DD264905A1

DD264905A1 - METHOD FOR PRODUCING A PRODUCT PARTICULARLY SUITABLE AS A FUEL, EXTENDER AND REINFORCING AGENT, IN PARTICULAR FINE-CORE DEPOSIT 3

Info

Publication number: DD264905A1
Application number: DD30952187A
Authority: DD
Inventors: Hans Hofmann; Juergen Gottschalk; Siegfried Kollosche; Steffen Wagner; Guenter Henschel; Herbert Berger; Guenther Darius; Regine Wolf
Original assignee: Freiberg Bergakademie
Priority date: 1987-11-26
Filing date: 1987-11-26
Publication date: 1989-02-15

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Fuellstoff, Extender und Verstaerkungsmittel besonders geeigneten, hauptsaechlich aus CaCO3 bestehenden Produktes aus dem bei der Ammoniumsulfatproduktion als Nebenprodukt anfallenden Kalkschlamm. Ziel der Erfindung ist es, die Qualitaet der aus diesem Produkt hergestellten Fuellstoffe hinsichtlich des Verunreinigungsgehaltes, der Feinheit, des Kornbandes, der rheologischen Eigenschaften sowie des Weissgrades auf oekonomische Weise so zu erhoehen, dass diese Fuellstoffe den Forderungen aller Anwender gerecht werden. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von CaCO3-Fuellstoffen aus diesem Kalkschlamm zu entwickeln, der unabhaengig von der chemischen Zusammensetzung des Kalkschlammes die Herstellung hochwertiger Fuellstoffe gewaehrleistet. Erfindungsgemaess wird die technische Aufgabe dadurch geloest, dass der Kalkschlamm in Gegenwart von Carbonaten, deren Loeslichkeit groesser ist als die von CaO3, einer nassen Feinmahlung unterworfen wird.The invention relates to a process for producing a product which is particularly suitable as a filler, extender and reinforcing agent and consists mainly of CaCO 3 from the lime sludge obtained as a byproduct of ammonium sulfate production. The aim of the invention is to increase the quality of the fillers produced from this product in terms of impurity content, fineness, grain size, rheological properties and whiteness in an economical way so that these fillers meet the requirements of all users. The invention has for its object to develop a process for the production of CaCO3 fillers from this lime mud, which guarantees the production of high-quality fillers, regardless of the chemical composition of the lime sludge. According to the invention, the technical object is achieved by subjecting the lime sludge to a wet fine grinding in the presence of carbonates whose solubility is greater than that of CaO 3.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines als Füllstoff, Extender und Verstärkungsmittel besonders geeigneten, hauptsächlich aus CaCO₃ bestehenden Produktes aus dem bei der Umsetzung von Anhydrit mit (NH₄)₂CO₃-haltigen Lösungen als Nebenprodukt anfallenden, feuchten, neben CaCO₃ noch CaSO₄ und Ammoniumverbindungen enthaltenden Kalk (Leuna-Kalk). Das nach dem Verfahren hergestellte Produkt findet in der Plastindustrie, der Elastindustrie, der Papierindustrie und in der Lack- und Farbenindustrie Anwendung. Es kann auch bei der Herstellung von Klebstoffen, Kitten und Pasten eingesetzt werden.The invention relates to a method for producing a particularly suitable as a filler, extender and reinforcing agent, consisting mainly of CaCO ₃ product from the in the implementation of anhydrite with (NH ₄ ) ₂ CO ₃ -containing solutions as by-product, moist, in addition to CaCO ₃ still CaSO ₄ and ammonium compounds containing lime (Leuna lime). The product produced by the process is used in the plastics industry, the elasto industry, the paper industry and in the coatings and paint industry. It can also be used in the production of adhesives, kitten and pastes.

Characteristic of the known state of the art

Feindisperse Calciumcarbanat-haltige Stoffe können entweder aus natürlich vorkommenden CaCO₃-haltigen Rohstoffen durch mechanische Aufbereitung oder auf chemischen Wege, ζ. Β. durch Fällung, hergestellt werden.Fine-dispersed substances containing calcium carbanate can either be obtained from naturally occurring CaCO ₃ -containing raw materials by mechanical treatment or by chemical means, ζ. Β. by precipitation.

