ml 33 %ige Cyclohexyl-isocyanatlösung von den gasförmigen Reaktionsprodukten abgetrennt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels werden 136 g (94%) Cyclohexyl-isocyanat erhalten.
Beispiel 19
Eine 42% ige Lösung von Hexamethylendiamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von 20,0 ml/min beziehungsweise 40,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 140"C Temperatur eingeleitet. Von den gasförmigen Nebenprodukten werden 430 ml 28,5% ige Hexamethylen-diisocyanatlösung abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 156 g (94%) Hexamethylendiisocyanat.
Beispiel 20
Eine 45 %ige Lösung von Toluylendiamin (65% 2,4-Isomer und 35% 2,6-Isomer) in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von 20,0 ml/min beziehungsweise 40,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 1900C Temperatur eingeleitet. In dem nachgeschalteten Flüssigkeitsabscheider werden 440 ml 29%ige Toluylen-diisocyanatlösung von den gasförmigen Nebenprodukten abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 165 g (95%) Diisocyanat.
Beispiel 21
Butylamin und Trichlormethylchlorformiat werden mit Volumengeschwindigkeiten von 10,0 ml/min beziehungsweise 30,0 ml/min gleichzeitig in einen Rohrreaktor von 5,1 .105 Pa Druck und 1500C eingeleitet. Das austretende Reaktionsgemisch wird auf eine mit Aktivkohle gefüllte Säule von 5 atm Druck und 1800C Temperatur aufgegeben.
Nach der Trennung des Gas-Flüssigkeitsgemisches wird das Rohprodukt destilliert. In 92%iger Ausbeute wird Butylisocyanat erhalten.
Beispiel 22
Eine 40%ige Lösung von 4,4'-Diphenylmethandiamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3%ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/ min in einen Rohrreaktor von 50,7. 105 Pa Druck und 1300C Temperatur geleitet. Von den gasförmigen Nebenprodukten werden 320 ml 16,6%ige 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat abgetrennt. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhält man 70 g (74%) Diisocyanat.
Beispiel 23
Eine 39,16 % ige Lösung von Anilin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 41,4a/,ige Lösung von Monochlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlcnstoff werden mit Volumen geschwindigkeiten von je 20,0 ml/min gleichzeitig in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 1300 Temperatur geleitet. Nach Abtrennen der gasförmigen Nebenprodukte erhält man die Lösung eines Cyanatgemisches, aus der durch Destillation 12 g Phenylisocyanat und 67 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat gewonnen werden. Ausbeute an Phenylisocyanat: 9%, an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat: 89%.
Beispiel 24
Eine 39,16%ige Lösung von Anilin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 20,52 % Monochlormethylchlorformiat und 30,15% Trichlormethylchlorformiat enthaltende, ebenfalls mit Tetrachlorkohlenstoff bereitete Lösung werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 1300C Temperatur geleitet. Nach dem Abtrennen von den gasförmigen Nebenprodukten wird die Phenylisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthaltende Lösung durch Destillieren vom Lösungsmittel befreit. 14 g (10%) Phenylisocyanat und 64,7 g (85%) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat werden erhalten.
Beispiel 25
Eine 12,1% Butylamin und 36% Anilin enthaltende, mit Tetrachlorkohlenstoff bereitete Lösung und eine 69% Trichlormethylchlorformiat und 29% Monochlormethylchlorformiat enthaltende Lösung werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von 20,0 ml/min beziehungsweise 22,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 1700C eingeleitet. Nach dem Abtrennen der gasförmigen Nebenprodukte wird eine Lösung erhalten, die Butylisocyanat, Phenylisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, die Verbindungen werden durch Destillation voneinander getrennt. Man erhält 34 g (94%) Butylisocyanat, 92 g (86%) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 9 g (10%) Phenylisocyanat.
Beispiel 26
Eine 31,1 %ige Lösung von Butylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,6%ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 5,1 . 105 Pa und 1500C Temperatur geleitet.
Das Reaktionsgemisch wird unter 5,1 . 105 Pa Druck auf eine mit Aktivkohle gefüllte Säule von 1800C geleitet. Von dort gelangt das Gemisch unter 5,1 . 105 Pa Druck, bei einer Temperatur von 800C in den Separator, aus dem alle 10 Minuten 73 g reines, trockenes Salzsäuregas abgezogen werden. Nach dem Expandieren und einer Destillation unter Normaldruck wird die phosgenhaltige Lösung in die mit Aktivkohle gefüllte Säule zurückgeführt. Nach dem Reinigen erhält man 93 g (94%) Butylisocyanat.
Beispiel 27
Man arbeitet auf die im Beispiel 26 beschriebene Weise, verwendet jedoch als Lösungsmittel o-Dichlorbenzol. 92 g (93%) Butylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 28
Man arbeitet auf die im Beispiel 26 beschriebene Weise, leitet jedoch die Reaktanten unmittelbar in die mit Aktivkohle gefüllte Säule von 5,1 . 105 Pa Druck und 1800C Temperatur. 92,5 g (95%) Butylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 29
Man arbeitet auf die im Beispiel 26 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dlass man in den Rohrreaktor mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min die folgenden, mit Tetrachlorkohlenstoff bereiteten Lösungen einleitet: 31 %ige Butylaminlösung, 30,3 %ige Trichlormethylchlorformiatlösung und 30,4%ige Phosgenlösung. Nach einer Stunde wird der Zusatz der phosgenhaltigen Lösung gestoppt, statt ihrer wird die aus der unter atmosphärischem Druck vorgenommenen Destillation stammende phosgenhaltige Lösung in den Rohrreaktor zurückgeführt. Bei dieser Verfahrensweise werden 94 g (95%) Butylisocyanat erhalten.
