DE1542202B2

DE1542202B2 - Verfahren zur Verflüssigung von wäßrigen anorganischen Feststoffdispersionen

Info

Publication number: DE1542202B2
Application number: DE19661542202
Authority: DE
Inventors: Helmuth Von Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Freyhold
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1966-01-29
Filing date: 1966-01-29
Publication date: 1974-08-08
Also published as: BE693199A; DK136181C; DE1542202A1; FR1509449A; GB1146245A; DK136181B; DE1542202C3

Description

•N — R,

in einer Menge von 0,01 bis 0,8 %, bezogen auf die wäßrigen Dispersionen, zugesetzt wird, wobei R, und R₂ Reste der allgemeinen Formel

R₄
— C — PO₃H₂

R₅
oder

PO₃H₂

CH₂-CH₂-N

R₅

R*

C-PO,

bedeuten und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, R₃ gleich R₁ bzw. R₂ ist oder ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Hxydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄ und R₅ Wasserstoffatome oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und. wobei ferner das Gewichtsverhältnis Alkalisilikat zu Aminopolyphosphonsäure 20 :1 bis 2 :1 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisilikate wasserlösliche Natrium- und/oder Kaliumsilikate mit einem Gewichtsverhältnis Me₂O : SiO₂ zwischen 1: 0,5 und 1: 4,4 zugesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen anorganischen Feststoffdispersionen ein Gemisch aus mindestens einem Alkalisilikat und mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Aminopolyphosphonsäure der allgemeinen Formel

!N-CH₂- ΡΟ,Η,

in der R₅ und R₆ Reste der allgemeinen Formeln — CH, — CH, — N

. CH, — ΡΟ,Η,

XH₂-PO₃H₂

3« bedeuten und R₄ und R₆ gleich oder verschieden sein können, zugesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen anorganischen Feststoffdispersionen ein Gemisch aus mindestens einem Alkalisilikat und einem wasserlöslichen Salz der Aminotri-(methylenphosphonsäure) zugesetzt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen anorganischen Feststoffdispersionen ein Gemisch zugesetzt wird, bei dem das Gewichtsverhältnis Alkalisilikat zu Aminopolyphosphonsäure 10:1 bis 3:1 beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen anorganischen Feststoff dispersionen ein Gemisch aus mindestens einem Alkalisilikat und mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Aminopolyphosphonsäure in einer Menge von 0,05 bis 0,5%, bezogen auf die wäßrigen Dispersionen, zugesetzt "wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß den wäßrigen anorganischen Feststoff dispersionen ein f esteshydratisiertes Mischkristallisat eines Alkalisilikates und eines Salzes einer Aminopolyphosphonsäure zugesetzt wird.

35 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung wäßriger anorganischer Feststoffdispersionen mit Hilfe von Silikaten und Phosphonsäuresalzen.

In der Praxis ist es in vielen Fällen wünschenswert, eine »Verflüssigung« von wäßrigen anorganischen Feststoffdispersionen, wie Schlämmen oder Schlickern, herbeizuführen, d. h. die Viskosität der Dispersionen herabzusetzen bzw. bei gleichbleibender Viskosität den Wassergehalt zu reduzieren. Derartige Verfahren finden z. B. bei Erdölbohrflüssigkeiten bzw. -schlämmen, bei der Kaolinaufbereitung, bzw. -verarbeitung, bei keramischen Schlickern, bei Zementrohschlämmen, bei Schlämmen aus Montmorillonit oder Glimmer oder bei wäßrigen Farbpigmentsuspensionen Anwendung.

Man hat schon eine Reihe von Zusätzen für derartige Zwecke vorgeschlagen, jedoch haben nur wenige Eingang in die Praxis gefunden. So sind zahlreiche organische Verbindungen als viskositätsmindernde Zusätze für Mörtel-, Beton- und Zementmischungen vorgeschlagen worden, beispielsweise Harnstoff, Ligninderivate, Phenolate, Aminosäuren, Amine, aliphatische und aromatische Oxysäuren sowie mehrbasische organische Säuren oder deren Salze. Von diesen Stoffen werden jedoch relativ große Zusatzmengen benötigt, und sie sind nicht für Verfahren zur Verflüssigung von anorganischen Schlämmen ganz allgemein, sondern nur für spezielle Fälle geeignet.

