DE69910079T2 - TREATMENT OF LIME - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Endung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Kalk und betrifft spezieller, jedoch nicht ausschließlich, die Behandlung von Kalk, der unlösliche Verunreinigungen enthält, um eine gereinigte Lösung von Calcium-Ionen zu erhalten, und betrifft außerdem die Anwendung des Verarbeitungsverfahrens, um aus dem Kalk nützliche, Calcium enthaltende feste Produkte zu erhalten. Die Erfindung betrifft spezieller und jedoch wiederum nicht ausschließlich die Behandlung von Carbidkalk.The present invention relates to Process for treating lime, and more specifically, but not exclusively, the treatment of lime, the insoluble Contains impurities, a purified solution calcium ion, and also relates to the application of the processing method, useful for the lime, To obtain calcium-containing solid products. The invention relates more specifically but not exclusively the treatment of carbide lime.
Für die Aufgaben der vorliegenden Patentanmeldung wird der Begriff "Kalk" verwendet, um in Abhängigkeit von dem Zusammenhang sowohl CaO als auch Ca(OH)2 zu beschreiben.For the purposes of the present application, the term "lime" is used to describe both CaO and Ca (OH) 2, depending on the context.
Beispiele bekannter Ausführung, die für die vorliegende Endung von Bedeutung sind, schließen die US-A-3 340 003 ein, in der das Verarbeiten von Dolomit durch Calcinieren und anschließendes Auflösen des bei hohem pH-Wert erzeugten Calciumoxids, um eine Lösung von Calciumsaccharat zu erhalten.Examples of known design, the for the important to the present invention include US-A-3 340 003, in the processing of dolomite by calcining and then dissolving the at high pH generated calcium oxide to a solution of calcium saccharate receive.
Die US-A-5 332 564 offenbart ebenfalls die Verwendung einer Aufschlämmung von Calciumhydroxid und Wasser mit einer sehr geringen Menge von Saccharose, um ein rhombisches, gefälltes Calciumcarbonat zu erzeugen.US-A-5,332,564 also discloses the use of a slurry of calcium hydroxide and water with a very small amount of Sucrose to produce a rhombic precipitated calcium carbonate.
Es besteht ein Bedarf für ein Verfahren,
mit dem eine Auflösung
von Calcium-Ionen aus Kalk und speziell, jedoch nicht notwendigerweise,
einem Kalk zu ermöglichen,
der unlösliche
Verunreinigungen enthält,
da die resultierende Lösung
von Calcium-Ionen zum Herstellen relativ wertvoller Produkte verwendet
werden kann. Der Bedarf ist besonders groß im Zusammenhang mit Carbidkalk,
bei dem es sich um ein Nebenprodukt in der Herstellung von Acetylen
durch Reaktion von Calciumcarbid und Wasser nach der folgenden Gleichung handelt:
Spezieller weist der Carbidkalk Calciumhydroxid und Verunreinigungen auf, die aus dem ursprünglichen Calciumcarbid resultieren und möglicherweise auch aus den Bedingungen, unter denen das Acetylen erzeugt wird.More specifically, the carbide lime comprises calcium hydroxide and impurities resulting from the original calcium carbide and possibly also from the conditions under which the acetylene is produced.
Der Carbidkalk wird in Mengen von näherungsweise dem 3,5- bis 4-fachen des Gewichts des Acetylens erzeugt und wird in Form eines trockenen Pulvers erzeugt, das aus einem Trockengasentwickler kommt, wobei es jedoch in den meisten Fällen eine wässrige Aufschlämmung aus Nassentwicklern ist. Carbidkalk ist auch als Carbidschlamm, Generatorschlamm, Kalkschlamm, Kalkhydrat und hydratisierter Carbidkalk bekannt.The carbide lime is used in quantities of approximately is produced and is 3.5 to 4 times the weight of acetylene produced in the form of a dry powder, which consists of a dry gas developer but in most cases it is an aqueous slurry Wet developers is. Carbide lime is also called carbide sludge, generator sludge, Lime mud, hydrated lime and hydrated carbide lime known.