Beispiel 30
Eine 10,23 %ige Lösung von Methylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20 ml/min in einen Rohrreaktor von 5,1 . 105 Pa Druck und 1500C Temperatur geleitet. Das austretende Reaktionsgemisch wird in einen mit Aktivkohle gefüllten Reaktor von 5,1 . 105 Pa und 1800C Temperatur eingeleitet.
Das Gemisch wird unter 5,1. 105 Pa Druck bei einer Temperatur von 80"C im Separator aufgetrennt. Aus dem Separator werden 22 g (6,6 1) trockenes Salzsäuregas abgezogen.
Dann wird das Gemisch expandiert und unter atmosphäre schem Druck destilliert. Das phosgenhaltige Lösungsmittel wird in den mit Aktivkohle gefüllten Reaktor rezirkuliert.
82,55 g eines Produktes werden erhalten, das aus 70% Methylcarbamoylchlorid und 30% Methylisocyanat besteht. Die auf das Methylamin bezogene Konversion ist 97,6%.
Beispiel 31
Eine 43 %ige Lösung von Hexylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 1 800C geleitet. Nach Abtrennung der gasförmigen Nebenprodukte werden 300 ml einer aus n-Hexylisocyanat und Tetrachlorkohlenstoff bestehenden Lösung erhalten, aus der durch Destillation 101,9 g (91%) n-Hexylisocyanat gewonnen werden.
Beispiel 32
Eine 23,4%ige Lösung von Isopropylamin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen mit granulierter Aktivkohle gefüllten Rohrreaktor von 50,7 . 105 Pa Druck und 220"C Temperatur geleitet. Nach der Abtrennung der gasförmigen Nebenprodukte werden 260 ml einer aus Isopropylisocyanat und Tetrachlorkohlenstoff bestehenden Lösung erhalten. Durch destillative Trennung gewinnt man 68,4 g Isopropylisocyanat. Ausbeute: 94%.
Beispiel 33
Eine Lösung von 44,6 g 4-Chlor-4'-amino-biphenyl in 200 ml Dichlormethan und 200 ml einer 20%igen Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Dichlormethan werden kontinuierlich innerhalb von 10 Minuten in einen Rohrreaktor von 1200C Temperatur und 5,1 . 105 Pa Druck geleitet.
Die nach Abtrennen der gasförmigen Reaktionsprodukte erhaltenen 350 ml Lösung werden destilliert, wobei 23 g (90%) 4-Chlor-biphenyl-4'-isocyanat erhalten werden.
Beispiel 34
Eine 37,8 %ige Lösung von p-Toluidin in Chlorbenzol und eine 41 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Chlorbenzol werden kontinuierlich mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen mit Aktivkohle gefüllten Rohrreaktor von 1800C Temperatur geleitet. Die nach dem Abtrennen der Gase erhaltenen 360 ml Lösung werden de stilliert, wobei 98,6 g (93 %) 4-Methylphenylisocyanat gewonnen werden.
Beispiel 35
Eine 46%ige Lösung von 4-Äthylanilin in o-Dichlorbenzol und eine 60,3 %ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in o-Dichlorbenzol werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 1500C Temperatur und 5,1. 105 Pa Druck geleitet. Das austretende Reaktionsgemisch wird expandiert, die Gase werden abgetrennt, und die erhaltenen 380 ml Lösung destilliert. 102 g 4-Äthylphenylisocyanat werden erhalten.
Ausbeute: 88%.
Beispiel 36
Eine 22,9 %ige Lösung von p-Anisidin in Tetrachlorkohlenstoff und eine 60%ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Tetrachlorkohlenstoff werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min in einen Reaktor von 1800C Temperatur und 50,7 . 105 Pa Druck geleitet. Nach Abtrennung der Gase wird das Lösungsmittel destillativ entfernt 102,4 g (86%) 4-Methoxyphenylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 37
Eine 43,2%ige Lösung von m-Phenylendiamin in Chlorbenzol und eine 65% ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in Chlorbenzol werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von 20,0 ml/min beziehungsweise 30,0 ml/min in einen Rohrreaktor von 5,1 . 105 Pa Druck und 150"C Temperatur eingeleitet. Im Flüssigkeitsabscheider werden 460 ml Lösung abgetrennt. Aus dieser erhält man durch Destillation 106 g (91,6%) m-Phenylendiisocyanat.
Beispiel 38
In einen mit Rührer und Thermometer sowie einem Rückflusskühler versehenen Rundkolben von 2500 ml Volumen werden 400 ml o-Dichlorbenzol und 130 ml Trichlormethylchlorformiat eingebracht. Unter Rühren werden 1000 ml einer 21 %igen Lösung von 4,4'-Diamino-dibenzyl in o-Dichlorbenzol zugegeben, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 100C ansteigt. Das Gemisch wird bei 1300C vier Stunden lang gerührt und dann durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. 201 g (94,8%) 4,4'-Dibenzyl-diisocyanat werden erhalten.
