EP1812380A1 - Method for producing polyisocyanates - Google Patents

Method for producing polyisocyanates

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Publication number
EP1812380A1
EP1812380A1 EP05794877A EP05794877A EP1812380A1 EP 1812380 A1 EP1812380 A1 EP 1812380A1 EP 05794877 A EP05794877 A EP 05794877A EP 05794877 A EP05794877 A EP 05794877A EP 1812380 A1 EP1812380 A1 EP 1812380A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
solvent
reaction
hydrogen chloride
phosgene
salts
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05794877A
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Martin Sesing
Hartwig Voss
Eckhard Stroefer
Thorsten Rohde
Andreas Wölfert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1812380A1 publication Critical patent/EP1812380A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/18—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyisocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene.
  • Polyisocyanates are produced in large quantities and serve mainly as starting materials for the production of polyurethanes. They are usually prepared by reacting the corresponding amines with phosgene.
  • the continuous embodiment of this method is two-stage.
  • the first stage of phosgenation the amine is reacted with phosgene to form carbamoyl chloride and hydrogen chloride and in a parallel reaction to amine hydrochloride.
  • the reaction between amine and phosgene is very fast, strongly exothermic and proceeds even at very low temperatures.
  • amine and phosgene if appropriate in a mixture with organic solvent, must therefore be rapidly mixed.
  • the first stage of phosgenation generally takes place in a mixing device, preferably a nozzle.
  • the second stage of phosgenation involves both the decomposition of the carbamoyl chloride, which is usually present as a solid, to the desired isocyanate and hydrogen chloride, and also the phosgenation of the amine hydrochloride to the carbamoyl chloride.
  • the temperature of the second phosgenation stage is generally higher than that of the first.
  • a variety of reactors have been developed.
  • the hydrogen chloride formed in the reaction is usually removed from the reaction mixture very rapidly in order to reduce the pressure in the reaction system and to shift the equilibrium of the reaction in the direction of the isocyanates.
  • the reaction is usually carried out in the presence of solvents.
  • solvents such as toluene or chlorobenzenes, are most frequently used. These solvents must be separated from the reaction mixture after the reaction.
  • isocyanates as a solvent. This is described, for example, in DE 1 192 641, DE 100 27 779 and DE 101 29 233. In this variant, the separation of the solvents after the phosgenation be waived.
  • the disadvantage is that a reaction of the polyisocyanates with the amines used to ureas can not be excluded.
  • a constant requirement in the production of isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene is the reduction of the amount of phosgene present in the reaction system, also referred to as phosgene hold-up. Furthermore, a constant requirement in the production of polyisocyanates is to reduce the side reactions and thus to obtain a higher yield and products having an improved quality.
  • the invention accordingly provides a process for preparing isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene in the presence of solvents, characterized in that the solvents used are those compounds which form molten salts with hydrogen chloride and from which the hydrogen chloride is reversibly released again leaves.
  • Suitable solvents which form interme ⁇ diary salt melts with the hydrogen chloride formed during the reaction are in particular ethers and polyethers.
  • the ethers may be chain or cyclic ethers. Examples of these are dioxane, tetrahydrofuran, and glycol ethers, such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol dimethyl ether (glyme).
  • the solvents mentioned can be used alone or in a mixture with other organic solvents. If other organic solvents are used, the content of the solvents used in accordance with the invention which form salts with hydrogen chloride salt should be at least 10% by weight, based on the total amount of the solvent.
  • the conversion of the solvents into salts or molten salts can be carried out before the reaction and the dissolution of the starting compounds. It is also possible to first dissolve the starting compounds in the solvent and then, by adding hydrogen chloride, the solvent into the salt or the molten salt convert.
  • the formation of the salts or salt melts preferably takes place intermediately by the hydrogen chloride formed in the reaction of the amines with phosgene.
  • the formation of the salts or molten salts is reversible, that is, they can be converted back into solvent and hydrogen chloride. This can be done for example by pressure reduction and / or temperature increase.
