JP2023145019A - 微粒子用分散剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】水系分散媒中で微粒子を分散させることができ、その分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる微粒子用分散剤を提供する。【解決手段】微粒子を分散させるための微粒子用分散剤であり、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1と、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3からなる群より選択される少なくとも1つを含むものである有機リン酸エステル(A)を含有することを特徴とする、微粒子用分散剤。【選択図】なし
Description
本発明は、微粒子用分散剤に関する。更に詳しくは、水系分散媒中で微粒子を分散させることができ、その分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる微粒子用分散剤に関する。
従来、セメント、塗料等の様々な分野において、無機微粒子、有機微粒子、または、これらの複合微粒子が使用され、更には、新たな微粒子の開発もなされている。
一方で、このような微粒子は、一次粒子が凝集して二次粒子となり易く、微粒子本来の特性が発揮され難いという問題がある。
そのため、微粒子の一次粒子を継続的に安定して分散させることができる分散剤を使用することが知られている(例えば、特許文献1、2参照)。
より具体的には、例えばセメント用凝結促進剤として炭酸カルシウムの微粒子を用いることが知られているが、このような微粒子は、例えばモルタルやコンクリートを製造工場で練り混ぜる際にそのまま添加した場合、短時間の練混ぜでは均一に分散しないまま一部が凝集して塊粒子(二次粒子)が発生し、十分な促進効果が発揮されないという問題がある。そのため、微粒子を分散剤で分散した水性分散液を使用することなどが知られている。
しかしながら、特許文献1に記載の分散剤は、経時的な分散安定性が十分でなかった(即ち、長期保存性が十分でなかった)。また、特許文献2に記載の分散剤は、分散性能を発揮し、継続的な分散安定性を有するが、更なる改善の余地があった。
そこで、本発明は、上記実情に鑑み、水系分散媒中で微粒子を分散させることができ、その分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる微粒子用分散剤の提供を課題とするものである。
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の有機リン酸エステル(A)を含有することによって上記課題を解決できることを見出した。本発明によれば、以下の微粒子用分散剤が提供される。
[1] 微粒子を分散させるための微粒子用分散剤であり、
下記有機リン酸エステル(A)を含有することを特徴とする、微粒子用分散剤。
有機リン酸エステル(A):
下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1と、下記一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び下記一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3からなる群より選択される少なくとも1つを含むものである。
下記有機リン酸エステル(A)を含有することを特徴とする、微粒子用分散剤。
有機リン酸エステル(A):
下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1と、下記一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び下記一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3からなる群より選択される少なくとも1つを含むものである。
[2] 前記一般式(1)~(3)において、A1O~A5Oが、それぞれ独立に、50モル%以上がポリオキシエチレン単位から構成されるものである、前記[1]に記載の微粒子用分散剤。
[3] 前記一般式(1)~(3)において、n1~n5が、それぞれ独立に、1~75である、前記[1]または[2]に記載の微粒子用分散剤。
[4] アルカリ過中和前処理した前記有機リン酸エステル(A)のP核NMR測定において、下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1、下記一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び下記一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3に帰属されるP核NMR積分比率の合計を100%としたとき、
下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分比率が、50~99%である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の微粒子用分散剤。
下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分比率が、50~99%である、前記[1]~[3]のいずれかに記載の微粒子用分散剤。
[5] 前記微粒子が、半金属酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つの微粒子である、前記[1]~[4]のいずれかに記載の微粒子用分散剤。
[6] 前記微粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの微粒子である、前記[1]~[5]のいずれかに記載の微粒子用分散剤。
[7] 前記微粒子を含む分散液に添加され、前記分散液におけるレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径が10~1000nmである、前記[1]~[6]のいずれかに記載の微粒子用分散剤。
本発明の微粒子用分散剤は、水系分散媒中で微粒子を分散させることができ、その分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができるという効果を奏するものである。
以下、本発明の実施形態について説明する。しかし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。したがって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し適宜変更、改良等が加えられ得ることが理解されるべきである。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、%は質量%を、また部は質量部を意味する。
(1)微粒子用分散剤:
本発明の微粒子用分散剤は、微粒子を分散させるための微粒子用分散剤であり、下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1と、下記一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び下記一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3からなる群より選択される少なくとも1つと、を含むものである有機リン酸エステル(A)(以下、「A成分」と記す場合がある)を含有するものである。
本発明の微粒子用分散剤は、微粒子を分散させるための微粒子用分散剤であり、下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1と、下記一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び下記一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3からなる群より選択される少なくとも1つと、を含むものである有機リン酸エステル(A)(以下、「A成分」と記す場合がある)を含有するものである。
このような微粒子用分散剤は、水系分散媒中で微粒子を分散させることができ、その分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる。
(1-1)有機リン酸エステル(A):
有機リン酸エステル(A)は、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1と、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3からなる群より選択される少なくとも1つを含むものである。このような有機リン酸エステル(A)は、微粒子を良好に分散させることができる。また、微粒子の分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる。更には、この有機リン酸エステル(A)を含有する分散剤を使用した水硬性組成物用微粒子水性分散液を水硬性組成物に用いることによって、モルタルやコンクリートなどの水硬性組成物の硬化体の初期材齢(例えば、材齢16時間、24時間)及び中長期材齢(例えば、材齢28日)における圧縮強度を向上させることができる。