Aus dem bei der Ammoniumsulfat-Produktion aus Anhydrit und Ammoniumcarbonat-haltigen Lösungen als Nebenprodukt anfallenden Kalkschlamm können ebenfalls Füllstoffe hergestellt werden, die auf Grund ihres geringen Eisengehaltes einen hohen Weißgrad aufweisen. Bereits durch Trocknen ist es möglich, aus dem Kalkschlamm Produkte zu gewinnen, die in vielen Fällen Rügenkreide substituieren können (Silikattechnik, 1981,32 (9), 269-271). Für bestimmte Einsatzgebiete sind diese Produkte jedoch noch nicht feinkörnig genug. Weiterhin kann der von den Herstellungsbedingungen verursachte, teilweise stark schwankende Gehalt an Verunreinigungen, besonders an Calciumsulfat, stören. Aus feuchtem oder getrocknetem Leuna-Kalk lassen sich keine für die Verarbeitung in der Papierindustrie geeigneten Suspensionen herstellen. Für die Verwendung als Extender in der Lack- und Farbenindustrie stören die im feuchten oder getrockneten Leuna-Kalk enthaltenen wasserlöslichen Verbindungen.Fillers which are obtained as a byproduct of ammonium sulfate production from anhydrite and ammonium carbonate-containing solutions can also be used to produce fillers which have a high degree of whiteness owing to their low iron content. Already by drying it is possible to extract from the lime sludge products which in many cases can substitute Rügen chalk (Silikattechnik, 1981, 32 (9), 269-271). For certain applications, however, these products are not yet fine-grained enough. Furthermore, caused by the manufacturing conditions, sometimes greatly fluctuating content of impurities, especially calcium sulfate, disturb. Moist or dried Leuna lime can not be used to prepare suspensions suitable for processing in the paper industry. For use as extenders in the paint and paint industry interfere with the water-soluble compounds contained in the wet or dried Leuna lime.

Durch Naßmahlen des Leuna-Kalkes und sofortiges Abtrennen des Feststoffes aus der Mahlsuspension lassen sich Stoffe herstellen, die außer der für bestimmte Einsatzgebiete erforderlichen sehr hohen Feinheit auch bedeutend geringere Verunreinigungen aufweisen als der anfallende Kalkschlamm bzw. der getrocknete Leuna-Kalk (DD-PS 220588). So konnte z. B. aus einem Rohkalk, der 1,93% SO₃ enthielt, durch 10 Minuten Naßmahlung in einem Attritor der Fa. Netzsch, SeIb(BKD), und sofortiger Weiterverarbeitung der Mahltrübe ein Produkt erhalten werden, dessen SO₃-Gehalt nur noch 0,7% betrug und dessen Gehalt an wasserlöslichen Verbindungen von 1,93% auf kleiner 0,1 % abgereichert wurde.By wet grinding of Leuna lime and immediate removal of the solid from the grinding suspension can be prepared substances that have in addition to the very high fineness required for certain applications also significantly lower impurities than the resulting lime mud or dried Leuna lime (DD-PS 220588 ). So z. B. from a raw lime containing 1.93% SO ₃ , by 10 minutes wet grinding in an attritor from. Netzsch, SeIb (BKD), and immediate further processing of Mahltrübe a product are obtained, the SO ₃ content only 0 , 7% and its content of water-soluble compounds from 1.93% was depleted to less than 0.1%.

Der Gehalt an Verunreinigungen im Kalkschlamm hängt stark von der Fahrweise der Ammoniumsulfatanlage ab. Besonders der CaSO^-Gehalt kann relativ große Schwankungen aufweisen. Unterzieht man Proben mit unterschiedlichen Gehalten an Verunreinigungen der im DD-WP 220588 angegebenen Behandlung, so unterscheiden sich auch die mahlgelaugten Produkte in ihrer chemischen Zusammensetzung. So wurde z. B. eine Leuna-Kalk-Probe, die 7,6% SO₃ enthielt, durch 15 Minuten Mahllaugung in einem Attritator auf einen SO₃-Gehalt von kleiner 4,4% abgereichert. Bei einer anderen Probe verringerte sich der SO₃-Gehalt von 4,2% auf 2,9% und bei einer dritten Probe von 2,2% auf 1,8%. Die SO₃-Abreicherung hängt aber nicht nur vom SO₃-Gehalt der Ausgangsprobe, sondern auch vom Gehalt der Ausgangsprobe an anderen Verunreinigungen, insbesondere an Ammoniumverbindungen, ab. Durch Variieren der Mahlbedingungen läßt sich der Gehalt an Verunreinigungen in großen Grenzen beeinflussen, jedoch stellt sich nach einer bestimmten Mahldauer ein Verunreinigungsgohalt ein, der durch längere Mahllaugung nicht mehr wesentlich gesenkt werden kann.The content of impurities in the lime sludge depends heavily on the mode of operation of the ammonium sulphate plant. In particular, the CaSO.sub.2 content can have relatively large fluctuations. If one subjects samples with different contents of impurities of the treatment specified in the DD-WP 220588, also the meal-leached products differ in their chemical composition. So z. B. a Leuna-Kalk sample containing 7.6% SO ₃ , depleted by 15 minutes of milling leaching in an attritor to a SO ₃ content of less than 4.4%. In another sample, the SO ₃ content decreased from 4.2% to 2.9% and from 2.2% to 1.8% for a third sample. However, the SO ₃ removal does not only depend on the SO ₃ content of the starting sample, but also on the content of the starting material on other impurities, in particular on ammonium compounds. By varying the grinding conditions, the content of impurities can be influenced within wide limits, but after a certain grinding time, an impurity content sets in, which can no longer be significantly reduced by a longer milling leach.