  • the equilibrium is on the side of the molten salt.
  • the reaction system is depressurized and thus the solvent is separated from the hydrogen chloride.
  • the separation of the hydrogen chloride and the solvent from the reaction system can be carried out, for example, in a flash with a subsequent evaporator. In this case, the solvent and the hydrogen chloride are liberated from the salt or the molten salt and can be separated by distillation from the isocyanate.
  • the separation of the solvent from the hydrogen chloride can also be effected by increasing the temperature. However, this embodiment is not preferred for energetic reasons.
  • the molten salt is more polar than the usual inert solvents and can better dissolve the solids that occur during phosgenation as intermediates.
  • the solids in particular amine hydrochlorides and carbamoyl chlorides, can react faster here, which increases the space-time yield and reduces the problem of deposits of solids.
  • the conversion of the solvents into salts or salt melts can be carried out both before and during the reaction of the amines with phosgene.
  • phosgene is used to prepare the solution containing phosgene, which is recycled from the reaction and still contains hydrogen chloride.
  • the process step of the separation of phosgene and hydrogen chloride after the preparation of the isocyanates can be dispensed with.
  • the solvent is brought into contact with hydrogen chloride before or after the solution of the starting compounds and thus the salts or salt melts are formed.
  • the inventive method can be easily carried out in the existing facilities.
  • the process according to the invention can be used to prepare the customary industrially prepared polyisocyanates.
  • these are, for example, the aromatic isocyanates TDI (toluene diisocyanate) and MDI (methylene diphenyl diisocyanate), PMDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate) and mixtures of MDI and PMDI (crude MDI) and also the aliphatic isocyanates HDI (hexamethylene diphenyl diisocyanate) and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI methylene diphenyl diisocyanate
  • PMDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • mixtures of MDI and PMDI crude MDI
  • HDI hexamethylene diphenyl diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • the temperature range which is advantageous for the process according to the invention depends inter alia on the nature and amount of the solvent and the isocyanate to be prepared.
  • the mixing unit is a temperature between -20 0 C and 300 0 C, preferably between 10 ° C and 200 0 C and more preferably between 80 0 C and 150 0 C before.
  • the temperature in the reactor is generally between 10 0 C and 360 0 C and preferably between 4O 0 C and 21O 0 C and particularly preferably at 80 ° C and 150 0 C.
  • the absolute pressure is generally between 0.2 bar and 50 bar, preferably between 1 bar and 25 bar, more preferably between 3 and 17 bar before.
  • the residence time of the liquid in the mixing device and in the reactor is in the sum of between 12 seconds and 20 minutes, preferably in the range of 36 seconds to 16 minutes, and more preferably between 60 seconds and 12 minutes.
  • the molar ratio of phosgene used to amino groups is 1: 1 to 12: 1, preferably 1.1: 1 to 6: 1.
  • the starting materials amine and phosgene are dissolved in the solvent according to the invention; alternatively, only the amine can be dissolved in the solvent.
  • the two streams of amine in solution and phosgene, pure or in solution, are combined, preferably by means of a mixing nozzle.
  • the mixing nozzle device used is an axially symmetrical mixing tube device with an axial amine feed and a phosgene feed, which takes place via two non-axially arranged annular gaps.
  • the amount of solvent used for the process according to the invention is generally from 10 to 1000% by weight, preferably from 50 to 500% by weight, more preferably from 100 to 400% by weight, based on the amount of amine used .
  • the mixture of substances is preferably separated by rectification into isocyanate, solvent, phosgene and hydrogen chloride.
  • isocyanate solvent, phosgene and hydrogen chloride.
  • the decomposition of the salts or molten salts in the solvent and hydrogen chloride Small amounts of by-products remaining in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification or crystallization.
  • the solvent and phosgene can be recycled and reused for the reaction. As described, it is not necessary to recycle hydrogen chloride-free phosgene into the reaction.