有機リン酸エステル(A)は、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1と、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3からなる群より選択される少なくとも1つを含むものである。このような有機リン酸エステル(A)は、微粒子を良好に分散させることができる。また、微粒子の分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる。更には、この有機リン酸エステル(A)を含有する分散剤を使用した水硬性組成物用微粒子水性分散液を水硬性組成物に用いることによって、モルタルやコンクリートなどの水硬性組成物の硬化体の初期材齢(例えば、材齢16時間、24時間)及び中長期材齢(例えば、材齢28日)における圧縮強度を向上させることができる。
一般式(1)~(3)において、A1O~A5Oが、それぞれ独立に、50モル%以上がポリオキシエチレン単位から構成されるものであることが好ましく、75モル%以上がポリオキシエチレン単位から構成されるものであることが更に好ましい。このようにすると、微粒子水性分散液に含有される微粒子の分散安定性を更に高くすることができる。
一般式(1)~(3)において、n1~n5が、それぞれ独立に、1~75であることが好ましく、1~50であることが更に好ましい。このようにすると、微粒子水性分散液に含有される微粒子の分散安定性を更に高くすることができる。
(1-1a)一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1:
R1における炭素数14~30のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
R1における炭素数14~30のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
一般式(1)において、A1Oは、炭素数2~4のオキシアルキレン基(但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、1種単独又は2種以上とすることができる)である。これらのオキシアルキレン基の構成割合は特に制限はないが、上述の通り、ポリオキシエチレン単位から構成されるもの(ポリオキシエチレン基)が50モル%以上であることが好ましく、75モル%以上であることが更に好ましい。また、オキシアルキレン基が2種以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であってもよい。
n1は、A1Oの平均付加モル数であり、1~150の数である。このn1は、上述の通り、1~75の数であることが好ましく、1~50の数であることが更に好ましい。
M1,M2は、それぞれ独立に、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2)、アンモニウム、又は有機アミンである。これらの中でも、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2)、有機アミンが好ましい。なお、本明細書において、一般式(1)~(3)における「有機アミン」は、水酸基と塩を形成した状態のものである。
有機アミンとしては、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンなどを挙げることができる。
(1-1b)一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2:
R2,R3における炭素数14~30のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
R2,R3における炭素数14~30のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
A2O,A3Oは、それぞれ独立に、炭素数2~4のオキシアルキレン基(但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、1種単独又は2種以上とすることができる)である。これらのオキシアルキレン基の構成割合は特に制限はないが、上述の通り、ポリオキシエチレン単位から構成されるもの(ポリオキシエチレン基)が50モル%以上であることが好ましく、75モル%以上であることが更に好ましい。また、オキシアルキレン基が2種以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であってもよい。
n2は、A2Oの平均付加モル数であり、1~150の数である。このn2は、上述の通り、1~75の数であることが好ましく、1~50の数であることが更に好ましい。
n3は、A3Oの平均付加モル数であり、1~150の数である。このn3は、上述の通り、1~75の数であることが好ましく、1~50の数であることが更に好ましい。
M3は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2)、アンモニウム、又は有機アミンである。これらの中でも、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2)、有機アミンが好ましい。
(1-1c)一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3:
R4,R5における炭素数14~30のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
R4,R5における炭素数14~30のスチレン化フェニル基としては、具体的には、モノスチレン化フェニル基、ジスチレン化フェニル基、トリスチレン化フェニル基などを挙げることができる。
A4O,A5Oは、それぞれ独立に、炭素数2~4のオキシアルキレン基(但し、当該オキシアルキレン基が複数存在する場合、1種単独又は2種以上とすることができる)である。これらのオキシアルキレン基の構成割合は特に制限はないが、上述の通り、ポリオキシエチレン単位から構成されるもの(ポリオキシエチレン基)が50モル%以上であることが好ましく、75モル%以上であることが更に好ましい。また、オキシアルキレン基が2種以上の場合は、ランダム付加体、ブロック付加体、交互付加体のいずれの形態であってもよい。
n4は、A4Oの平均付加モル数であり、1~150の数である。このn4は、上述の通り、1~75の数であることが好ましく、1~50の数であることが更に好ましい。
n5は、A5Oの平均付加モル数であり、1~150の数である。このn5は、上述の通り、1~75の数であることが好ましく、1~50の数であることが更に好ましい。
M4は、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2)、アンモニウム、又は有機アミンである。これらの中でも、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属(1/2)、有機アミンが好ましい。
rは、2又は3の整数である。
(P核NMR積分比率)
本発明の微粒子用分散剤は、アルカリ過中和前処理した有機リン酸エステル(A)のP核NMR測定において、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3に帰属されるP核NMR積分比率の合計を100%としたとき、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分比率が、50~99%を満たすことが好ましい。更に、このP核NMR積分比率は、55~99%であることが好ましく、60~99%であることがより好ましい。
本発明の微粒子用分散剤は、アルカリ過中和前処理した有機リン酸エステル(A)のP核NMR測定において、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3に帰属されるP核NMR積分比率の合計を100%としたとき、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分比率が、50~99%を満たすことが好ましい。更に、このP核NMR積分比率は、55~99%であることが好ましく、60~99%であることがより好ましい。
このように、有機リン酸エステル(A)が上記P核NMR積分比率における所定の条件を満たすと、本発明の微粒子用分散剤は、水系分散媒中で微粒子を更に良好に分散させることができ、その分散状態が長く経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる。
有機リン酸エステル(A)から帰属されるP核NMR積分比率(%)は、具体的には、以下のようにして算出することができる。即ち、各有機リン酸エステル(A)に過剰のKOHを加えてpHを12以上にした条件で(即ち、アルカリ過中和前処理して)、31P-NMR(例えば、VALIAN社製の商品名MERCURY plus NMR Spectrometor System、300MHz)にて測定を行う。そして、得られた測定値を用いて、下記の式(a)~式(c)によって算出を行う。なお、溶媒は、重水/テトラヒドロフラン=8/2(体積比)の混合溶媒を用いることができる。
上記式(a)~式(c)において、P化1、P化2、P化3は以下に示す通りである。
P化1:一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分値
P化2:一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2に帰属されるP核NMR積分値
P化3:一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3に帰属されるP核NMR積分値