Beispiel 39
In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüsteten Rundkolben von 2500 ml Volumen werden 400 ml o-Dichlorbenzol und 100 ml Trichlormethylchlorformiat eingebracht. Unter Rühren werden 1000 ml einer 27%igen Lösung von Methylen-bis-o-chloranilin in o-Dichlorbenzol zugegeben, wobei die Temperatur auf über 100 C ansteigt. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Reaktionsgemisch bei 1300C vier Stunden lang gerührt und dann durch Destillation aufgearbeitet. 230 g (90%) 3,3'-Dichlordiphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden erhalten.
Beispiel 40
Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise, verwendet jedoch als Katalysator Aktivkohle, die mit 0,5 Gew.-% Eisen(III)chlorid imprägniert wurde. 91 g (90%) Butylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 41
Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass man als Katalysator Aktivkohle verwendet, die mit 0,5 Gew.-% Aluminiumchlorid imprägniert wurde. 89 g (90%) Butylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 42
Man arbeitet auf die im Beispiel 15 beschriebene Weise mit dem Unterschied, dass die Temperatur des Reaktors 2500C, sein Druck 5,1. 105 Pa beträgt. 53 g (93%) Methylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 43
Eine 31,1 % ige Lösung von Butylamin in o-Dichlorbenzol und eine 60%ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat werden kontinuierlich, durch einen Vorwärmer hindurch, gleichzeitig mit einer Volumengeschwindigkeit von je 20,0 ml/min in einen mit Aktivkohle gefüllten Reaktor von 300"C Temperatur geleitet. Die nach Abtrennung der Gase erhaltene Lösung wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält 83 g (85%) Butylisocyanat.
Beispiel 44
Eine 36,8%ige Lösung von Benzylamin in o-Dichlorbenzol und eine 30%ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat werden gleichzeitig mit Volumengeschwindigkeiten von je 20,0 ml/min mittels Hochdruckflüssigkeitspumpen in einen Rohrreaktor von 180"C Temperatur und 202,6 . 105 Pa Druck gedrückt. Das aus dem Reaktor austretende Gemisch wird expandiert, die Gase werden abgetrennt, die Lösung wird destilliert. 92 g (86%) Benzylisocyanat werden erhalten.
Beispiel 45
Eine 33,6%ige Lösung von Anilin in o-Dichlorbenzol und eine 60,5%ige Lösung von Trichlormethylchlorformiat in o-Dichlorbenzol werden mit Volumengeschwindigkeiten von je 20 ml/min in einen Rohrreaktor von 1200C Temperatur und 0,2. 105 Pa Druck geleitet. Die Reaktionsprodukte werden kontinuierlich aus dem Reaktor abdestilliert. Das Rohprodukt wird farktioniert. Man erhält 120 g (86%) Phenylisocyanat.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of isocyanic acid esters of the general formula (I) R - (NCO) (1) in which n is 1 or 2 and in the case of n = 1 the meaning of R is straight or branched
Alkyl group with 1-10 carbon atoms, benzyl, cyclohexyl, phenyl, halophenyl, methylphenyl or
Methoxyphenyl group, in the case n = 2, the meaning of R is hexamethylene, phenylene, methylene-bis-phenylene, ethylene-bis-phenylene or methylene-bis (halogenophenylene) group, from amines of the general formula (II) R - (NH2) (II) wherein the meaning of R and n is the same as above, at pressures of 0.2. 105 - 202.6.
105 Pa and temperatures from -400C to + 3000C, characterized in that one amine or more amines of the general formula (II) with a compound of the general formula (III) metered into the reaction mixture in the liquid state
EMI1.1
wherein R 'represents the chloromethyl, dichloromethyl or trichloromethyl group, or reacted with any mixtures of these compounds.
2. The method according to claim 1, characterized in that it is reacted in chlorinated hydrocarbons or solvent mixtures containing them.
3. The method according to claim I or 2, characterized in that in the presence of activated carbon or of 0.1 to 5 wt .-% metal halide impregnated activated carbon catalyst.
4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the reaction is carried out in the presence of inorganic bases or tertiary amines.
The invention relates to a process for the preparation of isocyanic acid esters of the general formula (I) R (NCO) n (1) in which n is 1 or 2 and in the case n = 1 the meaning of R is straight or branched
Alkyl group with 1-10 carbon atoms, benzyl, cyclohexyl, phenyl, halophenyl, methylphenyl or
Methoxyphenyl group, in the case of n 2 the meaning of R is hexamethylene, phenylene, methylene-bis-phenylene, ethylene-bis-phenylene or methylene-bis (halogenophenylene) group.
Isocyanic acid esters play an important role in modern chemical industry. Large quantities of aromatic diisocyanates, especially tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, are used to produce polyurethane foam. The aromatic monoisocyanates, such as, for example, different halogen-substituted phenyl isocyanates, are used extensively in the production of the active compounds of crop protection agents. Aliphatic monoisocyanates are also widely used in industry. There is a wealth of literature on the production of isocyanic acid esters. The manufacturing processes can be divided into two main groups. The first group includes the processes using phosgene, the second group the processes in which no phosgene is used.