  • the crude end product may contain inert solvent, carbamoyl chloride and / or phosgene and be further processed by the known methods, as described, for example, in WO 99/40059. It may also be advantageous to pass the product through a heat exchanger when it is withdrawn.

Abstract

The invention relates to a method for producing isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene in the presence of solvents. Said method is characterised in that compounds forming salt melts with hydrogen chloride are used as solvents.

Description

Verfahren zur Herstellung von PolyisocyanatenProcess for the preparation of polyisocyanates
Beschreibungdescription
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.The invention relates to a process for the preparation of polyisocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene.
Polyisocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.Polyisocyanates are produced in large quantities and serve mainly as starting materials for the production of polyurethanes. They are usually prepared by reacting the corresponding amines with phosgene.
Derartige Verfahren werden im großtechnischen Maßstab durchgeführt und sind viel¬ fach beschrieben, beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, oder im Kunststoffhandbuch, Band 7 (Polyurethane), 3. neubearbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München-Wien, S. 76ff (1993).Such processes are carried out on an industrial scale and are viel¬ described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, or in the Plastics Handbook, Volume 7 (polyurethanes), 3rd revised edition, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p 76ff (1993 ).
In der Regel ist die kontinuierliche Ausführungsform dieses Verfahrens zweistufig. In der ersten Stufe der Phosgenierung wird das Amin mit Phosgen zu Carbamoylchlorid und Chlorwasserstoff und in einer parallelen Reaktion zu Aminhydrochlorid umgesetzt. Die Reaktion zwischen Amin und Phosgen ist sehr schnell, stark exotherm und läuft schon bei sehr niedrigen Temperaturen ab. Um Nebenprodukte- und Feststoffbildung zu minimieren, müssen daher Amin und Phosgen, gegebenenfalls in Mischung mit or¬ ganischem Lösungsmittel, schnell vermischt werden. Daher erfolgt die erste Phosge- nierstufe in der Regel in einem Mischorgan, vorzugsweise einer Düse. Die zweite Stufe der Phosgenierung umfasst sowohl die Zersetzung des üblicherweise als Feststoff vorliegenden Carbamoylchlorids zum gewünschten Isocyanat und Chlorwasserstoff als auch die Phosgenierung des Aminhydrochlorids zum Carbamoylchlorid. Die Tempera¬ tur der zweiten Phosgenierstufe ist in der Regel höher als die der ersten. Für die zweite Stufe sind eine Vielzahl von Reaktoren entwickelt worden.In general, the continuous embodiment of this method is two-stage. In the first stage of phosgenation, the amine is reacted with phosgene to form carbamoyl chloride and hydrogen chloride and in a parallel reaction to amine hydrochloride. The reaction between amine and phosgene is very fast, strongly exothermic and proceeds even at very low temperatures. In order to minimize formation of by-products and solids, amine and phosgene, if appropriate in a mixture with organic solvent, must therefore be rapidly mixed. As a result, the first stage of phosgenation generally takes place in a mixing device, preferably a nozzle. The second stage of phosgenation involves both the decomposition of the carbamoyl chloride, which is usually present as a solid, to the desired isocyanate and hydrogen chloride, and also the phosgenation of the amine hydrochloride to the carbamoyl chloride. The temperature of the second phosgenation stage is generally higher than that of the first. For the second stage, a variety of reactors have been developed.
Der bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff wird zumeist sehr schnell aus der Reaktionsmischung entfernt, um den Druck im Reaktionssystem zu verringern und das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der Isocyanate zu verschieben.The hydrogen chloride formed in the reaction is usually removed from the reaction mixture very rapidly in order to reduce the pressure in the reaction system and to shift the equilibrium of the reaction in the direction of the isocyanates.
