ITMI20120588A1 - Processo per la preparazione di disperdenti poliossialchilenammino fosfonici - Google Patents
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Description
“PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI DISPERDENTI POLIOSSIALCHILENAMMINO FOSFONICIâ€
Campo dell’invenzione
L’invenzione riguarda un processo per la preparazione di composti poliossialchilenici con gruppi amminoalchilenfosfonici e i nuovi composti ottenibili da tali processo, utili come agenti disperdenti per leganti idraulici.
Stato della tecnica
US 5879445 ed EP 663892 descrivono la preparazione di composti poliossialchilenici con gruppi amminoalchilenfosfonici, utili in particolare come agenti disperdenti per leganti idraulici. I composti descritti sono ottenuti da un amminoalcol, in particolare etanolammina, per reazione del corrispondente alcolato con un ossirano, tipicamente ossido di etilene, e successiva funzionalizzazione del gruppo amminico per reazione con formaldeide e acido fosforoso.
Tale processo di preparazione presenta una serie di svantaggi connessi soprattutto al costo dei reagenti di partenza e della scarsa flessibilità del processo, non facilmente adattabile a strutture di tipo diverso.
Descrizione dell’invenzione
Si à ̈ ora trovato un processo che consente una preparazione facilmente adattabile a composti poliossialchilenici con gruppi amminoalchilenfosfonici di varia struttura. Il processo oggetto dell’invenzione consente infatti di variare il peso molecolare del MPEG utilizzato, il rapporto tra i gruppi -PO3H2ed i gruppi MPEG nonché il tipo e la struttura dell’ammina, controllando sia il peso molecolare del polimero, sia la separazione dei gruppi -PO3H2tra di loro.
È quindi possibile ottimizzare le prestazioni del disperdente.
Il processo oggetto dell’invenzione consente la preparazione di composti di formula (I)
R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-N(R2)-R3-NR4R5
(I)
in cui R1 Ã ̈ alcossi C1-C4;
R2 à ̈ idrogeno o un gruppo di formula -CH2-PO3H2oppure à ̈ un gruppo di formula R1-O-(CH2-CH2O)n-CH2-CH2-;
R3 à ̈ un alchilene eventualmente sostituito da uno o più gruppi -NR2-; R4 e R5 sono entrambi un gruppo di formula -CH2-PO3H2oppure uno à ̈ un gruppo di formula -CH2-PO3H2e l’altro à ̈ un gruppo di formula R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-;
n à ̈ un intero da 4 a 50.
Detto processo comprende:
a) la reazione di un composto di formula R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH con SOCl2o reagente analogo a dare un composto di formula H3C-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-Cl;
b) la reazione del composto ottenuto in a) con un’ammina di formula NH2-R3’-NH2dove R3’ à ̈ un alchilene eventualmente sostituito da uno o più gruppi -NH-;
c) La reazione del composto ottenuto in b) con formaldeide e acido fosforoso.
Alcuni dei prodotti di formula (I), identificati nella descrizione dettagliata dell’invenzione, sono nuovi e costituiscono un ulteriore oggetto dell’invenzione.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
Nei composti di formula (I), R1 à ̈ preferibilmente metossi o etossi, più preferibilmente metossi.
I gruppi R2 possono essere tra loro uguali o diversi e potranno ad esempio essere tutti gruppi di formula CH2-PO3H2oppure alcuni potranno essere idrogeno e altri gruppi CH2-PO3H2, oppure alcuni potranno essere idrogeno, altri gruppi CH2-PO3H2, ed altri gruppi R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2.
R3 Ã ̈ un alchilene C2-C10 eventualmente interrotto da 1 a 6 gruppi -NR2-.
Lo stadio a) del processo prevede la sintesi di un alogenuro di un alcossipolialchilenossiglicol per alogenazione, preferibilmente per clorurazione con un agente quale SOCl2, secondo il seguente schema
H3C-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH SOCl23⁄4→ R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-Cl HCl SO2
Questa reazione può essere condotta con substrati di qualsiasi peso molecolare. È comunque preferibile un peso molecolare corrispondente a valori di n=10 o superiori. La reazione può essere condotta in batch, ma à ̈ preferibile in continuo, sia per il migliore controllo delle condizioni di reazione - in particolare à ̈ critico il controllo della temperatura che deve essere mantenuta inferiore a 85°C, meglio inferiore a 75°C ed ancora meglio inferiore a 70°C, sia per il più graduale sviluppo dei gas che devono essere separati ed assorbiti in una apparecchiatura apposita.