P化1:一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分値
P化2:一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2に帰属されるP核NMR積分値
P化3:一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3に帰属されるP核NMR積分値
「アルカリ過中和前処理」とは、有機リン酸エステル(A)に対して過剰量のアルカリを添加する前処理を意味する。31P-NMRの測定において、この「アルカリ過中和前処理」を行うと、有機リン酸エステルP1~P3に帰属されるピークを明瞭に分けることができ、上記式(a)~式(c)による各化合物に帰属されるP核NMR積分比率の計算が可能となる。
添加するアルカリとしては、特に限定されず、例えば、有機アミン、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等を挙げることができる。また、有機リン酸エステル(A)を合成する場合に使用したアルカリと同じであってもよく、異なっていてもよい。
有機アミンとしては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミンなどを挙げることができる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等を挙げることができる。
有機リン酸エステル(A)の配合割合は、特に制限はなく、有機リン酸エステル(A)をそのまま微粒子用分散剤(即ち、有機リン酸エステル(A)の配合割合100質量%)としてもよい。また、本発明の微粒子用分散剤には、有機リン酸エステル(A)以外に、その他の構成成分を更に含んでいても良い。
その他の構成成分としては、例えば、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル、無機リン酸(塩)、ポリリン酸(塩)、ポリオキシエチレン系界面活性剤(ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類等)、アルキルスルホン酸(塩)類、アルキルベンゼンスルホン酸(塩)類、アルキルナフタレンスルホン酸(塩)類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸(塩)類、アルキル硫酸(塩)類、アルキル硫酸エステル(塩)類、高級アルコール硫酸エステル(塩)類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸(塩)類、アルキルリン酸エステル(塩)類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル(塩)類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル(塩)類、ポリカルボン酸(塩)、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等を挙げることができる。
(有機リン酸エステル(A)の製造方法)
有機リン酸エステル(A)は、従来公知の方法で適宜製造することができるが、例えば、加熱攪拌条件下で各種アルコールに五酸化二燐を反応させて有機リン酸エステル化合物を得た後、必要に応じて、この有機リン酸エステル化合物を水酸化カリウム等のアルカリで中和することによって製造することができる。この合成方法の場合、有機リン酸エステル(A)は、通常、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3の混合物となる。なお、有機リン酸エステル(A)は、上記合成方法を採用せずに、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び、一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3をそれぞれ合成した後、これらを混合して調製してもよい。
有機リン酸エステル(A)は、従来公知の方法で適宜製造することができるが、例えば、加熱攪拌条件下で各種アルコールに五酸化二燐を反応させて有機リン酸エステル化合物を得た後、必要に応じて、この有機リン酸エステル化合物を水酸化カリウム等のアルカリで中和することによって製造することができる。この合成方法の場合、有機リン酸エステル(A)は、通常、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3の混合物となる。なお、有機リン酸エステル(A)は、上記合成方法を採用せずに、一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1、一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び、一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3をそれぞれ合成した後、これらを混合して調製してもよい。
(1-2)微粒子:
本発明の微粒子用分散剤は、微粒子を分散させるためのものであり、本発明の微粒子用分散剤を用いて微粒子を分散させた微粒子水性分散液を得ることができる。分散させる微粒子は、特に制限はなく、コンクリート、塗料など様々な技術分野で使用されるものとすることができ、無機微粒子、有機微粒子、または、無機微粒子と有機微粒子との複合微粒子などであってもよい。
本発明の微粒子用分散剤は、微粒子を分散させるためのものであり、本発明の微粒子用分散剤を用いて微粒子を分散させた微粒子水性分散液を得ることができる。分散させる微粒子は、特に制限はなく、コンクリート、塗料など様々な技術分野で使用されるものとすることができ、無機微粒子、有機微粒子、または、無機微粒子と有機微粒子との複合微粒子などであってもよい。
具体的には、この微粒子としては、例えば、半金属酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つの微粒子を挙げることができ、より具体的には、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化カルシウム、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。なかでも、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの微粒子であることが好ましく、シリカ、酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの微粒子であることがより好ましい。このような微粒子であると、有機リン酸エステル(A)による分散作用がより良好に作用し、水系分散媒中で微粒子を良好に分散させることができ、その分散状態が長く経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる。
分散液における微粒子は、そのメジアン径等について特に制限はなく、メジアン径としては、10~1000nmとすることができ、10~500nmとすることが好ましく、10~250nmとすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、水系分散媒中で微粒子を良好に分散させることができ、その分散状態が長く経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができる。なお、このメジアン径は、微粒子水性分散液の調製直後(具体的には調製後1時間以内)におけるメジアン径のことである。
なお、本願明細書におけるメジアン径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置等によって測定することができる。
本明細書中、「メジアン径」とは、粉粒状物を、特定の粒度を境にして、該粒度よりも小さな粒度のもの(小さな粒度の集合体)と、該粒度より大きな粒度のもの(大きな粒度の集合体)に分けた場合に、これら小さな粒度の集合体と大きな粒度の集合体とが同量(各々、50体積%ずつ)になるときの特定の粒度をいう。
本発明の微粒子用分散剤によって微粒子が分散させられた微粒子水性分散液は、有機リン酸エステル(A)と微粒子のそれぞれの配合割合について特に制限はない。
有機リン酸エステル(A)の配合割合としては、例えば、微粒子水性分散液中、0.1~20.0質量%とすることができ、0.1~18.0質量%とすることが好ましく、0.1~15.0質量%とすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
微粒子の配合割合としては、例えば、微粒子水性分散液中、1.0~50.0質量%とすることができ、1.0~45.0質量%とすることが好ましく、1.0~40.0質量%とすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
また、有機リン酸エステル(A)と微粒子との配合割合(即ち、微粒子に対する有機リン酸エステル(A)の質量比の値)は、特に制限はないが、例えば、0.01~1.00とすることができ、0.03~0.80とすることが好ましく、0.05~0.50とすることが更に好ましい。このような範囲とすることによって、含有される微粒子の分散安定性が更に高くなる。
(1-3)その他の構成成分:
微粒子水性分散液には、有機リン酸エステル(A)及び微粒子以外に、その他の構成成分を更に含んでいてもよい。