Die Umsetzung wird in der Regel in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Am häufigsten werden inerte organische Lösungsmittel, wie Toluol oder Chlorbenzole, ein¬ gesetzt. Diese Lösungsmittel müssen nach der Umsetzung vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden.The reaction is usually carried out in the presence of solvents. Inert organic solvents, such as toluene or chlorobenzenes, are most frequently used. These solvents must be separated from the reaction mixture after the reaction.
Eine weitere Möglichkeit ist der Einsatz von Isocyanaten als Lösungsmittel. Dies ist beispielsweise beschrieben in DE 1 192 641, DE 100 27 779 und DE 101 29 233. Bei dieser Variante kann auf die Abtrennung der Lösungsmittel nach der Phosgenierung verzichtet werden. Nachteilig ist allerdings, dass eine Reaktion der Polyisocyanate mit den eingesetzten Aminen zu Harnstoffen nicht ausgeschlossen werden kann.Another possibility is the use of isocyanates as a solvent. This is described, for example, in DE 1 192 641, DE 100 27 779 and DE 101 29 233. In this variant, the separation of the solvents after the phosgenation be waived. The disadvantage, however, is that a reaction of the polyisocyanates with the amines used to ureas can not be excluded.
In US 5,136,086 ist die Verwendung von Carbonsäureestem als Lösungsmittel für die Umsetzung der Amine mit Phosgen beschrieben. Nachteilig an dieser Variante ist, dass diese Lösungsmittel mit den Isocyanaten reagieren können.No. 5,136,086 describes the use of carboxylic acid esters as solvents for the reaction of the amines with phosgene. A disadvantage of this variant is that these solvents can react with the isocyanates.
Eine ständige Forderung bei der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen ist die Verringerung der im Reaktionssystem vor- handenen Menge an Phosgen, auch als Phosgen hold-up bezeichnet. Weiterhin ist eine ständige Forderung bei der Herstellung von Polyisocyanaten, die Nebenreaktio¬ nen zu verringern und so zu einer höheren Ausbeute und zu Produkten mit einer ver¬ besserten Qualität zu gelangen.A constant requirement in the production of isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene is the reduction of the amount of phosgene present in the reaction system, also referred to as phosgene hold-up. Furthermore, a constant requirement in the production of polyisocyanates is to reduce the side reactions and thus to obtain a higher yield and products having an improved quality.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bei der Verwendung von Lö¬ sungsmitteln, die unter den Bedingungen der Reaktion der Amine mit Phosgen mit dem gebildeten Chlorwasserstoff intermediär Salzschmelzen bilden, die Raum-Zeit- Ausbeute des Verfahrens steigt und die Nebenreaktionen deutlich zurückgedrängt werden.It has now surprisingly been found that when using solvents which form intermediate molten salts under the conditions of the reaction of the amines with phosgene with the hydrogen chloride formed, the space-time yield of the process increases and the side reactions are clearly suppressed.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Isocyana¬ ten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen in Anwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit Chlorwasserstoff Salzschmelzen bilden und aus denen sich der Chlorwasserstoff reversibel wieder freisetzen lässt.The invention accordingly provides a process for preparing isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene in the presence of solvents, characterized in that the solvents used are those compounds which form molten salts with hydrogen chloride and from which the hydrogen chloride is reversibly released again leaves.
Als Lösungsmittel, die mit dem bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff interme¬ diär Salzschmelzen bilden, kommen insbesondere Ether und Polyether in Betracht.Suitable solvents which form interme¬ diary salt melts with the hydrogen chloride formed during the reaction are in particular ethers and polyethers.
Bei den Ethern kann es sich um kettenförmige oder cyclische Ether handeln. Beispiele hierfür sind Dioxan, Tetrahydrofuran, und Glykolether, wie Diethylenglykol-dimethyl- ether (Diglyme), Ethylenglykoldimethylether (Glyme). Die genannten Lösungsmittel können allein oder im Gemisch mit anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. Bei Mitverwendung von anderen organischen Lösungsmitteln sollte der Gehalt der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel, die mit Chlorwasserstoff Salz¬ schmelzen bilden, mindestens 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Lö¬ sungsmittel, betragen.The ethers may be chain or cyclic ethers. Examples of these are dioxane, tetrahydrofuran, and glycol ethers, such as diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), ethylene glycol dimethyl ether (glyme). The solvents mentioned can be used alone or in a mixture with other organic solvents. If other organic solvents are used, the content of the solvents used in accordance with the invention which form salts with hydrogen chloride salt should be at least 10% by weight, based on the total amount of the solvent.