Eine weitere Gruppe von Verflüssigern stellen die Alkalisilikate dar, die meist im Gemisch mit Soda oder Natriumhydroxyd eingesetzt werden. Die Verwendung dieser Produkte hat bei silikatischen Schlämmen

den Vorteil, daß keine Fremdsubstanzen in die Dispersionen gelangen. Wegen ihres hohen Alkaligehaltes befriedigen, sie aber in der Praxis nicht voll und zeigen unerwünschte Nebenerscheinungen. So beeinflussen sie das Gefüge der aus den Dispersionen gewonnenen Feststoffe ungünstig und führen z. B. bei kramischen Scherben zu »Alkalirändern«. Weiterhin neigen tonhaltige Schlämme bei einer Verflüssigung durch Silikate zu unerwünscht hoher Thixotropic

Eine weitere Klasse von Verflüssigern bilden die Polyphosphate und organischen Phosphorverbindungen, wie beispielsweise Salze der Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure und Aminomethylenphosphonsäuren. Aber auch diese Mittel haben in der Praxis nicht voll befriedigt. Die Polyphosphate unterliegen bekannterweise in wäßrigen Dispersionen einer Hydrolyse, so daß nach einiger Zeit ihre Wirksamkeit nachläßt und eine Nachversteifung der Dispersionen eintritt. Diesen unerwünschten Effekt besitzen zwar die organischen Phosphorverbindungen nicht, aber bei ihnen tritt in ganz besonderem Maße eine andere unerwünschte Nebenerscheinung auf, die auch ' die Polyphosphate zeigen. Durch das starke Lösungsvermögen für Erdalkalien werden die in der Technik gebräuchlichen Gipsformen stark angegriffen und rasch zerstört. In der deutschen Patentschrift 1 154 028 ist auch schon vorgeschlagen worden, eine Kombination aus Salzen der Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure und Alkalisilikaten zu verwenden, die sowohl bezüglich der Silikate als auch der organischen Phosphorverbindungen die beschriebenen Mängel wesentlich mindert.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verflüssigungsmittel zu verbessern.

Es wurde gefunden, daß eine weitere wesentliche Verbesserung erzielt werden kann, wenn den wäßrigen anorganischen Feststoffdispersionen ein Gemisch aus mindestens einem Alkalisilikat und mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Aminopolyphosphonsäure der allgemeinen Formel

R₁.

:n

in einer Menge von 0,01 bis 0,8%, bezogen auf die wäPrigen Dispersionen, zugesetzt wird, wobei R₁ und R₂ Reste der allgemeinen Formel

R₄
-C-PO₃H₂

R₅

oder

CH₂-CH₂-N

R₄
/C-PO₃H₂

R₅

' p pn PT

R₅

bedeuten und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können, R₃ gleich R₁ bzw. R₂ ist oder ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₄; und R₅ Wasserstoffatome oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei ferner das Gewichtsverhältnis Alkalisilikat zu Aminopolyphosphonsäure 20:1 bis 2 :1 beträgt.
Als Alkalisilikate werden vorzugsweise übliche wasserlösliche Natrium- oder auch Kaliumsilikate verwendet. Bei diesen Silikaten kann das Me₂O: SiO₂-Gewichtsverhältnis zwischen 1: 0,5 bis 1: 4,4 schwanken. Die Silikate können sowohl in Lösng als auch in fester Form eingesetzt werden, und es können auch Gemische verschiedener Silikate verwendet werden. Als Aminopolyphosphonsäuren können beispielsweise Aminotri- (äthylidenphosphonsäure), Äthylendiamintetra- (äthylidenphosphonsäure), Aminotri-(propylidenphosphonsäure), Aminotri- (isopropylenphosphonsäure), Methylaminodi- (methylenphosphonsäure), Propylaminodi- (äthylidenphosphonsäure), Monoäthanolamindi- (methylenphosphonsäure) verwendet werden. Vorzugsweise werden Aminopolyphosphonsäure der allgemeinen Formel