Numerous patents and specialist publications have appeared on the processes based on the reaction of amine salts and diaryl carbamides with phosgene. These have been summarized well and clearly by H. Babad and G. A. Zeiler [Chemical Reviews 73, 75-91 (1973) 1.
The main difficulty in the processes based on the reaction of amines or amine salts with phosgene for producing isocyanic acid esters is that the phosgene used for the reaction must not contain chlorine because this leads to undesirable side reactions. Chlorine-free phosgene is produced by condensing the gaseous phosgene and then evaporating it again, which requires considerable energy.
Another disadvantage is that the reaction of the phosgene with amines always forms carbamoyl chlorides, which are only converted to isocyanic acid esters at higher temperatures. In addition, amine hydrochlorides and carbamiffldb are formed, which react with phosgene only to a limited extent or not at all, and also for a limited reaction temperatures are required at which the phosgene is no longer sufficiently soluble in the solvent used to ensure the molar ratio of the reactants.
The supply of the necessary amount of phosgene at such high temperatures is also difficult because large volumes have to be introduced into the reactor. It is also known that the thermal dissociation of the phosgene is considerable at higher temperatures.
Various procedures have been developed to overcome these difficulties (for example, phosgene addition in several stages, at different temperatures, in the vapor phase; the use of different catalysts, etc.). For example, GDR Patent No. 88 315 describes a process for the preparation of isocyanates, according to which primary amines or their hydrochlorides are reacted with phosgene at 0-25 ° C. in the presence of an acid amide as a catalyst. that after the reaction has ended, the catalyst has to be separated from the reaction mixture and regenerated in a complicated and expensive manner.
According to DT-PS No. 1 668 109, the primary amine is reacted with phosgene in a two-phase system consisting of an aqueous base and a water-immiscible solvent at temperatures between -30 and +35 ° C.
A further developed variant of this method is described in DT-PS No. 1 809 173. According to this method, the reaction is carried out with very short contact times, i.e. with very short contact times between the aqueous and organic phases.
It is generally known that phosgene hydrolyzes rapidly in aqueous lye (therefore, lye is used to detoxify phosgene-containing exhaust gases), and for this reason the yield of the processes described is very poor, or else a complex automatic process control must be used.
Many processes involve the production of diisocyanates and polyisocyanates. According to the US PS Num
3,923,732, polyisocyanates are prepared by reacting polyamines with phosgene in inert solvents. A disadvantage of the process is that - starting from polyamines - only mixtures of polyisocyanates are obtained.
The methods belonging to the second main group according to the above classification work without phosgene.
According to DT-PS No. 1154 090, isocyanates are obtained by reacting dialkyl carbamides with diphenyl carbonate.
The preparation of alkyl isocyanates by reacting alkyl hydroxamic acids with thionyl chloride is described in US Pat. No. 3,423,448.
According to US Pat. No. 3,017,420, isocyanates are also prepared by reacting alkali metal cyanates with alkyl halides in dimethylformamide.
US Pat. No. 3,076,007 describes a process according to which the carbamic acid esters obtained by reacting ethylene carbonate with amines can be converted to isocyanic acid esters at higher temperatures.
According to US Pat. No. 3,405,159, aliphatic isocyanic acid esters are prepared by reacting aliphatic amines with carbon monoxide under pressure, in the presence of a specially prepared palladium phosphate catalyst.
The method according to US Pat. No. 3,523,963 is also carried out using carbon monoxide. The difference is that aromatic nitro compounds are reacted with carbon monoxide under pressure on special catalysts.
According to US Pat. No. 3,493,596, isocyanic acid esters are obtained by oxidation of organic nitriles with mercury oxide in the presence of metal porphyrin or metal phthalocyanine as a catalyst.
A process for making phenyl isocyanate is described in U.S. Patent No. 3,632,620. In this process, diphenylcarbodiimide is reacted with carbon monoxide under pressure at elevated temperature on catalysts made from palladium, rhodium, etc.
Most of these processes, which work without phosgene, have the disadvantage that they start from complicated compounds which have been produced especially for this purpose, which makes the production of the isocyanic esters more expensive and requires larger investments. These processes are therefore not competitive for large industry.
In addition, some of these processes are only apparently phosgene-free, because in many cases the starting materials can only be produced with phosgene. The yield of these processes is usually unfavorable. The processes using carbon monoxide, for example, bring no more than 30-35% yield.
In our own research in the field of the preparation of the cyanate esters of the general formula (I) it has now been found that these compounds can be prepared more easily and more cheaply if amines of the general formula (II) R - (NH2) n (II) in which the Meaning of R and n is the same as above, at pressures of 0.2. 105 - 202.6.
105 Pa and temperatures from -40 "C to +300 C, optionally in chlorinated hydrocarbons or chlorinated hydrocarbon-containing solvent mixtures and / or in the presence of activated carbon or activated carbon catalyst impregnated with 0.1-5% by weight metal halide and / or in the presence of inorganic bases or tertiary amines with a compound of the general formula (III) metered into the reaction mixture in the liquid state
EMI2.1
wherein R 'represents the chloromethyl, dichloromethyl or trichloromethyl group, or reacted with any mixtures of these compounds.
The reaction is preferably carried out at elevated pressure. The reaction temperature is chosen depending on the amine used. It is advantageous to work in the solvent medium. Chlorinated hydrocarbons, for example dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene, are preferred as solvents.