Carbidkalk ist eine grauschwarze Substanz. Im typischen Fall besteht er aus etwa 90 Gew.% Calciumhydroxid (bezogen auf den Feststoffgehalt des Carbidkalks), wobei der Rest Verunreinigungen sind, die von der zur Herstellung des Acetylen angewendeten Methode abhängen und auch von der Quelle der für die Herstellung des Calciumcarbids verwendeten Materials (normalerweise erfolgt die Erzeugung durch rösten von Calciumoxid und Kohle). Die Hauptverunreinigungen sind die Oxide des Siliciums, Eisens, Aluminiums, Magnesiums und Mangans zusammen mit Kohlenstoff, Ferrosilicium und Calciumsulfat. Darüber hinaus kann, wenn der Carbidkalk außerhalb gelagert wird, als eine Verunreinigung Calciumcarbonat vorliegen, das durch Reaktion von Calciumhydroxid mit Kohlendioxid gebildet wird.Carbide lime is a gray-black Substance. It is typically about 90% by weight calcium hydroxide (Based on the solids content of Carbidkalks), the remainder Impurities are those of the manufacture of acetylene depend on the method used and also from the source of for the preparation of the calcium carbide used material (normally the production is done by roasting of calcium oxide and carbon). The main impurities are the oxides of silicon, iron, aluminum, magnesium and manganese together with carbon, ferrosilicon and calcium sulfate. Furthermore can if the carbide lime outside is stored as an impurity calcium carbonate, formed by reaction of calcium hydroxide with carbon dioxide becomes.
In Folge der im Carbidkalk vorhandenen Verunreinigungen hat dieser einen geringen Marktwert und ist schwer zu verkaufen. Die begrenzte Zahl der Anwendungen schließt die Verwendung als billige Base zum Neutralisieren von Säuren ein oder die Verwendung in einer leicht modifizierten Form als ein landwirtschaftliches Düngemittel (Czechoslovakische Patentanmeldung CS 8002961 – Jansky).As a result of existing in Carbidkalk Impurities have a low market value and are heavy for sale. The limited number of applications excludes the use as a cheap base to neutralize acids or use in a slightly modified form as an agricultural one fertilizer (Czechoslovakian patent application CS 8002961 - Jansky).
Da er über keine besondere kommerzielle Anwendung verfügt und auch wegen der Verunreinigungen, die er enthält und die seine Verbringung schwierig gestalten, gibt es Millionen Tonnen von Carbidkalk, die in Carbidkalk-Gruben in der ganzen Welt lagern. Diese Gruben werden zu einem immer stärker belastenden Umweltproblem.Since he does not have any special commercial Application features and also because of the impurities it contains and its shipment difficult to shape, there are millions of tons of carbide lime that store in carbide lime pits all over the world. These pits will be to an ever stronger polluting environmental problem.
Wie nachfolgend aufgeführt wird, sind mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, um Carbidkalk zu reinigen, die aber zahlreiche Nachteile haben;
- a) Erhitzen. Das Wasser und die Kohlenstoffverunreinigungen in dem Carbidkalk lassen sich durch Erhitzen von Carbidkalk in einem Ofen bei einer Temperatur von mindestens 800°C entfernen, um zu einem "Weißkalk" zu gelangen. Dieser Prozess ist jedoch kostspielig zu betreiben und hat den Nachteil, dass Oxidverunreinigungen nicht entfernt werden.
- b) Einfache Filtration. Der Schlamm kann einem Filtrationsprozess unterworfen werden. Leider ist die Partikelgröße der Verunreinigungen, die im Carbidkalk enthalten sind, ähnlich derjenigen der Partikel von Calciumhydroxid mit 1 bis 50 Mikrometer. Da die Verunreinigungen in dem Carbidkalk außerdem dazu neigen, die Filter mit einem dicken Schlamm zuzusetzen, leiden die Filter an einem verringerten Wirkungsgrad und der Notwendigkeit eines beständigen Auswechselns. Die einfache Filtration ist daher unwirtschaftlich.
- c) Auflösung von Calciumhydroxid in Wasser, gefolgt von einer Filtration. Da Calciumhydroxid in Wasser schwer löslich ist und die meisten Verunreinigungen in Carbidkalk löslich sind, lässt sich Calciumhydroxid in eine wässrige Lösung extrahieren, die dann zur Entfernung der Verunreinigungen filtriert wird. Leider ist Calciumhydroxid lediglich schwer löslich in Wasser, so dass etwa 650 m3 Wasser benötigt werden, um eine Tonne Calciumhydroxid aufzulösen, womit dieses Verfahren großtechnisch nicht ausführbar ist.