Lo stadio b) del processo può essere condotto con diammine quali etilendiammina (EDA), dietilentriammina (DETA), trietilentetraammina (TETA), tetraetilenpentaammina (TEPA) e pentaetilenesammina (PEHA) di formula H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2NH2. Possono anche essere utilizzate ammoniaca, poli-etinenimmine (PEI) di peso molecolare da 800 a 5000, ed etilendiammina reticolata con alchil dicloruri Cl-R-Cl dove R varia da C4H8a C6H12: Il processo dell’invenzione riguarda anche questa forma di realizzazione anche se, in tal caso, i composti ottenuti non rientrano nella formula generale (I).
È possibile far reagire più di un cloruro/alogenuro di formula R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-Cl per ogni molecola di ammina.
Lo stadio c) consiste infine nella nota fosfonazione dell’ammina funzionalizzata con formaldeide e acido fosforoso. Questa reazione à ̈ condotta preferibilmente ma non esclusivamente fino a saturazione di tutti gli azoti non alchilati nello stadio precedente.
Alcuni dei composti ottenibili dal processo sono nuovi e sono un ulteriore oggetto dell’invenzione:
I composti di formula (I) in cui R3 à ̈ etilene o un alchilene sostituito da uno o più gruppi -NR2, in particolare quelli in cui l’ammina NH2-R3’-NH2à ̈ costituita da pentaetilenesammina (PEHA), sono nuovi e sono un ulteriore oggetto dell’invenzione. Tali composti presentano prestazioni nettamente migliori rispetto ai prodotti più performanti in uso attualmente della classe dei polieteri carbossilati (PCE).
Più specificamente, i composti dell’invenzione presentano elevata compatibilità con diversi tipi di cementi, buona coesione con la miscela, buon mantenimento di lavorabilità . Tali proprietà li rendono particolarmente adatti per applicazioni quali preparazione di calcestruzzi autocompattanti, preparazione di cemento pompabile, impieghi in cui sia richiesta elevato mantenimento di lavorabilità o per calcestruzzo proiettato.
Inoltre, i nuovi composti dell’invenzione possono essere utilizzati in miscela con superfluidificanti del tipo polietere carbossilato o polinaftalensolfonato per migliorare le loro prestazioni.
L’invenzione sarà ora descritta in maggior dettaglio nei seguenti esempi.
Esempio di sintesi 1
Sintesi di Fosfonato 10
In un pallone di vetro si caricano 1977 g di metossipolietilenglicole avente peso molecolare circa 1100 e si addizionano, a goccia a goccia e sotto agitazione, 280 g di cloruro di tionile a 70°C in circa un’ora. Si mantiene in temperatura ed in agitazione per 2 ore, poi si rimuovono sottovuoto i gas di reazione e si raffredda ottenendo il corrispondente metossipolietilenglicole cloruro 1100 (Mpeg 1100-Cl).
1980 g di Mpeg1100-Cl vengono sciolti in acqua e quindi fatti reagire con 630 g di etilendiammina a 80°C per 6 ore. Al termine della reazione, l’eccesso di etilendiammina viene rimosso con una serie di distillazioni sottovuoto, consentendo di ottenere con resa quantitativa il composto (I) di formula
CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-NH-CH2CH2NH2(I) dove n à ̈ compreso tra 19 e 23.
2268 g di composto (I) vengono quindi sciolti in acqua e fatti reagire a riflusso con 737 g di H3PO3al 70% in acqua, 638 g di HCl al 30% e 530 g di formaldeide al 36% per 3 ore ottenendo il fosfonato (II) di formula
CH2PO3H2
CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-N-CH2CH2N CH2PO3H2(II)
CH2PO3H2
Il fosfonato (II) viene poi diluito in acqua e neutralizzato con sodio idrossido e quindi commercializzato in soluzione acquosa al 30%.