Durch Mahllaugung von Roh-Leuna-Kalk kann man deshalb nur etwa gleichartige Endprodukte herstellen, wenn gleiche Ausgangsstoffzusammensetzungen eingesetzt werden. Durch Mahllaugung entsprechend DD-WP 220588 erhaltenon Produkte entsprechen in bezug auf die Theologischen und granulometrischen Eigenschaften sowie dem Weißgrad nicht den Forderungen aller Anwender.By leaching of raw Leuna lime can therefore only produce about the same end products, if the same starting material compositions are used. By leaching according to DD-WP 220588 erhaltenon products in terms of the theological and granulometric properties and the degree of whiteness do not meet the requirements of all users.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die Qualität der aus dem bei der Produktion von Ammoniumsulfat anfallenden Kalkschlamm (Leuna-Kalk) hergestellton Füllstoffe hinsichtlich des Verunreinigungsgehaltes, der Feinheit, der Kornbandes, der Theologischen Eigenschaften sowie des Weißgrades auf ökonomische Weise so zu erhöhen, daß diese Füllstoffe den Forderungen aller Anwender gerecht werden.The object of the invention is to increase the quality of the lime sludge (Leuna lime) produced from the production of ammonium sulphate in an economical way such that these impurities, fineness, grain size, rheology and whiteness are improved Fillers meet the requirements of all users.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von CaCO₃-Füllstoffen aus dem bei der Ammoniumsulfatproduktion als Nebonprodukt anfallenden Kalkschlamm zu entwickeln, das unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des Kalkschlammes die Herstellung hochwertiger Füllstoffe mit einem engen Kornband, einer großen Feinheit, guten Theologischen Eigenschaften und hohem Weißgrad gewährleistet. Erfindungsgemäß wird die technische Aufgabe dadurch gelöst, daß der Kalkschlamm in Gegenwart von Carbonaten, deren Löslichkeit größer ist als die von CaCOa, einer nassen Feinmahlung unterzogen wird. Die Suspensionen können außer Carbonat-Ionen auch Hydrogencarbonat-Ionen bzw. Hydroxid-Ionen enthalten. Den Lösungen bzw. Suspensionen können vor, während oder nach der Naßmahlung oberflächenaktive organische Substanzen, wie z. B. iangkettige Amine oder Salze langkettiger Fettsäuren, zugesetzt werden.The invention is based on the technical object of developing a process for the production of CaCO ₃ fillers from the lime sludge obtained as an Nebon product in the production of ammonium sulfate which, regardless of the chemical composition of the lime sludge, produces high-quality fillers with a narrow grain size, a high fineness, good rheological properties and high whiteness guaranteed. According to the invention, the technical problem is solved in that the lime mud in the presence of carbonates, whose solubility is greater than that of CaCOa, is subjected to a wet fine grinding. Apart from carbonate ions, the suspensions may also contain hydrogencarbonate ions or hydroxide ions. The solutions or suspensions may before, during or after the wet grinding surface-active organic substances such. B. iangkettige amines or salts of long-chain fatty acids are added.