- d) Auflösung von Calciumhydroxid in Wasser unter Verwendung eines Ammoniumsalzes als eine Solvatisierungshilfe, gefolgt von einer Filtration. Dieses Verfahren ist identisch dem in c) beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme, dass Anionen, die als Chlorid oder Nitrat vorliegen, zur Erhöhung der Löslichkeit des Calciumhydroxids in Wasser verwendet werden. Dieses Verfahren ist zur Verringerung der zur Auflösung des Calciumhydroxids erforderlichen Wassermenge wirksam, leidet jedoch an dem Nachteil, dass die Lauge, die das Ammonium enthält, in Folge der relativ hohen Konzentrationen des Ammoniumsalzes zu Abwasserproblemen führt, sofern nicht die Ammoniumlösung nach der Ausfällung des Calciums mit Kohlendioxid in den Kreislauf zurückgeführt wird.
- a) heating. The water and carbon impurities in the carbide lime can be removed by heating carbide lime in an oven at a temperature of at least 800 ° C to obtain a "white lime". However, this process is costly to operate and has the disadvantage that oxide contaminants are not removed.
- b) Simple filtration. The sludge can be subjected to a filtration process. Unfortunately, the particle size of the impurities contained in the carbide lime is similar to that of the particles of calcium hydroxide of 1 to 50 microns. In addition, because the impurities in the carbide lime tend to add the filters with a thick slurry, the filters suffer from reduced efficiency and the need for consistent replacement. The simple filtration is therefore uneconomical.
- c) Dissolution of calcium hydroxide in water, followed by filtration. Because calcium hydroxide in water is sparingly soluble and most impurities are soluble in carbide lime, calcium hydroxide can be extracted into an aqueous solution, which is then filtered to remove impurities. Unfortunately, calcium hydroxide is only sparingly soluble in water, so that about 650 m 3 of water is needed to dissolve one ton of calcium hydroxide, which makes this process industrially unworkable.
- d) Dissolution of calcium hydroxide in water using an ammonium salt as a solvation aid, followed by filtration. This procedure is identical to that described in c) except that anions present as chloride or nitrate are used to increase the solubility of the calcium hydroxide in water. This method is effective in reducing the amount of water required to dissolve the calcium hydroxide, but suffers from the disadvantage that the caustic containing the ammonium, due to the relatively high concentrations of the ammonium salt, leads to sewage problems, unless the ammonium solution after precipitation of the calcium is recycled with carbon dioxide in the circulation.
Ähnliche Probleme treten auch beim Reinigen anderer Arten von Kalk geringer Qualität (d. h. mit hoher Verunreinigung) auf.Similar Problems also occur when cleaning other types of lime quality (i.e., high level of contamination).
Kalk und anderen minderwertigen Kalkarten auftretenden Schwierigkeiten bedeuten, dass trotz der großen verfügbaren Mengen dieser Materialien diese nicht als Ausgangsmaterial für Calcium bei der Herstellung von höherwertigen Calciumprodukten verwendet werden können, die für großtechnische Anwendung von Bedeutung sind. Eines der Beispiele für ein solches Produkt ist "Precipitated Calcium Carbonate" (PCC), das als funktioneller Füllstoff in Materialien zur Anwendung gelangt, wie beispielsweise Farben, Papier, Beschichtungsstoffen, Kunststoffen, Dichtungsmitteln und Zahnpasta.Lime and other inferior types of lime difficulties encountered mean that, despite the large amounts available These materials do not use these as a source of calcium in the production of higher quality Calcium products can be used which are important for large-scale application are. One of the examples of such a product is "Precipitated Calcium Carbonates "(PCC), as a functional filler used in materials such as paints, Paper, coating materials, plastics, sealants and Toothpaste.
PCC wird gegenwärtig mit Hilfe der folgenden Verfahren hergestellt:
- a) Umsetzen einer wässrigen Aufschlämmung von Kalk mit Kohlendioxid. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dass es in Folge der geringen Löslichkeit von Kalk langsam ist.
- b) Umsetzen einer Lösung von Kalk mit Kohlendioxid. In diesem Fall entstehen anfänglich Probleme, da Kalk lediglich in Wasser schwer löslich ist (im typischen Fall mit einer Sättigungskonzentration von 2,16 × 10–2 Mol bei Raumtemperatur). Die geringe Konzentration führt zu Trennungsproblemen, sobald die Umwandlung zu PCC abgeschlossen ist. In Folge der geringen Kalkkonzentration hat das Reaktionsgleichgewicht eine solche Lage, das in der Reaktion mit Kohlendioxid lediglich etwa 30% des Kalks zu PCC umgewandelt werden und der Rest zu Ca(HCO3)2 umgewandelt wird, der in Lösung bleibt.