If necessary, the reaction is accelerated by a catalyst. Activated carbon can be used as a catalyst, optionally in a form impregnated with a metal chloride (iron chloride, zinc chloride, etc.). Basic substances or tertiary amines can also be used as the catalyst. It may optionally be advantageous to react the amines of the general formula (II) with a mixture of compounds of the general formula (III) and phosgene.
The advantage of the process according to the invention is that working with the compounds of the general formula (III) is much more pleasant than handling phosgene. While phosgene is in the gaseous state at temperatures above 80C, its volume density is therefore low and the solubility in liquids decreases with increasing temperature, the compounds of the general formula (III) are liquids, their volume density is therefore orders of magnitude greater than that of phosgene . The compounds of the general formula (III) boil near the boiling point of the solvents used, and their solubility is also more favorable.
The compounds of the general formula (III) are thermally stable, while phosgene dissociates at higher temperatures. The compounds of general formula (III) are also good solvents, i.e. They can be used to produce more concentrated isocyanate solutions (the usual concentration is 15-17% by weight), which improves the economics of the process.
The compounds of general formula (III), since they are in the liquid state, can be fed into the pressurized reactor with a simple liquid pump. They can be used in the reactor in the required concentration without difficulty, while this is a practically impossible task with the gaseous reagent phosgene.
Another advantage of the compounds of the general formula (III) is that they hydrolyze perceptibly more slowly in an alkaline medium than the phosgene.
The chlorinated chloroformates of the general formula (III) used in excess and not reacted in the reaction are thermally and / or catalytically decomposed after the reaction and can easily be separated from the crude isocyanic acid ester.
In the known processes, the reaction of the amine with phosgene is carried out at elevated pressure, then the reaction mixture is expanded and the end product is separated off at atmospheric pressure. For this purpose, the excess phosgene is usually blown out of the isocyanic acid ester together with the hydrochloric acid gas by means of an inert gas. The solvent and isocyanate are then separated from one another by distillation.
It has been found that the hydrochloric acid gas and the phosgene can be removed more easily without pressure reduction and without blowing out in the first step, or under a pressure exceeding the reactor pressure, and the pressure is reduced only for further purification and, if necessary, recovery of the solvent .
If aromatic amines are reacted according to the invention with trichloromethyl chloroformate containing monochloromethyl chloroformate, diphenyl methane diisocyanate or polyphenyl methylene polyisocyanates are formed, which are versatile raw materials for the plastics industry.
The method according to the invention can be carried out batchwise or continuously in the usual devices of the chemical industry.
It is expedient to carry out the process as a continuous process in a pressure-resistant tubular reactor. The reactants are fed in with metering pumps.
It is advantageous to use a filling which multiplies the surface in the reactor. This can be the activated carbon itself used as a catalyst, but it is also possible to use supports impregnated with the catalyst (iron chloride, zinc chloride).
The process according to the invention is explained in more detail with reference to the following examples, but is not restricted to these. Unless stated otherwise, all percentages of concentration are percentages by weight.
example 1
A 31.1% solution of butylamine in carbon tetrachloride is introduced into a tube reactor of 50.7 at a volume rate of 20 ml / min. 105 Pa pressure and 180 ° C. temperature were fed in, in parallel a 52% solution of dichloromethylchloroformate in carbon tetrachloride at the same speed. In the continuous liquid separator connected to the reactor, 289 ml of 24.2% butyl isocyanate solution in carbon tetrachloride are removed from the gaseous reaction products After the solvent has been separated off, 94 g (95%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 2
A 31.1% solution of butylamine in carbon tetrachloride and, in parallel, a 52% solution of dichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are introduced into a tubular reactor of 5.1 at volume rates of 20 ml / min each. 105 Pa pressure and 1300C temperature initiated. 300 ml of liquid reaction mixture are separated from the gaseous reaction products in the continuous liquid separator. The liquid mixture is applied under reduced pressure to a column filled with activated carbon at a temperature of 150 ° C. The butyl isocyanate is separated from the carbon tetrachloride from the solution leaving the column and purified in a conventional manner. 92 g (94%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 3
A 31.1% solution of butylamine in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously introduced into a tube reactor of 50.7 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa pressure and 180 ° C. temperature. 280 ml of a 24.4% butyl isocyanate solution are separated off in the downstream liquid separator. After removal of the carbon tetrachloride, 93 g (94.5%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 4
A 31.1% solution of butylamine in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously introduced into a tubular reactor of 5.1 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa pressure and 120 ° C. temperature are fed in. In the continuous liquid separator, 300 ml of liquid reaction mixture are separated from the gaseous reaction products, which is applied under atmospheric pressure at 200 ° C. to a column which is filled with activated carbon impregnated with zinc chloride.
The solution emerging from the column and containing the butyl isocyanate is separated into its constituents in a manner known per se. 94 g (95%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 5
The procedure is similar to that described in Example 4, but dichloromethane is used as the solvent. After separating off the solvent, 91 g (93.5%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 6
The procedure is the same as that described in Example 4, but using chloroform as solvent.