Die Menge des zugesetzten Carbonates ist dabei vorzugsweise gleich oder größer als die aus dem SO₃-Gehalt des Leuna-Kalkes errechnete stöchiometrische Menge. Als Mahlaggregate eignen sich besonders Kugelmühlen. Die Naßmahlung kann auch in mehreren, hintereinander angeordneten Mahlaggregaten erfolgen, wobei auch unterschiedliche Mahlaggregate kombiniert werden können. So kann z. B. die Kombination einer Trornmelkugelmühle mit einer Rühiwerkskugelmühle vorteilhaft sein. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, die Suspension vor der Naßmahlung zunächst eine bestimmte Zeit in einem Rührbehalter zu rühren. Die Mahllaugung kann boi unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt werden. Dabei ist zu beachten, daß sich die Suspension bei der Mahlla"gung erwärmen kann. Nach Beendigung der Naßmahlung erfolgt die Abtrennung der festen Produkte. Dazu können bekannte Filterapparate, wie Vakuumdrehzellenfilter, verwendet werden. Der Filterkuchen kann nach bekannten Verfahren gewaschen werden. Die nach der Mahlung anfallenden Suspensionen können mit oberflächenaktiven Stoffen versetzt werden und dann erst, gegebenenfalls nachdem sie eine bestimmte Zeit gerührt wurden, einer Filtration unterworfen werden. Es ist auch möglich, den feuchten Filterkuchen in Wasser zu suspendieren und dieser Suspension oberflächenaktive organische Stoffe zuzusetzen. Der feuchte Filterkuchen muß im allgemeinen einer Trocknung unterzogen werden. Die Trocknung kann in bekannten Aggregaten erfolgen. Bewährt haben sich unter anderem Vakuumtrommeltrockner. Für bestimmte Einsatzgubiete kann es vorteilhaft sein, den Verbrauchern das Fertigprodukt in Form einer Suspension zur Verfügung zu stellen.The amount of carbonate added is preferably equal to or greater than the calculated from the SO ₃ content of the Leuna lime stoichiometric amount. As grinding units are particularly suitable ball mills. The wet grinding can also take place in several, successively arranged grinding units, whereby different grinding units can be combined. So z. B. the combination of a Trornmelkugelmühle be advantageous with a Rühiwerks ball mill. Furthermore, it may be advantageous to first stir the suspension in a stirred container for a certain time before wet grinding. The milling leach can be carried out at different temperatures boi. It should be noted that the suspension can be heated during the milling process After the wet grinding is complete, the solid products are separated off using known filter apparatus, such as vacuum rotary cell filters The filter cake can be washed by known processes It is also possible to suspend the moist filter cake in water and add surface-active organic substances to this suspension The filter cake generally has to be dried.The drying process can be carried out in known aggregates.There are proven, inter alia, vacuum drum dryers.For certain applications, it may be advantageous to provide the finished product in the form of a suspension to the consumers len.

Nach der Trocknung ist meist eine Nachzerkleinerung in Stiftmühlen und gegebenenfalls eine Sichtung angezeigt. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des bei der Ammoniumsulfatproduktion als Nebenprodukt anfallenden Kalkschlammes aus diesem Kalkschlamm hocnwertige Füllstoffe mit einem engi η Konrband, einer großen Feinheit, guten Theologischen Eigenschaften und hohem Weißgrad herstellbar sind.After drying, post-shredding in pin mills and possibly a sighting is usually indicated. The advantage of the method according to the invention is that irrespective of the chemical composition of the lime sludge obtained as a byproduct of ammonium sulfate production from this lime sludge, high-quality fillers with a close knit, a high fineness, good rheological properties and high whiteness can be produced.

embodiment

Dia Erfindung soll anhand der folgenden 5 Beispiele näher erläutert werden:The invention will be explained in more detail with reference to the following 5 examples:

example 1

In einem Attritor der Fa.Netzsch, BRD, Typ Molinox PE 5, wurden 3 unterschiedliche Leuna-Kalkproben einer nassen Feinmahlung unterworfen. Die Probe 1 enthielt 7,6%, die Probe 2 4,2% und die Probe 3 2,3% SO₃. Das MaMvolumon der Mühle betrug δ I, die installierte Leistung 1,2 kW. Der Mahlraum enthielt 5,6kg Glaskugeln mit einem Durchmesser von 2-3 mm, das Mahlgut bestand aus 1,2 kg Leuna-Kalk und 1,21 Wasser. Der Leuna-Kalk wurde nach Zugabe des Wassers unter gleichmäßigem Rühren (Rührerdrehzahl etwa 50ümin ') zügig in den Mahlbehälter eingegeben. Danach wurde die Rührgeschwindigkeit auf 1000U/min erhöht und die Suspension 15 Minuten einer Mahllaugung unterzogen. Bei der Mahllaugung mit Caibonat-haltlgen Lösungen wurde vor der Zugabe des Leuna-Kalkes zunächst die entsprechenden Mengen Soda, Pottasche oder Ammoniumcarbonat in das Wasser gegeben. Nach der Mahllaugung wurde die Mahlsuspension mittels Sieb mit etwa 500 ml Wasser von den Mahlkörpern getrennt und zur Entwässerung einer Vakuumfilternutsche aufgegeben. Der Filterkuchen wurde mit etwa 300 ml Wasser gewaschen und danach im Trockenschrank bei 105⁰C bis auf einen Wassergehalt von kleiner 0,5% entwässert. Das getrocknete Material wurde in einer Feinprallmühle des VEB Nossener Maschinenfabrik, Typ Record A, desagglomeriert. Durch die Mahllaugung ohne den Zusatz von Carbonaten verringert sich dar SO₃-GeInIt wie folgt:In an attritor of Fa. Netzsch, FRG, type Molinox PE 5, 3 different Leuna lime samples were subjected to wet fine grinding. Sample 1 contained 7.6%, 4.2%, Sample 2 and Sample 3 2.3% SO _3. The MaMvolumon of the mill was δ I, the installed power 1.2 kW. The grinding chamber contained 5.6 kg glass balls with a diameter of 2-3 mm, the ground material consisted of 1.2 kg Leuna lime and 1.21 water. The Leuna lime was added quickly after adding the water with uniform stirring (stirrer speed about 50min ') in the grinding container. Thereafter, the stirring speed was increased to 1000 rpm and the suspension was subjected to a grinding leach for 15 minutes. In the leaching with caibonate-haltlgen solutions, the appropriate amounts of soda, potash or ammonium carbonate was first added to the water before the addition of Leuna lime. After the milling leaching, the grinding suspension was separated by sieve with about 500 ml of water from the grinding media and abandoned for dewatering a vacuum suction filter. The filter cake was washed with about 300 ml of water and then dehydrated in a drying oven at 105 ⁰ C to a water content of less than 0.5%. The dried material was deagglomerated in a fine impact mill of the VEB Nossener Maschinenfabrik, type Record A. By the leaching without the addition of carbonates is reduced SO ₃ -GeiInIt as follows:

Probe 1: von 7,6% auf 4,4% P.obe2: von4,2%auf 2,9% Probe 3: von 2,3% auf 1,8%Sample 1: from 7.6% to 4.4% P.obe2: from 4.2% to 2.9% Sample 3: from 2.3% to 1.8%

Durch Zusatz von Na₂CO₃ und K₂CO₃ wurde der SO₃-Gehalt bei allen drei Proben aufwerte um 0,6% gesenkt, wenn die Menge des zugesetzten Carbonates gleich oder größer als die aus dem SO₃-Gehalt der Probe errechneten stöchiometrischen Menge war. Beim Zusatz von Ammoniumcarbonat lagen die SO₃-Gehalte etwas höher. Zur Bestimmung des Gehaltes an Wasserlöslichem wurden jeweils 10g getrockneter nachzerkleinerter Kalk mit 250ml destilliertem Wasser hei 20°C im geschlossenen Erlenmeyerkolben mittels Magnetrührer gerührt, anschließend filtriert und vom klaren Filtrat wurden 100ml eingedampft, bei 105⁰C bis zur Massekonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen. Der Gehalt des „Wasserlöslichen" reduzierte sk h durch Mahllaugung ohne Carbonat-Zusatz wie folgt:By adding Na ₂ CO ₃ and K ₂ CO ₃ , the SO ₃ content was lowered by 0.6% for all three samples when the amount of carbonate added was equal to or greater than that calculated from the SO ₃ content of the sample stoichiometric amount was. With the addition of ammonium carbonate, the SO ₃ levels were slightly higher. To determine the content of water-soluble each 10g of dried nachzerkleinerter lime were stirred with 250ml of distilled water at 20 ° C in a closed Erlenmeyer flask by magnetic stirrer, then filtered and the clear filtrate 100ml were evaporated, dried at 105 ⁰ C to constant mass and the residue was weighed. The content of the "water-soluble" sk h reduced by leaching without addition of carbonate as follows:

Probe 1: von 8,5% auf 6,5% Probe 2: von 4,6% auf 3,5% Probe3: von 1,9%auf 1,5%Sample 1: from 8.5% to 6.5% Sample 2: from 4.6% to 3.5% Sample 3: from 1.9% to 1.5%

Beim stöchiometrischen Zusatz von Carbonaten verringerte sich der Gehalt an Wasserlöslichem bei der Probe 1 auf etwa 0,4% und bei den Proben 2 und 3 auf etwa 0,2%.In the stoichiometric addition of carbonates, the water-soluble content of sample 1 decreased to about 0.4% and those of samples 2 and 3 to about 0.2%.