Esempio di sintesi 2
Sintesi di Fosfonato 20
In un pallone di vetro si caricano 1770 g di metossipolietilenglicole avente peso molecolare circa 2000 e si addizionano, a goccia a goccia e sotto agitazione, 150 g di cloruro di tionile a 70°C in circa un’ora. Si mantiene in temperatura ed in agitazione per 2 ore, poi si rimuovono sottovuoto i gas di reazione e si raffredda ottenendo il corrispondente metossipolietilenglicole cloruro 2000 (Mpeg 2000-Cl).
1785 g di Mpeg2000-Cl vengono sciolti in acqua e quindi fatti reagire con 560 g di etilendiammina a 80°C per 4 ore. Al termine della reazione, l’eccesso di etilendiammina viene rimosso con una serie di distillazioni sottovuoto, consentendo di ottenere con resa quantitativa il composto (I) di formula
CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-NH-CH2CH2NH2(I) dove n à ̈ compreso tra 38 e 46.
1878 g di composto (I) vengono quindi sciolti in acqua e fatti reagire a riflusso con 331 g di H3PO3al 70% in acqua, 316 g di HCl al 30% e 237 g di formaldeide al 36% per 3 ore ottenendo il fosfonato (II) di formula
CH2PO3H2
CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-N-CH2CH2N CH2PO3H2(II)
CH2PO3H2
Il fosfonato (II) viene poi diluito in acqua e neutralizzato con sodio idrossido e quindi commercializzato in soluzione acquosa al 30%.
Esempio di sintesi 3
Sintesi di Fosfonato 106
In un pallone di vetro si caricano 1795 g di metossipolietilenglicole avente peso molecolare circa 1100 e si addizionano, a goccia a goccia e sotto agitazione, 254 g di cloruro di tionile a 70°C in circa un’ora. Si mantiene in temperatura ed in agitazione per 2 ore, poi si rimuovono sottovuoto i gas di reazione e si raffredda ottenendo il corrispondente metossipolietilenglicole cloruro 1100 (Mpeg 1100-Cl).
1798 g di Mpeg1100-Cl vengono sciolti in acqua e quindi fatti reagire con 204 g di pentaetilenesammina a 100°C per 10 ore. Al termine della reazione, si ottiene con resa quantitativa il composto (I) di formula
CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-NH-CH2CH2(NHCH2CH2)3-NHCH2CH2NHCH2CH2(OCH2CH2)nOCH3(I) dove n à ̈ compreso tra 19 e 23.
2000 g di composto (I) vengono quindi sciolti in acqua e fatti reagire a riflusso con 631 g di H3PO3al 70% in acqua, 750 g di HCl al 30% e 527 g di formaldeide al 36% per 3 ore ottenendo il fosfonato (II) di formula
CH2PO3H2CH2PO3H2
CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-NCH2CH2(NCH2CH2)3NCH2CH2NCH2CH2-(OCH2CH2)n-OCH3(II)
<CH>2<PO>3<H>2 CH2PO3H2
Il fosfonato (II) viene poi diluito in acqua e neutralizzato con sodio idrossido e quindi commercializzato in soluzione acquosa al 30%.
Esempio di sintesi 4
Sintesi di Fosfonato 206
In un pallone di vetro si caricano 1770 g di metossipolietilenglicole avente peso molecolare circa 2000 e si addizionano, a goccia a goccia e sotto agitazione, 150 g di cloruro di tionile a 70°C in circa un’ora. Si mantiene in temperatura ed in agitazione per 2 ore, poi si rimuovono sottovuoto i gas di reazione e si raffredda ottenendo il corrispondente metossipolietilenglicole cloruro 2000 (Mpeg 2000-Cl).
1785 g di Mpeg2000-Cl vengono sciolti in acqua e quindi fatti reagire con 108.0 g di pentaetilenesammina a 100°C per 10 ore. Al termine della reazione, si ottiene con resa quantitativa il composto (I) di formula
CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-NH-CH2CH2(NHCH2CH2)3-NHCH2CH2NHCH2CH2(OCH2CH2)nOCH3(I) dove n à ̈ compreso tra 38 e 46.