微粒子水性分散液には、有機リン酸エステル(A)及び微粒子以外に、その他の構成成分を更に含んでいてもよい。
その他の構成成分としては、例えば、水硬性組成物用添加剤である減水剤、AE減水剤、高性能AE減水剤、空気量調整剤としてAE剤、消泡剤、凝結遅延剤、収縮低減剤、増粘剤、硬化促進剤、防腐剤、防水剤、防錆剤等を挙げることができる。
その他の構成成分の含有割合としては、例えば、微粒子水性分散液100質量%中、固形分換算で0~50質量%とすることができる。
(2)微粒子用分散剤の使用:
本発明の微粒子用分散剤は、セメント、塗料等の分野以外に、化粧品、電子材料、バイオテクノロジー等の様々な分野に使用でき、具体的には、セメントやモルタルなどの水硬性組成物に配合することができる。
本発明の微粒子用分散剤は、セメント、塗料等の分野以外に、化粧品、電子材料、バイオテクノロジー等の様々な分野に使用でき、具体的には、セメントやモルタルなどの水硬性組成物に配合することができる。
(2-1)水硬性組成物:
水硬性組成物には、本発明の微粒子用分散剤を含有させることができる。このような水硬性組成物は、本発明の微粒子用分散剤と微粒子を含有した微粒子水性分散液を使用することにより、形成される水硬性組成物硬化体の初期材齢(例えば、材齢16時間、24時間)及び中長期材齢(例えば、材齢28日)における圧縮強度が向上される。
水硬性組成物には、本発明の微粒子用分散剤を含有させることができる。このような水硬性組成物は、本発明の微粒子用分散剤と微粒子を含有した微粒子水性分散液を使用することにより、形成される水硬性組成物硬化体の初期材齢(例えば、材齢16時間、24時間)及び中長期材齢(例えば、材齢28日)における圧縮強度が向上される。
この水硬性組成物は、従来公知の水硬性組成物と同様に、結合材、水、細骨材、及び粗骨材等を含むものである。
水硬性組成物は、本発明の微粒子用分散剤の含有割合については特に制限はなく適宜設定することができるが、本発明の微粒子用分散剤の含有割合は、例えば、結合材100質量%に対して、固形分換算で、0.001~3.0質量%の割合とすることができる。
結合材としては、例えば、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント等の各種ポルトランドセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等の各種のセメントを挙げることができる。
更に、結合材は、フライアッシュ、高炉スラグ微粉末、石灰石微粉末、石粉、シリカフューム、膨張材等の各種混和材を上述した各種セメントと併用してもよい。
細骨材としては、例えば、川砂、山砂、陸砂、海砂、珪砂、砕砂、各種スラグ細骨材等が挙げられるが、粘土質等の微粒成分等を含むものであってもよい。
粗骨材としては、例えば、川砂利、山砂利、陸砂利、砕石、各種スラグ粗骨材、軽量骨材等が挙げられる。
水硬性組成物は、効果が損なわれない範囲内で、適宜その他の成分を更に含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、糖類やオキシカルボン酸塩等からなる凝結遅延成分、リグニンスルホン酸塩等からなる分散作用を有する成分、陰イオン界面活性剤等からなるAE剤、オキシアルキレン系化合物等からなる消泡剤、アルカノールアミン等からなる硬化促進剤、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等からなる収縮低減剤、セルロースエーテル系化合物等からなる増粘剤、イソチアゾリン系化合物等からなる防腐剤、亜硝酸塩等からなる防錆剤等を挙げることができる。
その他の成分の含有割合としては、例えば、結合材100質量%に対して、固形分換算で0~5質量%とすることができる。
水硬性組成物は、その水と結合材の比率(水/結合材比)としては従来公知の割合を適宜採用することができるが、例えば、25~70質量%とすることができる。
この水硬性組成物を型枠等に充填して室温での養生や蒸気による加熱養生等で養生を行うことで、硬化したコンクリート、モルタル等(水硬性組成物硬化体)を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下のようにして、有機リン酸エステル(A)である有機リン酸エステル(A-1)~(A-18)、及び、有機リン酸エステル(RA-3)~(RA-4)を製造した。
(製造例1)有機リン酸エステル(A-1)の合成:
(ポリ(12モル)オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、モノスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のSP-F(商品名)257.0g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド687.2gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(12モル)オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「三光株式会社製のSP-F(商品名)」は、主成分であるモノスチレン化フェノール以外にジスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物(上記の場合、具体的には、ジ・トリ・ポリスチレン化フェノール化合物)とを含んだものを用いることができる。
(ポリ(12モル)オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、モノスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のSP-F(商品名)257.0g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド687.2gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(12モル)オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「三光株式会社製のSP-F(商品名)」は、主成分であるモノスチレン化フェノール以外にジスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物(上記の場合、具体的には、ジ・トリ・ポリスチレン化フェノール化合物)とを含んだものを用いることができる。
(リン酸化)
次に、別の反応容器に、得られたポリ(12モル)オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル215.9gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐16.9gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.5gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液35.9gを滴下して中和を行い、イオン交換水224.9gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(A-1)(A成分)の50%水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ(12モル)オキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル215.9gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐16.9gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.5gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液35.9gを滴下して中和を行い、イオン交換水224.9gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(A-1)(A成分)の50%水溶液を得た。
(製造例2)有機リン酸エステル(A-4)の合成:
(ポリ(12モル)オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、ジスチレン化フェノールを主成分とする四日市合成株式会社製のDSP(商品名)363.9g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド636.1gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(12モル)オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「四日市合成株式会社製のDSP(商品名)」は、主成分であるジスチレン化フェノール以外にモノスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物(上記の場合、具体的には、モノ・トリ・ポリスチレン化フェノール化合物)とを含んだものを用いることができる。