Example 2

In einer Trommelkugelmühle Typ 2843/6/55/3 des VEB Kombinat Keramische Werke Hermsdorf mit einem 1,51 Keramikmahltopf und 1 -cm-Keramikkugeln als Mahlkörper (Mahlkörperfüllungsgrad 33%) wurde e^!ne Leuna-Kalksuspension mit einem Feststoffgehalt von 40% mit und ohne Sodazusatz einer Mahllaugung unterzogen. Der SO₃-Gehalt der Leuna-Kalkprobe betrug 8,1 %, der Gehalt an Wasserlöslichem 8,4%. Die Sodastöchiomotrie betrug, bezogen auf den SO₃-Gehalt, 1, die Mahldauer 1,5 Stunden. Die Mahlsuspension wurde aus 100g Kalk und 120ml destilliertem Wasser hergestellt. Nach der Mahllaugung wurde die Suspension mittels Sieb mit etwa 600ml Wasser von den Mahlkörpern getrennt und zur Entwässerung einer Vakuumfilternutsche aufgegeben. Der Filterkuchen wurde zweimal mit 100ml Wasser gewaschen, bei 110°C bis zur Massekonstanz getrocknet und im Mörser zerkleinert. Durch diese Behandlung wurde der SO₃-Gehalt auf 0,9% und der Gehalt an Wasserlöslichem auf 0,7%abgereichert.In a drum ball mill Type 2843/6/55/3 of the VEB Kombinat Keramische Werke Hermsdorf with a 1.51 ceramic grinding pot and 1 cm ceramic balls as grinding media (grinding material filling rate 33%) e ^! ne Leuna lime suspension with a solids content of 40% with and without Sodazusatz a grinding leach. The SO ₃ content of the Leuna lime sample was 8.1%, the content of water soluble 8.4%. The Sodastöchiomotrie was, based on the SO ₃ content, 1, the grinding time 1.5 hours. The grinding suspension was prepared from 100g of lime and 120ml of distilled water. After the leaching, the suspension was separated by sieve with about 600ml of water from the grinding media and charged to drain a vacuum suction filter. The filter cake was washed twice with 100 ml of water, dried at 110 ° C to constant mass and crushed in a mortar. By this treatment, the SO ₃ content was depleted to 0.9% and the content of water-soluble to 0.7%.

Bei einer Leuna-Kalkprobe, deren SO₃-Geha't bei 2,5% und deren Gehalt an Wasserlöslichem bei 2,0% lag, wurde nach der gleichen Behandlung der SO₃-Gehalt auf 0,8% und der Gehalt an Wasserlöslichem auf 0,2% abgereichert. Wurde der Suspension außor Soda noch Natronlauge zugesetzt, so wurde der Gehalt an Wasserlöslichem noch bedeutond reduziert. So wies das Produkt, das durch Mahllaugung mit einer Lösung, die 0,75mol Na₂CO₃ und 1,5mol NaOH pro mol SO₄ ²' enthielt, nur noch einen Gehalt von 0,03% an Wasserlöslichem auf. Der SO₃-Gehalt lag wiederum bei 0,8%.In the case of a Leuna lime sample whose SO ₃ content was 2.5% and whose water-soluble content was 2.0%, after the same treatment, the SO ₃ content became 0.8% and the content of water-soluble depleted to 0.2%. If the suspension except soda or sodium hydroxide solution was added, the content of water-soluble was still significantly reduced. Thus, the product obtained by leaching with a solution containing 0.75 moles of Na ₂ CO ₃ and 1.5 moles of NaOH per mole of SO ₄ ² ', only to a content of 0.03% of water-soluble. The SO ₃ content was again 0.8%.