After removing the solvent, 92 g (94%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 7
The procedure is as in Example 4, but chlorobenzene is used as the solvent. After the solvent has been separated off, 94 g (95%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 8
The procedure is as in Example 4, but the solvent used is o-dichlorobenzene. After separating off the solvent, 94 g (95%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 9
A 31.1% solution of butylamine in carbon tetrachloride and a 41.1% solution of monochloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously introduced into a tubular reactor of 40.5 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa pressure and 1500C temperature fed. The reaction mixture emerging from the tubular reactor is subjected to pressure distillation. 310 ml of a solution containing 20.9% butyl isocyanate are separated from the gaseous reaction products. After removing the solvent, 91 g (92%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 10
A 31.1% solution of butylamine in carbon tetrachloride and a solution prepared with carbon tetrachloride and containing 30.3% phosgene and 30.3% trichloromethyl chloroformate are introduced into a tubular reactor of 50.7 at volume rates of 20.0 ml / min each. 105 Pa pressure and 1800C temperature passed. The mixture emerging from the reactor is reduced to below 5.1. 105 Pa of pressure-filled column filled with activated carbon at a temperature of 200 ° C. In the downstream liquid separator, 300 ml of a solution containing 24% butyl isocyanate are separated from the gaseous reaction products.
After separating off the solvent and cleaning the product, 93 g (94.5%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 11
198 g of trichloromethyl chloroformate in 200 ml of carbon tetrachloride, 73 g of butylamine and 200 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution are introduced into a round-bottomed flask of 1000 ml volume provided with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser. The reaction mixture is stirred at -200C for two hours, then the aqueous phase is separated. The organic phase is dried and then evaporated. The vapors are passed into a column of 1200C filled with activated carbon. After the gaseous reaction products have been separated off, the solvent is removed by distillation. After the usual cleaning, 96.5 g (97.5%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 12
The procedure is as described in Example 11, but 270 ml of aqueous sodium carbonate solution (20% ilg) are used instead of aqueous sodium hydroxide solution. 96 g (97%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 13
In a round-bottom flask of 1000 ml volume equipped with a stirrer and thermometer, 73 g of butylamine,
198 g of trichloromethyl chloroformate and 200 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution were introduced. The reaction mixture is stirred at -20 "C for three hours, then mixed with 101 g of triethylamine and stirred at -20" C for a further two hours. The aqueous phase is then separated off and the organic phase is purified by distillation. 96 g (96%) butyl isocyanate are obtained.
Example 14
198 g of trichloromethyl chloroformate, 73 g of butylamine, 200 ml of o-dichlorobenzene and 200 ml of 10% aqueous sodium hydroxide solution are placed in a round-bottomed flask of 1000 ml volume equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The mixture is stirred at -200C for three hours. The organic phase is then separated off and dried. Then 10.9 g of tetramethylammonium chloride are added and the mixture is kept at the boiling point.
After the evolution of hydrochloric acid gas and phosgene has ended, the reaction mixture is freed from the solvent. 96 g (96%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 15
A 10.23% solution of methylamine in carbon tetrachloride and a 60.3% trichloromethylchloroformate solution are simultaneously charged at a rate of 20.0 ml / min in a tube reactor of 50.7. 105 Pa and 1 600C temperature initiated. The reaction mixture is separated into its components in the usual way.
After cleaning, 51.3 g (90%) of methyl isocyanate are obtained.
Example 16
A 39.2% solution of aniline in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously introduced into a tubular reactor of 50.7 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa pressure and 1800C temperature passed. After the reaction mixture has been worked up in the customary manner, 133.4 g (96%) of phenyl isocyanate are obtained.
Example 17
A 44.2% solution of m-chloroaniline in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously introduced into a tubular reactor of 60.8 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa pressure and 180 ° C. temperature. 310 ml of 33.7% m-chlorophenyl isocyanate solution are separated from the gaseous reaction products in the liquid separator. After removing the solvent, 142.3 g (93%) of m-chlorophenyl isocyanate are obtained.
Example 18
A 40% solution of cyclohexylamine in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously introduced into a tube reactor of 50.7 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa pressure and 1700C temperature passed. In the downstream liquid separator, 320 ml of 33% cyclohexyl isocyanate solution are separated from the gaseous reaction products. After removing the solvent, 136 g (94%) of cyclohexyl isocyanate are obtained.
Example 19
A 42% solution of hexamethylenediamine in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously charged into a tubular reactor of 50.7 at volume rates of 20.0 ml / min and 40.0 ml / min, respectively. 105 Pa pressure and 140 ° C. temperature. 430 ml of 28.5% hexamethylene diisocyanate solution are separated from the gaseous by-products. After removing the solvent, 156 g (94%) of hexamethylene diisocyanate are obtained.
Example 20
A 45% solution of toluenediamine (65% 2,4-isomer and 35% 2,6-isomer) in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate are run simultaneously at volume rates of 20.0 ml / min and 40, respectively. 0 ml / min in a tube reactor of 50.7. 105 Pa pressure and 1900C temperature initiated. In the downstream liquid separator, 440 ml of 29% tolylene diisocyanate solution are separated from the gaseous by-products. After removing the solvent, 165 g (95%) of diisocyanate are obtained.