(ポリ(12モル)オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、ジスチレン化フェノールを主成分とする四日市合成株式会社製のDSP(商品名)363.9g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド636.1gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(12モル)オキシエチレンジスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「四日市合成株式会社製のDSP(商品名)」は、主成分であるジスチレン化フェノール以外にモノスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物(上記の場合、具体的には、モノ・トリ・ポリスチレン化フェノール化合物)とを含んだものを用いることができる。
(リン酸化)
次に、別の反応容器に、得られたポリ(12モル)オキシエチレンジスチリルフェニルエーテル219.1gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐13.4gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.6gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液36.5gを滴下して中和を行い、イオン交換水224.4gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(A-4)(A成分)の50%水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ(12モル)オキシエチレンジスチリルフェニルエーテル219.1gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐13.4gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.6gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液36.5gを滴下して中和を行い、イオン交換水224.4gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(A-4)(A成分)の50%水溶液を得た。
(製造例3)有機リン酸エステル(A-5)の合成:
(ポリ(18モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のTSP(商品名)339.0g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド661.0gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(18モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「三光株式会社製のTSP(商品名)」は、主成分であるトリスチレン化フェノール以外にモノスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物(上記の場合、具体的には、モノ・ジ・ポリスチレン化フェノール化合物)とを含んだものを用いることができる。
(ポリ(18モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、トリスチレン化フェノールを主成分とする三光株式会社製のTSP(商品名)339.0g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド661.0gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(18モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテルを得た。なお、「三光株式会社製のTSP(商品名)」は、主成分であるトリスチレン化フェノール以外にモノスチレン化フェノールなどのスチレン化フェノールを含むものである。このように、具体的に使用するスチレン化フェノールは、主成分のスチレン化フェノール化合物と、この主成分以外のスチレン化フェノール化合物(上記の場合、具体的には、モノ・ジ・ポリスチレン化フェノール化合物)とを含んだものを用いることができる。
(リン酸化)
次に、別の反応容器に、得られたポリ(18モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテル218.0gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐21.5gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.5gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液22.0gを滴下して中和を行い、イオン交換水232.0gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(A-5)(A成分)の50%水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ(18モル)オキシエチレントリスチリルフェニルエーテル218.0gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐21.5gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.5gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液22.0gを滴下して中和を行い、イオン交換水232.0gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(A-5)(A成分)の50%水溶液を得た。
(製造例4)有機リン酸エステル(A-18)の合成:
(ポリ(16モル)オキシエチレンポリ(4モル)オキシプロピレンジスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、ジスチレン化フェノールを主成分とする四日市合成株式会社製のDSP(商品名)244.0g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。その後、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。続いて、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド568.6gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加した。そして、0.5時間、130±5℃を保持し、熟成を行った後、1,2-プロピレンオキサイド187.4gを0.4MPaのゲージ圧にて4時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(16モル)オキシエチレンポリ(4モル)オキシプロピレンジスチリルフェニルエーテルを得た。
(ポリ(16モル)オキシエチレンポリ(4モル)オキシプロピレンジスチリルフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、ジスチレン化フェノールを主成分とする四日市合成株式会社製のDSP(商品名)244.0g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。その後、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。続いて、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド568.6gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加した。そして、0.5時間、130±5℃を保持し、熟成を行った後、1,2-プロピレンオキサイド187.4gを0.4MPaのゲージ圧にて4時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(16モル)オキシエチレンポリ(4モル)オキシプロピレンジスチリルフェニルエーテルを得た。
(リン酸化)
次に、別の反応容器に、得られたポリ(16モル)オキシエチレンポリ(4モル)オキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル231.9gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐5.3gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水7.0gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、30%水酸化ナトリウム水溶液42.5gを滴下して中和を行い、イオン交換水213.2gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(A-18)(A成分)の50%水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ(16モル)オキシエチレンポリ(4モル)オキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル231.9gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐5.3gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水7.0gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、30%水酸化ナトリウム水溶液42.5gを滴下して中和を行い、イオン交換水213.2gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(A-18)(A成分)の50%水溶液を得た。