1888 g di composto (I) vengono quindi sciolti in acqua e fatti reagire a riflusso con 309 g di H3PO3al 70% in acqua, 370 g di HCl al 30% e 272 g di formaldeide al 36% per 3 ore ottenendo il fosfonato (II) di formula
CH2PO3H2CH2PO3H2
CH3O-(CH2CH2O)n-CH2CH2-NCH2CH2(NCH2CH2)3NCH2CH2NCH2CH2-(OCH2CH2)n-OCH3(II)
<CH>2<PO>3<H>2 CH2PO3H2
Il fosfonato (II) viene poi diluito in acqua e neutralizzato con sodio idrossido e quindi commercializzato in soluzione acquosa al 30%. Esempio applicativo 1
Di seguito sono confrontate le proprietà prestazionali dei prodotti sintetizzati negli esempi 1), 2), 3) e 4) con quelle di un superfluidificante PCE di ultima generazione. I test vengono fatti in malta plastica CEN col rapporto acqua cemento a/c 0,5. I dosaggi di superfluidificante sono espressi come peso di materia secca sul peso di cemento. Il cemento usato à ̈ un CEM II/A-LL 42,5 R di uso corrente per opere infrastrutturali. Per tutti gli impasti si à ̈ cercato di avere uno spandimento statico (senza scosse) iniziale di 170 mm sulla tavola a scosse. Il dosaggio di additivo necessario per ottenere questo spandimento à ̈ riportato in Fig. 1, insieme al valore dello spandimento dinamico (con scosse).
I prodotti sintetizzati negli esempi 1 e 3 mostrano un’efficienza comparabile a quella di un PCE, mentre quelli sintetizzati negli esempi 2 e 4 mostrano un’efficienza di circa il 50% inferiore.
Il mantenimento di lavorabilità , espresso come diminuzione della (pseudo)soglia di scorrimento dell’impasto nel tempo, à ̈ riportato in Fig. 2.
Si vede come, a parità di fluidità iniziale i prodotti oggetto del presente brevetto garantiscano un mantenimento di lavorabilità prolungato, in particolare il prodotto dell’esempio di sintesi n° 2. Si nota anche come i prodotti oggetto del presente brevetto, ed in particolare i prodotti degli esempi di sintesi n° 1 e n° 2, mostrino a parità di fluidità iniziale una soglia di scorrimento più bassa rispetto al superfluidificante PCE. Questo comportamento à ̈ particolarmente ricercato per la fabbricazione di calcestruzzi e malte superfluide, dove l’impasto deve essere scorrevole e non presentare collosità .
Questo prolungato mantenimento di lavorabilità à ̈ associato ad un
ritardo delle reazioni di idratazione, e conseguentemente della presa,
differente per i diversi prodotti, come indicato in Fig. 3.
Il ritardo maggiore à ̈ causato dal prodotto dell’esempio di sintesi n°1,
mentre il prodotto dell’esempio di sintesi n° 4 presenta il ritardo minore.
Esempio applicativo 2
Le caratteristiche di buona coesione ed alta scorrevolezza impartite al
calcestruzzo dagli additivi oggetto del presente brevetto, insieme al
prolungato mantenimento di lavorabilità , rendono questi superfluidificanti
particolarmente adatti alla fabbricazione di calcestruzzi superfluidi, di classe
di consistenza S5 oppure SCC, specialmente nei casi in cui il calcestruzzo
debba essere pompato su lunghe distanze.