R₅

N — CH, — ΡΟ,Η»

in der R₅ und R₆ Reste der allgemeinen Formeln

— CH₂ — PO₃H₂
oder

-CH₂-CH₂-N;

CHo —" PO₃H₂

bedeuten und R₅ und R₆ gleich oder verschieden sein können, wie Aminotri-(methylenphosphonsäure), Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäu re) angewendet.
Sehr gute Ergebnisse werden insbesondere mit der technisch leicht zugänglichen Aminotri-(methylenphosphonsäure) erhalten. An Stelle von einzelnen Verbindungen können auch Gemische mehrerer Aminopolyphosphonsäuren eingesetzt werden.
Die Aminopolyphosphonsäuren werden in Form ihrer wasserlöslichen Salze, vorzugsweise ihrer Alkalisalze, eingesetzt. Als besonders geeignet haben sich die Kalium- und Natriumsalze erwiesen. An Stelle der Salze können auch die freien Säuren unter Zugabe einer entsprechenden Menge Alkali verwendet werden.

Das Gemisch aus Alkalisilikat und Aminopolyphosphonsäure enthält die Komponenten in einem Gewichtsverhältnis Alkalisilikat : Aminopolyphosphonsäure von 20:1 bis 2:1, vorzugsweise von 10:1 bis 3:1.

Das erfindungsgemäße Gemisch wird den zu verflüssigenden Dispersionen in einer Menge von 0,01 bis 0,8 %, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 % zugesetzt. Die Menge richtet sich nach der Art der zu verflüssigenden Dispersion und der gewünschten Viskositätserniedrigung bzw. Verminderung des Wassergehaltes.

In den meisten Fällen gibt es Grenzwerte der Viskosität, die auch durch erheblich gesteigerte Zusätze nur unwesentlich herabzusetzen sind.

Die Gemische aus Alkalisilikat und Aminopolyphosphonsäure können den Dispersionen in fester Form oder in konzentrierter Lösung zugesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung kristallisierter, homogener Mischprodukte. Diese festen, hydratisierten Mischkristallisate werden z. B. aus den konzentrierten Lösungen der Komponenten erhalten oder wenn man die Dispersion eines entsprechenden wasserfreien Metasilikats in einer konzentrierten wäßrigen Lösung eines Salzes einer Aminopolyphosphonsäure unter Bildung der entsprechenden Hydrate des Silikats kristallisieren läßt.

Die erfindungsgemäße Mischung zeigt eine synergistische Wirkung in bezug auf den Verflüssigungseffekt. Die unerwünschten Nebenwirkungen der Silikate und organischen Phosphorverbindungen werden schon allein durch die wegen der erhöhten Wirksamkeit erheblich verringerten Konzentration herabgemindert. Zusätzlich wird der Angriff der Aminopolyphosphonsäure auf die Gießformen durch den Silikatzusatz weitgehend inhibiert. Infolge der Alkalistabilität der erfindungsgemäßen Mischung sind die Dispersionen über lange Zeiten beständig, ohne daß eine Viskositätsänderung eintritt. Überraschenderweise wird die Thixotropic bei höheren Verflüssigungsgraden gegenüber den Einzelkomponenten erheblich herabgesetzt.

Die erfindungsgemäße Mischung ist anderen Verflüssigern in der Wirksamkeit überlegen, wie die in den Beispielen angegebenen Vergleichsversuche zeigen. Wegen der sehr unterschiedlichen Beschaffenheit des anorganischen Materials und der einzelnen Dispersionen sind Vergleiche nur bei Verwendung einer bestimmten völlig gleichen Dispersion möglich. Selbst bei bekannterweise schwer zu verflüssigenden Dispersionen wird durch das erfindungsgemäße Gemisch eine starke Viskositätsverringerung erzielt, die auch über lange Zeit unvermindert erhalten bleibt.