(製造例5)有機リン酸エステル(RA-3)の合成:
(ポリ(12モル)オキシエチレンフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、フェノール151.1g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド848.9gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(12モル)オキシエチレンフェニルエーテルを得た。
(ポリ(12モル)オキシエチレンフェニルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、フェノール151.1g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド848.9gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(12モル)オキシエチレンフェニルエーテルを得た。
(リン酸化)
次に、別の反応容器に、得られたポリ(12モル)オキシエチレンフェニルエーテル219.4gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐20.0gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.6gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液22.0gを滴下して中和を行い、イオン交換水231.9gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(RA-3)(A成分)の50%水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ(12モル)オキシエチレンフェニルエーテル219.4gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐20.0gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.6gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液22.0gを滴下して中和を行い、イオン交換水231.9gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(RA-3)(A成分)の50%水溶液を得た。
(製造例6)有機リン酸エステル(RA-4)の合成:
(ポリ(13モル)オキシエチレンモノオレイルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、オレイルアルコール318.9g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド681.1gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(13モル)オキシエチレンモノオレイルエーテルを得た。
(ポリ(13モル)オキシエチレンモノオレイルエーテルの合成)
撹拌機、圧力計及び温度計を備えた圧力容器中に、オレイルアルコール318.9g及び水酸化カリウム1.0gを仕込んだ。続いて、反応系を120℃まで昇温させた後、反応系中を減圧下とし、1時間の脱水処理を行った。その後、反応系内を130±5℃に維持しながら、エチレンオキシド681.1gを0.4MPaのゲージ圧にて6時間かけて添加し、1時間、130±5℃を保持し、反応を終了した。その後、「キョーワード600(協和化学工業社製)」を用いて中和を行い、ろ過を行って、ポリ(13モル)オキシエチレンモノオレイルエーテルを得た。
(リン酸化)
次に、別の反応容器に、得られたポリ(13モル)オキシエチレンモノオレイルエーテル224.3gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐15.1gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.7gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液22.0gを滴下して中和を行い、イオン交換水231.8gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(RA-4)(A成分)の50%水溶液を得た。
次に、別の反応容器に、得られたポリ(13モル)オキシエチレンモノオレイルエーテル224.3gを仕込み、0.05MPa以下の条件で、120℃、2時間脱水処理した後、大気圧に戻した。続いて、60±5℃とし、撹拌しながら五酸化二燐15.1gを0.5時間かけて投入した。その後、80℃にて3時間熟成した後、イオン交換水6.7gを投入して0.5時間熟成した。そして、熟成させた反応液を50℃とした状態で、48%水酸化カリウム水溶液22.0gを滴下して中和を行い、イオン交換水231.8gを投入しつつ攪拌して、有機リン酸エステル(RA-4)(A成分)の50%水溶液を得た。
(製造例7~20)有機リン酸エステル(A-2)~(A-3)、(A-6)~(A-17)の合成:
有機リン酸エステル(A-2)~(A-3)、(A-6)~(A-17)は、表1に示すA成分が得られるように、原料ポリエーテルの種類および仕込み割合、五酸化二燐の仕込み割合、中和に使用するアルカリの種類を変更したこと以外は、有機リン酸エステル(A-1)の合成と同様にしてそれぞれ合成を行った。
有機リン酸エステル(A-2)~(A-3)、(A-6)~(A-17)は、表1に示すA成分が得られるように、原料ポリエーテルの種類および仕込み割合、五酸化二燐の仕込み割合、中和に使用するアルカリの種類を変更したこと以外は、有機リン酸エステル(A-1)の合成と同様にしてそれぞれ合成を行った。
(製造例21)α-メタクリロイル-ω-メトキシポリ(23モル)オキシエチレンとメタクリル酸の共重合体(RA-1)の合成:
イオン交換水75.2g、α-メタクリロイル-ω-メトキシポリ(23モル)オキシエチレン167.1g、メタクリル酸22.8g、及び連鎖移動剤として3-メルカプトプロピオン酸1.7g(分子量106.1)を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて65℃に保持した。次に、10%過硫酸ナトリウム水溶液27.5gを4時間かけて滴下した。更に、65℃で2時間保持して重合反応を終了した。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応系をpH=6に調整し、イオン交換水にて濃度を40%に調整して、ビニル共重合体(RA-2)の40%水溶液を得た。このビニル共重合体(RA-1)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量は30000であった。
イオン交換水75.2g、α-メタクリロイル-ω-メトキシポリ(23モル)オキシエチレン167.1g、メタクリル酸22.8g、及び連鎖移動剤として3-メルカプトプロピオン酸1.7g(分子量106.1)を反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換し、反応系の温度を温水浴にて65℃に保持した。次に、10%過硫酸ナトリウム水溶液27.5gを4時間かけて滴下した。更に、65℃で2時間保持して重合反応を終了した。その後、30%水酸化ナトリウム水溶液を加えて、反応系をpH=6に調整し、イオン交換水にて濃度を40%に調整して、ビニル共重合体(RA-2)の40%水溶液を得た。このビニル共重合体(RA-1)をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて分析したところ、質量平均分子量は30000であった。
(質量平均分子量)
合成したα-メタクリロイル-ω-メトキシポリ(23モル)オキシエチレンとメタクリル酸の共重合体(RA-1)は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて質量平均分子量を測定した。
<測定条件>
装置:Shodex GPC-101(昭和電工社製)
カラム:OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和電工社製)
検出器:示差屈折計(RI)
溶離液:50mM硝酸ナトリウム水溶液
流量:0.7mL/分
カラム温度:40℃
試料濃度:試料濃度0.5質量%の溶離液溶液
標準物質:PEG/PEO(アジレント・テクノロジー社製)
合成したα-メタクリロイル-ω-メトキシポリ(23モル)オキシエチレンとメタクリル酸の共重合体(RA-1)は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて質量平均分子量を測定した。
<測定条件>
装置:Shodex GPC-101(昭和電工社製)
カラム:OHpak SB-G+SB-806M HQ+SB-806M HQ(昭和電工社製)
検出器:示差屈折計(RI)
溶離液:50mM硝酸ナトリウム水溶液