Die Umwandlung der Lösungsmittel in Salze bzw. Salzschmelzen kann bereits vor der Reaktion und dem Lösen der Ausgangsverbindungen erfolgen. Es ist ebenfalls mög¬ lich, die Ausgangsverbindungen zunächst im Lösungsmittel zu lösen und danach durch Zugabe von Chlorwasserstoff das Lösungsmittel in das Salz bzw. die Salzschmelze umzuwandeln. Bevorzugt erfolgt die Bildung der Salze bzw. Salzschmelzen intermediär durch den bei der Reaktion der Amine mit Phosgen gebildeten Chlorwasserstoff.The conversion of the solvents into salts or molten salts can be carried out before the reaction and the dissolution of the starting compounds. It is also possible to first dissolve the starting compounds in the solvent and then, by adding hydrogen chloride, the solvent into the salt or the molten salt convert. The formation of the salts or salt melts preferably takes place intermediately by the hydrogen chloride formed in the reaction of the amines with phosgene.
Die Bildung der Salze bzw. Salzschmelzen ist reversibel, das heißt, sie können wieder in Lösungsmittel und Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Dies kann beispielsweise durch Druckabsenkung und/oder Temperaturerhöhung erfolgen.The formation of the salts or molten salts is reversible, that is, they can be converted back into solvent and hydrogen chloride. This can be done for example by pressure reduction and / or temperature increase.
Bei steigendem Druck und niedrigen Temperaturen liegt das Gleichgewicht auf der Seite der Salzschmelze. Nach dem Verlassen der Reaktionszone wird das Reaktions- System entspannt und damit das Lösungsmittel vom Chlorwasserstoff getrennt. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs und des Lösungsmittels vom Reaktionssystem kann beispielsweise in einem Flash mit einem nachfolgenden Verdampfer erfolgen. Dabei werden aus dem Salz bzw. der Salzschmelze das Lösungsmittel und der Chlorwasser¬ stoff freigesetzt und können destillativ vom Isocyanat abgetrennt werden.With increasing pressure and low temperatures, the equilibrium is on the side of the molten salt. After leaving the reaction zone, the reaction system is depressurized and thus the solvent is separated from the hydrogen chloride. The separation of the hydrogen chloride and the solvent from the reaction system can be carried out, for example, in a flash with a subsequent evaporator. In this case, the solvent and the hydrogen chloride are liberated from the salt or the molten salt and can be separated by distillation from the isocyanate.
Die Trennung des Lösungsmittels vom Chlorwasserstoff kann auch durch Temperatur¬ erhöhung erfolgen. Diese Ausführungsform ist jedoch aus energetischen Gründen nicht bevorzugt.The separation of the solvent from the hydrogen chloride can also be effected by increasing the temperature. However, this embodiment is not preferred for energetic reasons.
Die Salzschmelze ist polarer als die üblichen inerten Lösungsmittel und kann die bei der Phosgenierung als Zwischenprodukte auftretenden Feststoffe besser lösen. Die Feststoffe, im besonderen Aminhydrochloride und Carbamoylchloride, können hier¬ durch schneller abreagieren was die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht und das Problem der Ablagerungen von Feststoffen reduziert.The molten salt is more polar than the usual inert solvents and can better dissolve the solids that occur during phosgenation as intermediates. The solids, in particular amine hydrochlorides and carbamoyl chlorides, can react faster here, which increases the space-time yield and reduces the problem of deposits of solids.