Example 21
Butylamine and trichloromethyl chloroformate are simultaneously introduced into a tubular reactor of 5.1.105 Pa pressure and 1500C at volume rates of 10.0 ml / min and 30.0 ml / min, respectively. The emerging reaction mixture is applied to a column filled with activated carbon at a pressure of 5 atm and a temperature of 180.degree.
After the separation of the gas-liquid mixture, the crude product is distilled. Butyl isocyanate is obtained in 92% yield.
Example 22
A 40% solution of 4,4'-diphenylmethane diamine in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously fed into a tube reactor of 50.7 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa pressure and 1300C temperature passed. 320 ml of 16.6% 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are separated off from the gaseous by-products. After removing the solvent, 70 g (74%) of diisocyanate are obtained.
Example 23
A 39.16% solution of aniline in carbon tetrachloride and a 41.4a /. Solution of monochloromethylchloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously at a rate of 20.0 ml / min in a tubular reactor of 50.7. 105 Pa pressure and 1300 temperature passed. After the gaseous by-products have been separated off, a solution of a cyanate mixture is obtained, from which 12 g of phenyl isocyanate and 67 g of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are obtained by distillation. Yield of phenyl isocyanate: 9%, of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate: 89%.
Example 24
A 39.16% solution of aniline in carbon tetrachloride and a solution containing 20.52% monochloromethyl chloroformate and 30.15% trichloromethyl chloroformate, likewise prepared with carbon tetrachloride, are simultaneously introduced into a tubular reactor of 50.7 at volume rates of 20.0 ml / min . 105 Pa pressure and 1300C temperature passed. After separation from the gaseous by-products, the solution containing phenyl isocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is freed from the solvent by distillation. 14 g (10%) phenyl isocyanate and 64.7 g (85%) 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are obtained.
Example 25
A solution containing 12.1% butylamine and 36% aniline, prepared with carbon tetrachloride and a solution containing 69% trichloromethyl chloroformate and 29% monochloromethyl chloroformate are simultaneously fed into a tube reactor at a rate of 20.0 ml / min and 22.0 ml / min, respectively , 7th 105 Pa pressure and 1700C initiated. After the gaseous by-products have been separated off, a solution is obtained which contains butyl isocyanate, phenyl isocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The solvent is distilled off and the compounds are separated from one another by distillation. 34 g (94%) of butyl isocyanate, 92 g (86%) of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 9 g (10%) of phenyl isocyanate are obtained.
Example 26
A 31.1% solution of butylamine in carbon tetrachloride and a 60.6% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously introduced into a tubular reactor of 5.1 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa and 1500C temperature passed.
The reaction mixture is below 5.1. 105 Pa pressure passed to a column of 1800C filled with activated carbon. From there the mixture gets below 5.1. 105 Pa pressure, at a temperature of 800C in the separator, from which 73 g of pure, dry hydrochloric acid gas are drawn off every 10 minutes. After expansion and distillation under normal pressure, the phosgene-containing solution is returned to the column filled with activated carbon. After cleaning, 93 g (94%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 27
The procedure is as described in Example 26, but the solvent used is o-dichlorobenzene. 92 g (93%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 28
The procedure is as described in Example 26, but the reactants are passed directly into the column of 5.1 filled with activated carbon. 105 Pa pressure and 1800C temperature. 92.5 g (95%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 29
The procedure described in Example 26 is followed, with the difference that the following solutions prepared with carbon tetrachloride are introduced into the tubular reactor at volume speeds of 20.0 ml / min each: 31% butylamine solution, 30.3% trichloromethyl chloroformate solution and 30 , 4% phosgene solution. After one hour, the addition of the phosgene-containing solution is stopped; instead, the phosgene-containing solution originating from the distillation under atmospheric pressure is returned to the tubular reactor. This procedure gives 94 g (95%) of butyl isocyanate.
Example 30
A 10.23% solution of methylamine in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethylchloroformate are placed simultaneously in a tube reactor of 5.1 at volume rates of 20 ml / min. 105 Pa pressure and 1500C temperature passed. The emerging reaction mixture is in a reactor filled with activated carbon of 5.1. 105 Pa and 1800C temperature initiated.
The mixture is below 5.1. 105 Pa pressure at a temperature of 80 ° C. in the separator. 22 g (6.6 l) of dry hydrochloric acid gas are withdrawn from the separator.
Then the mixture is expanded and distilled under atmospheric pressure. The phosgene-containing solvent is recirculated into the reactor filled with activated carbon.
82.55 g of a product are obtained which consists of 70% methyl carbamoyl chloride and 30% methyl isocyanate. The conversion based on methylamine is 97.6%.
Example 31
A 43% solution of hexylamine in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate are simultaneously fed into a tube reactor of 50.7 at volume rates of 20.0 ml / min. 105 Pa pressure and 1 800C passed. After the gaseous by-products have been separated off, 300 ml of a solution consisting of n-hexyl isocyanate and carbon tetrachloride are obtained, from which 101.9 g (91%) of n-hexyl isocyanate are obtained by distillation.
Example 32
A 23.4% solution of isopropylamine in carbon tetrachloride and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously charged at a rate of 20.0 ml / min in a tube reactor filled with granulated activated carbon of 50.7. 105 Pa pressure and 220 ° C. temperature. After separation of the gaseous by-products, 260 ml of a solution consisting of isopropyl isocyanate and carbon tetrachloride are obtained. 68.4 g of isopropyl isocyanate are obtained by distillation. Yield: 94%.