- a) reacting an aqueous slurry of lime with carbon dioxide. This method has the disadvantage that it is slow due to the low solubility of lime.
- b) reacting a solution of lime with carbon dioxide. In this case problems initially arise because lime is only sparingly soluble in water (typically with a saturation concentration of 2.16 x 10 -2 moles at room temperature). The low concentration leads to separation problems once conversion to PCC is complete. Due to the low lime concentration, the reaction equilibrium is such that only about 30% of the lime is converted to PCC in the reaction with carbon dioxide and the remainder is converted to Ca (HCO 3 ) 2 , which remains in solution.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorgenannten Nachteile zu umgehen oder zu mildern.It is therefore an object of the present invention Invention to circumvent or mitigate the aforementioned disadvantages.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, um aus Kalk eine Lösung von Calcium-Ionen zu erhalten, welches Verfahren umfasst:
- (i) Behandeln des Kalks mit einer wässrigen Lösung einer Polyhydroxy-Verbindung der Formel HOCH2(CHOH)nCH2OH, worin n 1 bis 6 beträgt; und
- (ii) wahlweise Abtrennen unlöslicher Verunreinigungen aus den Lösungen, die aus (i) erhalten wird.
- (i) treating the lime with an aqueous solution of a polyhydroxy compound of formula HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH, wherein n is 1 to 6; and
- (ii) optionally separating insoluble impurities from the solutions obtained from (i).
Wir haben festgestellt, dass die Lösung der Polyhydroxy-Verbindung, wie sie in dem vorstehenden Abschnitt festgelegt wurde, ein hervorragendes Lösemittel für das Calcium ist und eine sehr viel größere Menge (z. B. 65 g/l) der in dem Kalk vorhandenen Calcium-Ionen in Lösung zu gehen erlaubt, als dies bei Verwendung von lediglich Wasser der Fall wäre. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gewährt eine effiziente Prozedur zum Extrahieren von Calcium aus Kalk. Nach der Entfernung von unlöslichen Verunreinigungen bleibt eine gereinigte Lösung von Calcium-Ionen zurück, die zur Herstellung von Calcium enthaltenden Produkten mit wesentlich höherem kommerziellem Wert verwendet werden kann als Carbidkalk, wie nachfolgend eingehender diskutiert werden wird.We found that the solution the polyhydroxy compound as described in the preceding section is an excellent solvent for the calcium and one much larger amount (eg. B. 65 g / l) of calcium present in the calcium in solution allowed to go when using only water of the Case would be. The method of the present invention provides an efficient procedure for Extract calcium from lime. After the removal of insoluble Impurities remain a purified solution of calcium ions that for the production of calcium-containing products with essential higher commercial value can be used as Carbidkalk, as follows will be discussed in more detail.
Der in dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung gelangende Kalk kann jeder beliebige Kalk sein, der Verunreinigungen enthält, die in einer wässrigen Lösung einer Polyhydroxy-Verbindung unlöslich sind. Ein bevorzugtes Beispiel für einen solchen Kalk ist Carbidkalk, der als unlösliche Verunreinigungen Kohlenstoff, Ferrosilicium, Calciumsulfat und die Oxide von Eisen, Silicium, Aluminium, Magnesium und Mangan enthält.In the process of the invention Any lime that can be used can be used Contains impurities, which in an aqueous solution a polyhydroxy compound insoluble are. A preferred example of such a lime is carbide lime, which as insoluble impurities carbon, ferrosilicon, Calcium sulfate and the oxides of iron, silicon, aluminum, magnesium and contains manganese.