流量:0.7mL/分
カラム温度:40℃
試料濃度:試料濃度0.5質量%の溶離液溶液
標準物質:PEG/PEO(アジレント・テクノロジー社製)
(P核NMR積分比)
有機リン酸エステル(A)から帰属されるP核NMR積分比率(%)の算出方法について以下に具体的に示す。
有機リン酸エステル(A)から帰属されるP核NMR積分比率(%)の算出方法について以下に具体的に示す。
各有機リン酸エステル(A)に過剰のKOHを加えてpHを12以上にした条件で(即ち、アルカリ過中和前処理して)、31P-NMR(具体的には、VALIAN社製の商品名MERCURY plus NMR Spectrometor System、300MHz)に供したときの測定値を用いて、下記の式(a)~式(c)に基づいて算出される値である。なお、溶媒は、重水/テトラヒドロフラン=8/2(体積比)の混合溶媒を用いた。
上記式(a)~式(c)において、P化1、P化2、P化3は以下に示す通りである。
P化1:一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分値
P化2:一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2に帰属されるP核NMR積分値
P化3:一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3に帰属されるP核NMR積分値
P化1:一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分値
P化2:一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2に帰属されるP核NMR積分値
P化3:一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3に帰属されるP核NMR積分値
有機リン酸エステル(A)から帰属されるP核NMR積分比率(%)の算出結果を表1に示す。
表1の「AO」の欄中、「付加形態」は、2種のオキシアルキレン基(EO、PO)の付加形態を示しており、「ランダム」はランダム付加体となっていることを示し、「ブロック」はブロック付加体となっていることを示している。
表1中、「RA-2」のポリ(13モル)オキシエチレンモノオレイルエーテルは、上述した製造例6の有機リン酸エステル(RA-4)の合成において得られるポリ(13モル)オキシエチレンモノオレイルエーテルと同様のものを用いた。
(実施例1~23、比較例1~5)
次に、合成した有機リン酸エステル等の微粒子用分散剤と、表2に示す各微粒子とを表3に示す所定の割合で用いて、微粒子水性分散液を調製した。
次に、合成した有機リン酸エステル等の微粒子用分散剤と、表2に示す各微粒子とを表3に示す所定の割合で用いて、微粒子水性分散液を調製した。
具体的には、ガラス製容器に表2に示す各微粒子、水、表1に示す各有機リン酸エステル(A)(微粒子用分散剤)、及び直径0.5mmの球状ジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー(東洋精機製作所製)にて1時間、振とう処理を行った。ただし、表3に示すSP-22は、ペイントシェーカーでの振とう処理時間を30分とした。なお、ジルコニアビーズは、作製する分散液に対して200質量%となるよう使用した。振とう処理の後、篩として金網を使用してジルコニアビーズを取り除き、表3に示す各微粒子水性分散液を得た。なお、ペイントシェーカーの運転条件は、振幅650~750回/分の条件で往復運動とした。
このようにして得られた微粒子水性分散液について、表3に示すように各測定及び評価を行った。具体的には、メジアン径の測定、及び、分散安定性の評価を行った。表3に結果を示す。
なお、無機微粒子(B)(B成分)は、それぞれ以下の物を使用して、微粒子水性分散液(水硬性組成物用微粒子水性分散液)を調製した。
P-1:竹原化学工業株式会社製のNEOLIGHT SP(商品名)
P-2:日本アエロジル株式会社製のAEROSIL200(商品名)
P-3:日本アエロジル株式会社製のAEROXIDE Alu C(商品名)
P-4:日本アエロジル株式会社製のAEROXIDE TiO2 P25(商品名)
P-5:富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬特級
RP-1:積水化成品工業株式会社製のテクポリマーSBX-4(商品名)
P-1:竹原化学工業株式会社製のNEOLIGHT SP(商品名)
P-2:日本アエロジル株式会社製のAEROSIL200(商品名)
P-3:日本アエロジル株式会社製のAEROXIDE Alu C(商品名)
P-4:日本アエロジル株式会社製のAEROXIDE TiO2 P25(商品名)
P-5:富士フイルム和光純薬株式会社製の試薬特級
RP-1:積水化成品工業株式会社製のテクポリマーSBX-4(商品名)
(メジアン径の測定)
調製した各微粒子水性分散液について、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製の商品名LA-960)を使用してメジアン径を測定した。
調製した各微粒子水性分散液について、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置(株式会社堀場製作所製の商品名LA-960)を使用してメジアン径を測定した。
なお、測定の際、測定試料へ入射した光の透過率が適切な値となるように、各微粒子水性分散液を適宜希釈したものを測定試料とした。具体的には、測定試料における微粒子の質量比率が0.2質量%となるように、各微粒子水性分散液をイオン交換水で適宜希釈した。
(分散安定性の試験)
調製した各微粒子水性分散液の分散安定性について試験を行った。具体的には、調製した各微粒子水性分散液100mlを20℃で静置し、適宜(具体的には、微粒子水性分散液の調製から2週間後、4週間後、6週間後、8週間後)、微粒子水性分散液のメジアン径(即ち、微粒子水性分散液中における微粒子のメジアン径)を上記測定方法で測定し、微粒子水性分散液の調製直後からの変化率(%)を下記の式に基づいて算出し、分散安定性を評価した。
式:メジアン径の変化率(%)=[(各期間静置後の微粒子水性分散液のメジアン径)-(調製直後の微粒子水性分散液のメジアン径)]/(調製直後の微粒子水性分散液のメジアン径)×100
調製した各微粒子水性分散液の分散安定性について試験を行った。具体的には、調製した各微粒子水性分散液100mlを20℃で静置し、適宜(具体的には、微粒子水性分散液の調製から2週間後、4週間後、6週間後、8週間後)、微粒子水性分散液のメジアン径(即ち、微粒子水性分散液中における微粒子のメジアン径)を上記測定方法で測定し、微粒子水性分散液の調製直後からの変化率(%)を下記の式に基づいて算出し、分散安定性を評価した。
式:メジアン径の変化率(%)=[(各期間静置後の微粒子水性分散液のメジアン径)-(調製直後の微粒子水性分散液のメジアン径)]/(調製直後の微粒子水性分散液のメジアン径)×100
評価基準を以下に示す。
S:静置開始から8週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%よりも低い。
A:静置開始から6週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%よりも低いが、静置開始から8週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%以上である。
B:静置開始から4週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%よりも低いが、静置開始から6週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%以上である。
C:静置開始から2週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%以上である。
S:静置開始から8週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%よりも低い。
A:静置開始から6週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%よりも低いが、静置開始から8週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%以上である。
B:静置開始から4週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%よりも低いが、静置開始から6週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%以上である。
C:静置開始から2週間後における微粒子水性分散液のメジアン径の変化率が50%以上である。
(水硬性組成物)
次に、以下のようにして水硬性組成物(モルタル)を調製した。まず、JIS R5201に規定された機械練り用練り混ぜ機に、普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製、比重=3.16g/cm3)、及び、細骨材(大井川水系陸砂、比重=2.58g/cm3)を、表4に示す割合で順次投入して10秒間空練りした。次に、表3に示す微粒子水性分散液と、高性能減水剤(竹本油脂株式会社製のチューポールNV-80(商品名))と、消泡剤(竹本油脂株式会社製のAFK-2(商品名))を練混ぜ水に加え、上記微粒子水性分散液、高性能減水剤及び消泡剤を練混ぜ水の一部とみなして、練混ぜ水とともに投入し、180秒練り混ぜて、水硬性組成物を得た。