La realizzazione di un calcestruzzo SCC, con mantenimento di
lavorabilità di 8 ore a temperatura di miscelazione e getto di 30°C à ̈ oggetto
dell’esempio seguente. Il superfluidificante utilizzato à ̈ quello di cui
all’esempio di sintesi n°2, ed il calcestruzzo ha la composizione seguente:
componente dosaggio (Kg/m<3>) cemento (Portland bianco CEM II/B-LL 32,5 R) 400
acqua 180 aggregato calcareo grosso (2 ÷ 16 mm) 875 aggregato calcareo fine (0 ÷ 4 mm) 440 aggregato calcareo molto fine (0 ÷ 2 mm) 430
farina di marmo 100 superfluidificante (soluzione al 30%) 9
Lo spandimento ed il tempo di efflusso dall’imbuto a V (V-funnel)
sono riportati in Fig. 4, mentre la capacità di riempimento della scatola ad L
(L-box passing ability) Ã ̈ riportata in Fig. 5.
La resistenza alla compressione di questo calcestruzzo SCC raggiunge 12 MPa dopo 30 ore di maturazione in condizioni di saturazione di umidità .
Esempio applicativo 3
Un calcestruzzo pompabile di classe di resistenza Rck30 Mpa, classe di
esposizione XC2, classe di consistenza S5 e mantenimento di lavorabilità di 4
ore à ̈ stato realizzato utilizzando il superfluidificante di cui all’esempio di
sintesi n°2. La composizione del calcestruzzo à ̈ la seguente:
componente dosaggio (Kg/m<3>) cemento (CEM II/A-LL 32,5 R) 400
acqua 199
sabbia 0/2 mm 475
aggregato fine 0/6 mm 489 aggregato grosso 6/16 786 superfluidificante (soluzione al 30%) 7
Questo calcestruzzo à ̈ stato pompato per una distanza di 500 metri, ed
un dislivello di 100 metri.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Un processo di preparazione di composti di formula (I) R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-N(R2)-R3-NR4R5 (I) in cui R1 à ̈ alcossi C1-C4; R2 à ̈ idrogeno o un gruppo di formula -CH2-PO3H2oppure à ̈ un gruppo di formula R1-O-(CH2-CH2O)n-CH2-CH2-; R3 à ̈ un alchilene eventualmente sostituito da uno o più gruppi -NR2-; R4 e R5 sono entrambi un gruppo di formula -CH2-PO3H2oppure uno à ̈ un gruppo di formula -CH2-PO3H2e l’altro à ̈ un gruppo di formula R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-; n à ̈ un intero da 4 a 50. che comprende: a) la reazione di un composto di formula R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH con SOCl2o reagente analogo a dare un composto di formula H3C-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-Cl; b) la reazione del composto ottenuto in a) con un’ammina di formula NH2-R3’-NH2 dove R3’ à ̈ un alchilene eventualmente sostituito da uno o più gruppi -NH-; c) La reazione del composto ottenuto in b) con formaldeide e acido fosforoso.
- 2. Un processo secondo la rivendicazione 1 in cui lo stadio a) Ã ̈ effettuato in continuo.
- 3. Un processo secondo la rivendicazione 1 o 2 in cui le ammine impiegate nello stadio b) sono etilendiammina (EDA), dietilentriammina (DETA), trietilentetraammina (TETA), tetraetilenpentaammina (TEPA), pentaetilenesammina (PEHA) di formula H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2NH2, poli-etinenimmine (PEI) di peso molecolare da 800 a 1000, etilendiammina reticolata con alchil dicloruri Cl-R-Cl dove R varia da C4H8a C6H12.
- 4. Un processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti che comprende la reazione di più di un cloruro/alogenuro di formula R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-Cl per ogni molecola di ammina.
- 5. Un processo secondo una o più delle rivendicazioni precedenti in cui tutti i gruppi -NR2- sono fosfonati.
- 6. Composti di formula I in cui R1 à ̈ alcossi C1-C4; R2 à ̈ idrogeno o un gruppo di formula -CH2-PO3H2oppure à ̈ un gruppo di formula R1-O-(CH2-CH2O)n-CH2-CH2-; R3 à ̈ un alchilene sostituito da uno o più gruppi -NR2-; R4 e R5 sono entrambi un gruppo di formula -CH2-PO3H2oppure uno à ̈ un gruppo di formula -CH2-PO3H2e l’altro à ̈ un gruppo di formula R1-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-; n à ̈ un intero da 4 a 50.
- 7. Additivi disperdenti per leganti idraulici comprendenti un composto della rivendicazione 6.
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