Es war bereits bekannt, daß bestimmte Aminopolyphosphonsäuren wie beispielsweise Aminotri-(methylenphosphonsäure) und deren Salze gute Komplexbildner darstellen. Hieraus konnte jedoch nicht entnommen werden, daß derartige Verbindungen in Kombination mit Alkalisilikaten, wo.bei beide Komponenten in ganz bestimmten Mengenverhältnissen vorliegen, besondere Effekte bei der Verflüssigung wäßriger anorganischer Feststoffdispersionen ergeben. Der auftretende synergistische Effekt wird aus den im nachfolgenden Beispiel 1 angegebenen Vergleichsversuchen besonders deutlich.

Beispiell

Zu einem Tonmehlgemisch (Steingutschlicker) mit 70% Feststoff gehalt und 30% Wasser, welches eine Viskosität von etwa 22 000 cP besaß, wurden die nachfolgenden erfindungsgemäßen Verflüssiger in den angegebenen Mengen zugesetzt.

a) Gemisch aus Na₂SiO₃ · 9 H₂O und Aminotri-(methylenphosphonsäure), Pentanatrinmsalz im Verhältnis 7,1 :1.

b) Mischkristallisat aus wasserfreiem Na₂SiO₃, Aminotri-(methylenphosp'.ionsäure), Pentanatriumsalz und Wasser im Verhältnis 41,4:14: 58,5.

c) Mischkristallisat aus Na₂SiO₃ · 9H₂O und Aminotri-(methylenphosp'.aonsäure),Pentanatriumsalz im Verhältnis 7,1:1, hergestellt aus Wasserglas 58/60 Be, NaOH, Wasser und Aminotri-(methylenpiosphonsäure).

Hiermit wurden die folgenden bekannten Verflüssiger verglichen:

d) Na₂SiO₃-9H₂O

e) Aminotri-Cmethylenphosphonsäure), Pentanatriumsalz

f) Gemisch aus Na₂SiO₃ · 9 H₂O und dem Tetranatriumsalz der Hydroxyäthandiphosphonsäure im Verhältnis 7,1: 1.

Die durch die vorgennanten Verflüssiger erzielten Viskositätsverminderungen sind in Tabelle 1 zusammen gefaßt.Die Viskosiätsmessungen sind mit deinem Brookfield-Viskosimeter durchgeführt worden.

Tabelle 1

Ver	etwa	% Verflüssiger	O	0,10	0,125
flüssiger	etwa	22 000 cP	22OcP	12OcP
a)	etwa	22 000 cP	17OcP	100 cP
b)	etwa	22 000 cP	20OcP	105 cP
c)	etwa	22 000 cP	—	2550 .cP
d)	etwa	22 000 cP	30OcP	28OcP
e)	etwa	22 000 cP	30OcP	28OcP
e)	22 000 cP	1700 cP	18OcP
f)

Beispiel 2

Zu einem Kaolinschlicker mit 60% Feststoff gehalt und 40% Wasser, welcher eine Viskosität von 2000OcP besaß, wurden die folgenden Verflüssiger in den angegebenen Mengen zugegeben.

a) Gemisch aus Na₂SiO₃ · 9 H₂O und Aminotri-(methylenphosphonsäure), Pentanatriumsalz im Verhältnis 7,1: 1.

b) Gemisch aus Na₂SiO₃-9H₂O und dem Tetranatriumsalz der Hydroxyäthandiphosphonsäure im Verhältnis 7,1: 1.

c) Na₂SiO₃-9H₂O.