Example 3

Leuna-Kalk mit einem SO₃-Gehalt von 5,0% und einem Gehalt an Wasserlöslichem von 2,9% wurde unter Verwendung einer Rührwerkskugelmühle Typ 192C des VEB Maschinenfabrik He>denau einer Mahllaugung unterworfen. Aus dem Leuna-Kalk wurde zunächst eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50% in der Weise hergestellt, daß in einem Rührbehälter 1501 Leitungswasser vorgelegt wurden und dazu der Leuna-Kalk gegeben wurde. Bei einem zweiten Ansatz wurde eine auf den SO₃-Gehalt bezogene stöchiometrische Menge Na₂COj in Form calcinierter Soda zugegeben. Zur Homogenisierung wurden die Suspensionen 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.Leuna lime with an SO ₃ content of 5.0% and a water soluble content of 2.9% was subjected to a milling leach using a 192C stirred ball mill from VEB Maschinenfabrik He> denau. From the Leuna lime, a suspension having a solids content of 50% was first prepared in such a way that 150 liters of tap water were placed in a stirred tank and the Leuna lime was added to this. In a second approach, a stoichiometric amount of Na ₂ COj in the form of calcined soda, based on the SO ₃ content, was added. For homogenization, the suspensions were stirred for 24 hours at room temperature.

Die Mahlung orfolgte in zwei Durchgängen. Im ersten Durchgang betrug die Lurchlaufgeschwindigkeit 20l/Minute, im zweiten 51/Minute. Der Suspensionstransport erfolgte mit Schnecken/Kreiselpumpen. Die Mahltrüben wurden mittels einer Porzellanfilternutsche filtriert, der Filterkuchen wurde 4 mal mit je 250 m! Wasser, bezogen auf 1 kg Feststoff, gewaschen und danach bei 105°C bis zur Massekonstanz im Trockenschrank getrocknet Durch diese Behandlung wurde der SO₃-Gehalt ohne Sodazusatz auf 3,1 und der Gehalt an Wasserlöslichem auf 1,83% abgereichert. Das Produkt, das durch Mahllaugung in Gegenwart von Soda erhalten wurde, hatte einen SO₃-Gehalt von 0,54% und einen Gehalt ar, Wasserlöslichem von 0,3%. Der Sodazusatz bewirkte weiterhin, daß das nach der Mahlung erhaltene Pulver ein engeres Koi nband aufwies. So betrug der η-Wert der Rosin-Rammler-Sperling-Bennetleichung bei dem ohne Zusätze des unter den oben angeführten Bedingungen erhaltenen Produktes 1,13 und des in Gegenwart von Soda mahlgelaugten Produktes 2,36. Das rheologische Verhalten beider Produkte war etwa gleich (Viskositätskonzentration größer 76%, Viskositätskonzentration = Feststoff gehalt einer wäßrigen Suspension, deren Viskosität 0,5Pas beträgt). Der Weißgrad der mit Soda gelaugten Probe lag geringfügig höher (Weißgrad etwa 90).The grinding took place in two passes. In the first pass the throughfeed speed was 20l / minute, in the second 51 / minute. The suspension transport was carried out with screws / centrifugal pumps. The milling turbines were filtered using a porcelain suction filter, the filter cake was 4 times with 250 m each! Water, based on 1 kg of solid, washed and then dried at 105 ° C to constant mass in a drying oven By this treatment, the SO ₃ content was depleted without Sodazusatz to 3.1 and the content of water-soluble to 1.83%. The product obtained by leaching in the presence of soda had a SO ₃ content of 0.54% and an ar, water-soluble content of 0.3%. The added soda also caused the powder obtained after grinding to have a narrower ribbon. Thus, the η value of the Rosin-Rammler-Sperling equation was equal to 1.13 for the product obtained under the above conditions and 2.36 for the product leached in the presence of soda. The rheological behavior of both products was about the same (viscosity concentration greater than 76%, viscosity concentration = solids content of an aqueous suspension whose viscosity is 0.5Pas). The whiteness of the soda-leached sample was slightly higher (whiteness about 90).

Example 4

Zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften des erfindungsgemäßen Calciumcarbonates als Füllstoff für Polyolefine bzw. Extender für Lackfarben wurden während der Mahlung der Suspension 2% Calckimstarat-Dispersion (Calciumstearat-Gehalt 50Ma.-%), bezogen auf Leuna-Kalk, als Modifizierungsmittel zugegeben.To improve the performance characteristics of the calcium carbonate according to the invention as a filler for polyolefins or extender for coating colors 2% Calckimstarat dispersion (calcium stearate content 50Ma .-%), based on Leuna lime, were added as a modifier during the grinding of the suspension.