Wie beschrieben, kann die Umwandlung der Lösungsmittel in Salze bzw. Salzschmel¬ zen sowohl vor als auch im Verlaufe der Umsetzung der Amine mit Phosgen erfolgen.As described, the conversion of the solvents into salts or salt melts can be carried out both before and during the reaction of the amines with phosgene.
So ist es in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich, die Ausgangsverbindungen im Lösungsmittel zu lösen und diese Lösungen zur Reaktion zu bringen. Durch den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff wird das Lö¬ sungsmittel zum entsprechenden Salz umgewandelt.Thus, in one embodiment of the process according to the invention, it is possible to dissolve the starting compounds in the solvent and to react these solutions. The hydrogen chloride formed during the reaction converts the solvent into the corresponding salt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zur Her- Stellung der Phosgen enthaltenden Lösung Phosgen verwendet, das aus der Reaktion zurückgeführt wird und noch Chlorwasserstoff enthält. Bei dieser Ausführungsform kann der Verfahrensschritt der Trennung von Phosgen und Chlorwasserstoff nach der Herstellung der Isocyanate verzichtet werden.In a further embodiment of the process according to the invention, phosgene is used to prepare the solution containing phosgene, which is recycled from the reaction and still contains hydrogen chloride. In this embodiment, the process step of the separation of phosgene and hydrogen chloride after the preparation of the isocyanates can be dispensed with.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Lösungsmittel vor oder nach der Lösung der Ausgangsverbindungen mit Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht und so die Salze bzw. Salzschmelzen gebildet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleich zu den großtechnisch üblichen Verfahren keine zusätzlichen Stoffe zur Reaktion benötigt. Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren problemlos in den vorhandenen Anlagen durchgeführt werden.In a further embodiment, the solvent is brought into contact with hydrogen chloride before or after the solution of the starting compounds and thus the salts or salt melts are formed. In the method according to the invention, no additional substances are needed for the reaction in comparison to the industrially customary methods. Thus, the inventive method can be easily carried out in the existing facilities.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die üblichen großtechnisch herge¬ stellten Polyisocyanate hergestellt werden. Dies sind beispielsweise die aromatischen Isocyanate TDI (Toluylendiisocyanat) und MDI (Methylendiphenyldiisocyanat), PMDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat) und Mischungen aus MDI und PMDI (Roh- MDI) sowie die aliphatischen lsoyanate HDI (Hexamethylendiphenyldiisocyanat) und Isophorondiisocyanat (IPDI).The process according to the invention can be used to prepare the customary industrially prepared polyisocyanates. These are, for example, the aromatic isocyanates TDI (toluene diisocyanate) and MDI (methylene diphenyl diisocyanate), PMDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate) and mixtures of MDI and PMDI (crude MDI) and also the aliphatic isocyanates HDI (hexamethylene diphenyl diisocyanate) and isophorone diisocyanate (IPDI).
Der für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafte Temperaturbereich hängt unter anderem von der Art und der Menge des Lösemittels und von dem herzustellenden Isocyanat ab. Im allgemeinen liegt in der Mischeinheit eine Temperatur zwischen -200C und 3000C, bevorzugt zwischen 10°C und 2000C und besonders bevorzugt zwischen 800C und 1500C vor. Die Temperatur im Reaktor liegt im allgemeinen zwischen 100C und 3600C und bevorzugt zwischen 4O0C und 21O0C und besonders bevorzugt bei 80°C und 1500C. Ferner liegt im allgemeinen der Absolutdruck zwischen 0,2 bar und 50 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 25 bar, besonders bevorzugt zwischen 3 und 17 bar vor.The temperature range which is advantageous for the process according to the invention depends inter alia on the nature and amount of the solvent and the isocyanate to be prepared. In general, in the mixing unit is a temperature between -20 0 C and 300 0 C, preferably between 10 ° C and 200 0 C and more preferably between 80 0 C and 150 0 C before. The temperature in the reactor is generally between 10 0 C and 360 0 C and preferably between 4O 0 C and 21O 0 C and particularly preferably at 80 ° C and 150 0 C. Further, the absolute pressure is generally between 0.2 bar and 50 bar, preferably between 1 bar and 25 bar, more preferably between 3 and 17 bar before.