Die erzielten Viskositätsverminderungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Verflüssiger

a)
b)
c)

0,05

% Verflüssiger
0,10 I 0,125

0,20

14 750 cP
16 000 cP
19 000 cP

4 300 cP

5 500 cP

2 750 cP

4 200 cP

11 500 cP

2 000 cP 2 800 cP 9 000 cP

Beispiel 3

Ein Tonschlicker für hochdauerfestes Material, der bei einer Reihe herkömmlicher Verflüssiger, wie Quebracho, Metasilikat, Wasserglas/Soda nach anfänglicher guter Verflüssigung in wenigen Stunden wieder einen erheblichen Viskositätsanstieg zeigte, konnte mit 0,2% eines Kristallisates aus Metasilikat und dem Pentanatriumsalz der Aminotri-(methylenphosphonsäure) im Gewichtsverhältnis 7: 1 von anfänglich 25 000 cP auf 1 200 cP verflüssigt werden. Ein Wiederanstieg der Viskosität konnte innerhalb von 3 Wochen nicht festgestellt werden.

d)

Beispiel 4

Ein Tonschlicker (Amberger Kaolin) mit 70% Feststoffgehalt und 30% Wasser wurden mit einem Mischkristallisat verflüssigt, welches wie folgt hergestellt wurde:

100 Gewichtsteile Wasserglas,

58/60° Be (27% SiO₂, 18% Na₂O),

24 Gewichtsteile NaOH und 21,4 Gewichtsteile Wasser

werden mit 48,6 Gewichtsteilen einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes der Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) bei 40° C homogenisiert. Bei dem Abkühlen auf Zimmertemperatur entstand ein trockenes mahlbares Kristallisat. Durch Zugabe von 0,2 Gewichtsprozent dieses Produktes konnte der vorgenannte Schlicker, der eine Viskosität von etwa 24 000 cP aufwies, auf 136 cP verflüssigt werden.

Beispiel 5

Ein Tonschlicker, wie im Beispiel 4, mit einer Viskosität von etwa 24 00OcP wurde durch Zugabe von 0,2 Gewichtsprozent eines Mischkristallisates aus Wasserglas und dem Natriumsalz der Monoäthanolamindi-(methylenphosphonsäure), das auf dieselbe Weise hergestellt war, wie im Beispiel 4 beschrieben, auf 1132 cP verflüssigt.

Beispiel 6

Durch die nachfolgend aufgeführten Gemische Subkonnte der gleiche Tonschlicker, wie im Beispiel 4, auf stanz A Viskositäten von 120 bis 1200 cP verflüssigt werden bei Sub-

Zugabemengen zwischen 0,1 und 0,3 Gewichtsprozent. 35 stanzB

a) Mischung aus Kaliwasserglas 28/30° Be (8,04 % K₂O, 20,38% SiO₂ und dem Pentakaliumsalz der Aminotri-(methylenphosphonsäure) im Verhältnis 4: 1. -^;

b) Mischkristallisat aus Na₂SiO₃ · 9 H₂O und dem Natriumsalz der Diäthylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) im Verhältnis 6,6 :1.
Gemisch aus Na₂SiO₃ · 9 H₂O und dem Natriumsalz der Aminotri-(isopropylenphosphonsäure) im Verhältnis 3,5 : 1.

Mischkristallisat aus Na₂SiO₃ · 9 H₂O und dem Natriumsalz der Diaminotetra-(äthylidenphosphonsäure) im Verhältnis 9 :1.

Beispiel 7

Die Dispersion eines feinen Calciumcarbonats (Schlemmkreide) mit 50% Feststoffgehalt und 50% Wasser wurde mit einem Mischkristallisat gemäß Beispiel 4 (Substanz A) in steigenden Mengen versetzt und die Viskositätsabnahme mit einem Brookfield-Viskosimeter gemessen.

Zum Vergleich wurde die gleiche Dispersion mit einem Mischprodukt gemäß Beispiel 1 f) (Substanz B) versetzt und die Viskositätsabnahme gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Verflüssiger

0,1

% Verflüssiger
I 0,3 I

0,4

6560 cP
6560 cP

3250 cP

2350 cP

632 cP
1440 cP

248 cP 708 cP

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verflüssigung wäßriger anorganischer Feststoffdispersionen mit Hilfe von Silikaten und. Phosphonsäuresalzen, dadurch gekennzeichnet, daß diesen Dispersionen ein Gemisch aus mindestens einem Alkalisilikat und mindestens einem wasserlöslichen Salz einer Aminopolyphosphonsäure der allgemeinen Formel