Example 33
A solution of 44.6 g of 4-chloro-4'-aminobiphenyl in 200 ml of dichloromethane and 200 ml of a 20% solution of trichloromethylchloroformate in dichloromethane are continuously added to a tube reactor at 120 ° C. and 5.1 ° C. within 10 minutes. 105 Pa pressure passed.
The 350 ml of solution obtained after separating off the gaseous reaction products are distilled, giving 23 g (90%) of 4-chloro-biphenyl-4'-isocyanate.
Example 34
A 37.8% solution of p-toluidine in chlorobenzene and a 41% solution of trichloromethylchloroformate in chlorobenzene are fed continuously at volume rates of 20.0 ml / min each into a tube reactor filled with activated carbon at a temperature of 1800C. The 360 ml of solution obtained after the gases have been separated off are distilled, 98.6 g (93%) of 4-methylphenyl isocyanate being obtained.
Example 35
A 46% solution of 4-ethyl aniline in o-dichlorobenzene and a 60.3% solution of trichloromethyl chloroformate in o-dichlorobenzene are simultaneously charged at a rate of 20.0 ml / min in a tube reactor at a temperature of 150 ° C. and 5.1. 105 Pa pressure passed. The emerging reaction mixture is expanded, the gases are separated off, and the 380 ml solution obtained is distilled. 102 g of 4-ethylphenyl isocyanate are obtained.
Yield: 88%.
Example 36
A 22.9% solution of p-anisidine in carbon tetrachloride and a 60% solution of trichloromethyl chloroformate in carbon tetrachloride are simultaneously introduced into a reactor at 1800 ° C. temperature and 50.7 ° C. with volume velocities of 20.0 ml / min each. 105 Pa pressure passed. After the gases have been separated off, the solvent is removed by distillation. 102.4 g (86%) of 4-methoxyphenyl isocyanate are obtained.
Example 37
A 43.2% solution of m-phenylenediamine in chlorobenzene and a 65% solution of trichloromethylchloroformate in chlorobenzene are placed simultaneously in a tube reactor of 5.1 at volume rates of 20.0 ml / min and 30.0 ml / min, respectively. 105 Pa pressure and 150 ° C. temperature. 460 ml of solution are separated off in the liquid separator. 106 g (91.6%) of m-phenylene diisocyanate are obtained from this by distillation.
Example 38
400 ml of o-dichlorobenzene and 130 ml of trichloromethyl chloroformate are introduced into a round-bottomed flask of 2500 ml volume provided with a stirrer and thermometer and a reflux condenser. 1000 ml of a 21% solution of 4,4'-diamino-dibenzyl in o-dichlorobenzene are added with stirring, the temperature of the reaction mixture rising to 100 ° C. The mixture is stirred at 1300C for four hours and then worked up by fractional distillation. 201 g (94.8%) of 4,4'-dibenzyl diisocyanate are obtained.
Example 39
400 ml of o-dichlorobenzene and 100 ml of trichloromethyl chloroformate are introduced into a round-bottomed flask of 2500 ml volume equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. 1000 ml of a 27% solution of methylene-bis-o-chloroaniline in o-dichlorobenzene are added with stirring, the temperature rising to above 100 ° C. After the addition has ended, the reaction mixture is stirred at 1300C for four hours and then worked up by distillation. 230 g (90%) of 3,3'-dichlorodiphenylmethane-4,4'-diisocyanate are obtained.
Example 40
The procedure is as described in Example 4, but the catalyst used is activated carbon which has been impregnated with 0.5% by weight of iron (III) chloride. 91 g (90%) of butyl isocyanate are obtained.
Example 41
The procedure described in Example 4 is followed, with the difference that the catalyst used is activated carbon which has been impregnated with 0.5% by weight of aluminum chloride. 89 g (90%) butyl isocyanate are obtained.
Example 42
The procedure is as described in Example 15, with the difference that the temperature of the reactor 2500C, its pressure 5.1. Is 105 Pa. 53 g (93%) of methyl isocyanate are obtained.
Example 43
A 31.1% solution of butylamine in o-dichlorobenzene and a 60% solution of trichloromethylchloroformate are continuously, through a preheater, at the same time at a volume rate of 20.0 ml / min in a reactor filled with activated carbon of 300 " C. The solution obtained after the gases have been separated off is worked up by distillation, giving 83 g (85%) of butyl isocyanate.
Example 44
A 36.8% solution of benzylamine in o-dichlorobenzene and a 30% solution of trichloromethyl chloroformate are simultaneously pumped into a tube reactor at 180 ° C. temperature and 202.6. 105 Pa at a volume rate of 20.0 ml / min using high-pressure liquid pumps The mixture leaving the reactor is expanded, the gases are separated off, the solution is distilled and 92 g (86%) of benzyl isocyanate are obtained.
Example 45
A 33.6% solution of aniline in o-dichlorobenzene and a 60.5% solution of trichloromethyl chloroformate in o-dichlorobenzene are placed in a tube reactor of 1200C temperature and 0.2 with volume velocities of 20 ml / min each. 105 Pa pressure passed. The reaction products are continuously distilled out of the reactor. The raw product is labeled. 120 g (86%) of phenyl isocyanate are obtained.