Die Verweilzeit der Flüssigkeit in der Mischvorrichtung und im Reaktor liegt in der Summe zwischen 12 s und 20 min, bevorzugt im Bereich von 36 s bis 16 min, und be¬ sonders bevorzugt zwischen 60 s und 12 min.The residence time of the liquid in the mixing device and in the reactor is in the sum of between 12 seconds and 20 minutes, preferably in the range of 36 seconds to 16 minutes, and more preferably between 60 seconds and 12 minutes.
Das molare Verhältnis von eingesetztem Phosgen zu Aminogruppen beträgt 1 :1 bis 12:1, bevorzugt 1,1:1 bis 6:1.The molar ratio of phosgene used to amino groups is 1: 1 to 12: 1, preferably 1.1: 1 to 6: 1.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe A- min und Phosgen in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel gelöst, alternativ hierzu kann auch nur das Amin in dem Lösungsmittel gelöst werden. Die beiden Ströme von Amin in Lösung und Phosgen, rein oder in Lösung, werden vereinigt, vorzugsweise mittels einer Mischdüse. In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Mischdüsen¬ einrichtung eine axialsymmetrische Mischrohreinrichtung mit einer axialen Aminzufuhr und einer Phosgenzufuhr, die über zwei nicht axial angeordnete Ringspalte erfolgt, verwendet.To carry out the process according to the invention, the starting materials amine and phosgene are dissolved in the solvent according to the invention; alternatively, only the amine can be dissolved in the solvent. The two streams of amine in solution and phosgene, pure or in solution, are combined, preferably by means of a mixing nozzle. In a preferred embodiment, the mixing nozzle device used is an axially symmetrical mixing tube device with an axial amine feed and a phosgene feed, which takes place via two non-axially arranged annular gaps.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Menge des Lösungsmittels be¬ trägt im allgemeinen 10 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 500 Gew.-%, mehr bevor¬ zugt 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Amin. Nach der Reaktion wird das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rektifikation in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Dabei erfolgt, wie oben beschrieben, die Zersetzung der Salze bzw. Salzschmelzen in das Lösungsmittel und Chlorwasserstoff. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat verbleiben, können mittels zusätzlicher Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat getrennt werden.The amount of solvent used for the process according to the invention is generally from 10 to 1000% by weight, preferably from 50 to 500% by weight, more preferably from 100 to 400% by weight, based on the amount of amine used , After the reaction, the mixture of substances is preferably separated by rectification into isocyanate, solvent, phosgene and hydrogen chloride. In this case, as described above, the decomposition of the salts or molten salts in the solvent and hydrogen chloride. Small amounts of by-products remaining in the isocyanate can be separated from the desired isocyanate by means of additional rectification or crystallization.
Das Lösungsmittel und das Phosgen können zurückgeführt und wieder für die Reaktion eingesetzt werden. Dabei ist es, wie beschrieben, nicht erforderlich, chlorwasserstoff¬ freies Phosgen in die Reaktion zurückzuführen.The solvent and phosgene can be recycled and reused for the reaction. As described, it is not necessary to recycle hydrogen chloride-free phosgene into the reaction.
Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann das rohe Endprodukt inertes Lösungs¬ mittel, Carbamoylchlorid und/oder Phosgen enthalten und nach den bekannten Metho- den weiterverarbeitet werden, wie beispielsweise in WO 99/40059e beschrieben. Fer¬ ner kann es vorteilhaft sein, das Produkt bei Entnahme über einen Wärmetauscher zu leiten.Depending on the choice of reaction conditions, the crude end product may contain inert solvent, carbamoyl chloride and / or phosgene and be further processed by the known methods, as described, for example, in WO 99/40059. It may also be advantageous to pass the product through a heat exchanger when it is withdrawn.