次に、以下のようにして水硬性組成物(モルタル)を調製した。まず、JIS R5201に規定された機械練り用練り混ぜ機に、普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製、比重=3.16g/cm3)、及び、細骨材(大井川水系陸砂、比重=2.58g/cm3)を、表4に示す割合で順次投入して10秒間空練りした。次に、表3に示す微粒子水性分散液と、高性能減水剤(竹本油脂株式会社製のチューポールNV-80(商品名))と、消泡剤(竹本油脂株式会社製のAFK-2(商品名))を練混ぜ水に加え、上記微粒子水性分散液、高性能減水剤及び消泡剤を練混ぜ水の一部とみなして、練混ぜ水とともに投入し、180秒練り混ぜて、水硬性組成物を得た。
なお、高性能減水剤の添加量は、セメントに対して0.5~0.8質量%の範囲とし、調製する水硬性組成物が目標のモルタルフロー範囲内(220±20mm)となるようにした。また、消泡剤を適宜加え、練上がりの水硬性組成物の空気量が2%以下となるようにした。
得られた水硬性組成物について、モルタルフロー値及び空気量の各評価を行った。これらの評価方法は、以下の通りである。測定結果を表5に示す。
(モルタルフロー値)
練混ぜ直後の水硬性組成物について、JIS R5201に準拠して、落下運動をしない状態で測定した。
練混ぜ直後の水硬性組成物について、JIS R5201に準拠して、落下運動をしない状態で測定した。
(空気量)
練混ぜ直後の水硬性組成物について、JIS A1116に準拠して、モルタル用の容器を使用して測定した。
練混ぜ直後の水硬性組成物について、JIS A1116に準拠して、モルタル用の容器を使用して測定した。
(水硬性組成物硬化体)
次に、得られた水硬性組成物を用いて水硬性組成物硬化体(モルタル硬化体)を製造し、圧縮強度(材齢16時間、材齢24時間、材齢28日)を測定した。
次に、得られた水硬性組成物を用いて水硬性組成物硬化体(モルタル硬化体)を製造し、圧縮強度(材齢16時間、材齢24時間、材齢28日)を測定した。
具体的には、まず、円柱型ブリキ製のモルタル供試体成形型枠(商品名「サミットモールド」、住友商事社製、型枠の底面の直径:50mm、型枠の高さ:100mm)の型枠9個を用意し、これらの型枠にそれぞれ二層詰め方式により水硬性組成物(モルタル)を充填し、20℃の室内にて気中(20℃)養生を行った。
水硬性組成物(モルタル)の調製から2時間後に、型枠に充填した水硬性組成物(モルタル)の表面を均し、水分が蒸発しないようにポリエチレン製のラップをかけた。そして、水硬性組成物(モルタル)の調製から16時間後に、硬化した水硬性組成物(モルタル)を型枠から脱型し、3個の供試体を得た。その後、得られた3個の供試体の材齢16時間時点の圧縮強度を測定し、それらの平均値を算出した。
水硬性組成物(モルタル)の調製から24時間後に、残りの硬化した水硬性組成物(モルタル)を型枠から脱型し、6個の供試体を得た。そのうちの3個の供試体については、材齢24時間時点の圧縮強度を測定し、それらの平均値を算出した。更に、残りの3個の供試体は、脱型直後から20℃の水中にて更に27日の期間養生し、その後、供試体の材齢28日時点の圧縮強度を測定し、それらの平均値を求めた。
なお、モルタル硬化体の圧縮強度比(%)の欄は、各材齢における適用例29の「モルタル硬化体の圧縮強度」を基準(100%)として比率を算出した値を示す。
水硬性組成物(モルタル)硬化体の圧縮強度比の評価基準を以下に示す。
(材齢16時間、24時間)
S:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が126%以上
A:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が116%以上、126%未満
B:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が103%以上、116%未満
C:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が103%未満
(材齢28日)
S:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が113%以上
A:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が109%以上、113%未満
B:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が103%以上、109%未満
C:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が103%未満
(材齢16時間、24時間)
S:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が126%以上
A:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が116%以上、126%未満
B:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が103%以上、116%未満
C:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が103%未満
(材齢28日)
S:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が113%以上
A:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が109%以上、113%未満
B:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が103%以上、109%未満
C:水硬性組成物硬化体の圧縮強度比が103%未満
(結果)
表3に示すように、本実施例の微粒子用分散剤は、水系分散媒中で微粒子を分散させることができ、その分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができることが確認された。
表3に示すように、本実施例の微粒子用分散剤は、水系分散媒中で微粒子を分散させることができ、その分散状態が経時的に維持される(経時的な分散安定性が高い)水性分散液を得ることができることが確認された。
更に、表5に示すように、本実施例の分散剤を含む水性分散液を水硬性組成物に添加すると、適用例1~23に示すように、適用例24~29の場合(比較例1~5の微粒子用分散剤を使用したもの及び微粒子用分散剤を未添加のもの)に比べて、水硬性組成物硬化体(モルタル硬化体)の初期材齢(材齢16時間、材齢24時間)及び中長期材齢(材齢28日)における圧縮強度を向上させることができることが確認された。
本発明の微粒子用分散剤は、微粒子を分散させる分散剤として利用することができ、より具体的には、コンクリートやモルタルなどの硬化体等の水硬性組成物硬化体を形成するための水硬性組成物に用いられる添加剤としても利用することができる。
Claims (7)
- 微粒子を分散させるための微粒子用分散剤であり、
下記有機リン酸エステル(A)を含有することを特徴とする、微粒子用分散剤。
有機リン酸エステル(A):
下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1と、下記一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び下記一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3からなる群より選択される少なくとも1つと、を含むものである。
- 前記一般式(1)~(3)において、A1O~A5Oが、それぞれ独立に、50モル%以上がポリオキシエチレン単位から構成されるものである、請求項1に記載の微粒子用分散剤。
- 前記一般式(1)~(3)において、n1~n5が、それぞれ独立に、1~75である、請求項1または2に記載の微粒子用分散剤。
- アルカリ過中和前処理した前記有機リン酸エステル(A)のP核NMR測定において、下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1、下記一般式(2)で示される有機リン酸エステルP2、及び下記一般式(3)で示される有機リン酸エステルP3に帰属されるP核NMR積分比率の合計を100%としたとき、
下記一般式(1)で示される有機リン酸エステルP1に帰属されるP核NMR積分比率が、50~99%である、請求項1~3のいずれか一項に記載の微粒子用分散剤。 - 前記微粒子が、半金属酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも1つの微粒子である、請求項1~4のいずれか一項に記載の微粒子用分散剤。
- 前記微粒子が、シリカ、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれる少なくとも1つの微粒子である、請求項1~5のいずれか一項に記載の微粒子用分散剤。
- 前記微粒子を含む分散液に添加され、前記分散液におけるレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメジアン径が10~1000nmである、請求項1~6のいずれか一項に記載の微粒子用分散剤。
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