In einer Rührwerksmühle Molinex PE 5 der Fa. Netzsch, BRD, mit einem Mahlraumvolumen von 5I wurde eine Suspension aus 1,6kg Leuna-Kalk (SO₃-G9halt 4,2%), 0,81 Wasser und 50g Soda einer Mahllaugung unterworfen. Die Mühle enthielt 5,6kg Glaskugeln nit einem Durchmesser von 2-3 mm. Die Drehzahl betrug 1000min '. Nach einer Mahldauer von 10 Minuten wurden der Mahlsuf.pension 24g Ciilciumstearat-Suspension auf einmal zugegeben. Danach wurde die Suspension 5 Minuten weiter gemahlen.In a stirred mill Molinex PE 5 from. Netzsch, FRG, with a grinding chamber volume of 5I, a suspension of 1.6 kg Leuna lime (SO ₃ -G9halt 4.2%), 0.81 water and 50g of soda subjected to a grinding leach. The mill contained 5.6 kg of glass beads with a diameter of 2-3 mm. The speed was 1000min '. After a grinding time of 10 minutes, the Mahlsuf.pension 24 g Ciilciumstearat suspension were added all at once. Thereafter, the suspension was further ground for 5 minutes.

Nach Beerdigung der Naßmahlung wurde die Mahlsuspension mittels Vakuumfilternutsche getrennt, der Filterkuchen mit 21 Wasser gewaschen, danach im Trockenschrank bei 110⁰C bis zur Massekonstanz getrocknet und mittels Schlagnasenmühle mit 1 mm Siebeinsatz desagglomeriert. Das Endprodukt enthielt 0,88Ma.-% Calciumstearat und ließ sich problemlos in Polyolefine einarbeiten.After funeral of the wet grinding, the grinding suspension was separated by vacuum suction, washed the filter cake with 21 water, then dried in a drying oven at 110 ⁰ C to constant mass and deagglomerated using Schlagnasenmühle with 1 mm sieve. The final product contained 0.88Ma .-% calcium stearate and could be easily incorporated into polyolefins.

Example 5

Leuna-Kalk wurde wie im Beispiel 4 beschrieben, einer Mahllaugung unterworfen. Die Modifizierung erfolgte aber erst nach dem Trocknen des Filterkuchens und zwar in der Weise, daß Hofamin TD (ein Gemisch aus primären Aminen der Kettenlänge Cie-C,g mit einer endständigen Aminogruppe) auf 60°C erhitzt und das geschmolzene Rofamin TD auf den heißen getrockneten Filterkuchen gegossen wurde. Auf 1 kg CaCO₃ wurden 'lOg Rofamin TD eingesetzt.Leuna lime was subjected to milling leaching as described in Example 4. The modification, however, did not take place until after the filter cake had dried, by heating Hofamin TD (a mixture of Cie-C chain primary amine, amine-terminated) to 60 ° C and melting the molten rofamine TD dried filter cake was poured. For 1 kg of CaCO ₃ , 10 μg of rofamine TD were used.

Nach dem Abkühlen wurde das Produkt mit einer Schlagnasenmühle mit 1 mm Siebeinsatz desagglomeriert. Dabei erfolgte eine gleichmäßige Verteilung des Amins auf den Oberflächen der CaCO₃-Partikel. Das erhaltene Pulver ließ sich gut in Thermoplaste und Lacke einarbeiten.After cooling, the product was deagglomerated with a Schlagnasen mill with 1 mm sieve insert. In this case, a uniform distribution of the amine was carried out on the surfaces of the CaCO ₃ particles. The resulting powder was readily incorporated into thermoplastics and paints.

Claims

1. A process for the preparation of a particularly suitable as a filler, extender and reinforcing agent mainly consisting of fine-grained CaCO ₃ product from the in the reaction of anhydrite with (NH ₄ ) ₂ CO ₃ -containing solutions as by-product obtained wet in addition to CaCO ₃ especially CaSO ₄ and ammonium compounds containing lime by wet grinding, separating the solid, optionally washing, drying, post-comminuting and modifying the solid, characterized in that the wet pulverization in the presence of carbonates whose solubility is greater than that of CaCO ₃ , performed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the wet fine grinding in the presence of organic surfactants and / or alkali hydroxides and / or bicarbonates is carried out.

4. The method according to claim 1, characterized in that the wet fine grinding in the presence of Na ₂ CO ₃ and / or K ₂ CO ₃ and / or (NH ₄ J ₂ CO _{3 is} performed.