Die Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.The invention will be described in more detail in the following examples.
Beispiel 1 (Vergleich)Example 1 (comparison)
Herstellung von MDI in MonochlorbenzolPreparation of MDI in monochlorobenzene
In einem 400 ml Druckautoklaven wurden 2,0 g MDAxHCI in 98,03 g Monochlorbenzol vorgelegt. Zu dieser Lösung wurden 7,5 g Phosgen bei 1200C zudosiert. Die Phosge- nierung fand unter dem Eigendruck des Reaktionssystems bei der Reaktionstempera¬ tur statt.2.0 g of MDAxHCl in 98.03 g of monochlorobenzene were placed in a 400 ml pressure autoclave. 7.5 g of phosgene were added at 120 ° C. to this solution. The phosgenation took place under the autogenous pressure of the reaction system at the reaction temperature.
Beispiel 2 (Erfindungsgemäß)Example 2 (Inventive)
Herstellung von MDI in 1 ,4-DioxanPreparation of MDI in 1, 4-dioxane
In einem 400 ml Druckautoklaven wurden 2,0 g MDAxHCI in 98,95 g 1,4-Dioxan vorge¬ legt. Zu dieser Lösung wurden 6,5 g Phosgen bei 1200C zudosiert. Die Phosgenierung fand unter dem Eigendruck des Reaktionssystems bei der Reaktionstemperatur statt.2.0 g of MDAxHCl in 98.95 g of 1,4-dioxane were introduced into a 400 ml pressure autoclave. 6.5 g of phosgene were added at 120 ° C. to this solution. The phosgenation took place under the autogenous pressure of the reaction system at the reaction temperature.
Wie ersichtlich, kann bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel eine höhere Ausbeute bei nahezu konstantem Druck erreicht werden. As can be seen, when using the solvents according to the invention a higher yield can be achieved at a nearly constant pressure.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechen¬ den Amine mit Phosgen in Anwesenheit von Lösungsmitteln, dadurch gekenn- zeichnet, dass als Lösungsmittel solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit1. A process for the preparation of isocyanates by reacting the corresponding amines with phosgene in the presence of solvents, characterized in that such compounds are used as the solvent with
Chlorwasserstoff Salzschmelzen bilden.Hydrogen chloride molten salts form.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Ether oder Polyether eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that are used as the solvent ether or polyether.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein kettenförmiger und/oder cyclischer Ether ist.3. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is a chain-like and / or cyclic ether.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Dioxan, Tetrahydrofuran, und Glykol- ether, wie Diethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldimethylether, und/oder Polyoxymethylendimethylether.4. The method according to claim 1, characterized in that the solvent is selected from the group comprising dioxane, tetrahydrofuran, and glycol ethers, such as diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, and / or Polyoxymethylendimethylether.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der Lösungsmittel in Salze bzw. Salzschmelzen vor der Reaktion und dem Lösen der5. The method according to claim 1, characterized in that the conversion of the solvent into salts or molten salts before the reaction and the dissolution of the
Ausgangsverbindungen erfolgt.Output connections takes place.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umwandlung der Lösungsmittel in Salze bzw. Salzschmelzen intermediär durch den bei der Reak- tion der Amine mit Phosgen gebildeten Chlorwasserstoff erfolgt.6. The method according to claim 1, characterized in that the conversion of the solvent into salts or molten salts takes place intermediately by the hydrogen chloride formed in the reaction of the amines with phosgene.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Salzschmelze, welche sich aus dem Lösungsmittel und den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff bildet, durch Druckabsenkung und/oder Temperaturerhöhung wieder in das Lösungsmittel und den Chlorwasserstoff aufgespaltet wird. 7. The method according to claim 1, characterized in that the molten salt, which forms from the solvent and the hydrogen chloride formed in the reaction, is split by pressure reduction and / or temperature increase back into the solvent and the hydrogen chloride.
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