Dieser Aspekt der Erfindung kann jedoch auch zur Behandlung anderer Kalkarten angewendet werden (die entweder als CaO oder Ca(OH)2 mit einem Gehalt an unlöslichen Verunreinigungen vorliegen), um eine Lösung von Calcium-Ionen daraus zu erhalten. Exemplarisch für derartige andere Kalkarten sind minderwertige Kalkarten, die durch Calcinierung von Kalkstein erhaltenen Produkte und solche, die durch Calcinierung von Dolomit erhalten werden. Im letzteren Fall gewährleistet das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Trennung des MgO oder Mg(OH)2, da jedes in der Lösung des mehrere Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Alkohols unlöslich ist. Bei diesem Aspekt der Erfindung ist außerdem die Anwendung auf die Behandlung von Kalkarten möglich, die keine oder relativ geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten.However, this aspect of the invention may also be used to treat other limes (present as either CaO or Ca (OH) 2 containing insoluble impurities) to obtain a solution of calcium ions therefrom. Exemplary of such other lime types are inferior types of lime, the products obtained by calcination of limestone and those obtained by calcination of dolomite. In the latter case, the process of the present invention ensures separation of the MgO or Mg (OH) 2 , since each is insoluble in the solution of the polyhydric alcohol. In this aspect of the invention, it is also possible to apply to the treatment of limes which contain no or relatively small amounts of impurities.
Die in dem Verfahren der Erfindung zur Anwendung gelangende Polyhydroxy-Verbindung verfügt über eine gerade Kette von 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und sollte in Wasser unter den zum Einsatz gelangenden Bedingungen über eine ausgeprägte Löslichkeit verfügen.The polyhydroxy compound used in the process of the invention has a straight chain of 3 to 8 carbon atoms and should have a pronounced solubility in water under the conditions used.
Die Polyhydroxy-Verbindungen, die
verwendet werden können,
haben die Formel:
Besonders bevorzugt zur Verwendung in der Erfindung ist das hydrierte Monosaccharid (z. B. Sorbit), was auf seine thermische Stabilität zurückzuführen ist, die für die nachfolgende Behandlung der Lösung der Calcium-Ionen von Bedeutung ist (siehe nachstehend).Especially preferred for use in the invention, the hydrogenated monosaccharide (e.g., sorbitol) is what on its thermal stability is due the for the subsequent treatment of the solution of calcium ions of Meaning is (see below).
Es ist möglich, technisches Sorbit zu verwenden, da die vorliegenden Feststoffe etwa 80% zusammen mit anderen Polyhydroxy-Verbindungen aufweisen, wie beispielsweise Mannit und Disaccharidalkohole. Beispiele für technisches Sorbit schließen Sorbidex NC 16205 von Cerestar und Meritol 160 von Amylum ein.It is possible to use technical sorbitol too use as the solids present about 80% along with have other polyhydroxy compounds, such as mannitol and disaccharide alcohols. Examples of technical sorbitol include sorbidex NC 16205 from Cerestar and Meritol 160 from Amylum.
In Abhängigkeit von ihrer Löslichkeit in Wasser bei der in dem Verfahren zur Anwendung kommenden Temperatur wird die Polyhydroxy-Verbindung in der Regel als eine Lösung von 10% bis 80 Gew.% in Wasser eingesetzt. Wenn es sich bei der Polyhydroxy-Verbindung um einen Zuckeralkohol handelt, werden in der Regel 10% bis 60 Gew.% und mehr bevorzugt 15% bis 40 Gew.% als Lösung in Wasser verwendet. Im Gegensatz dazu wird Glycerin in der Regel mit einer Lösung von 60% bis 80 Gew.% in Wasser und mehr bevorzugt 65% bis 75 Gew.% verwendet.Depending on their solubility in water at the temperature used in the process For example, the polyhydroxy compound is typically used as a solution of 10% to 80 wt.% Used in water. When it comes to the polyhydroxy compound is a sugar alcohol, are usually 10% to 60 wt.% and more preferably 15% to 40% by weight used as a solution in water. in the In contrast, glycerol is usually treated with a solution of 60% to 80% by weight in water, and more preferably 65% to 75% by weight.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Behandlung von Carbidkalk vollständig beschrieben, ist jedoch mutatis mutandis auf andere Formen von Kalk anwendbar.The invention is with reference However, it is fully described on the treatment of carbide lime mutatis mutandis applicable to other forms of lime.
Um eine gereinigte Lösung von Calcium-Ionen aus Carbidkalk zu erzeugen, wäre es in der Regel angezeigt, eine Menge von Carbidkalk zu extrahieren, die 3 bis 12 und mehr bevorzugt 3 bis 7 und im Idealfall etwa 5 Gewichtsteile Calciumhydroxid mit 100 Gewichtsteilen der wässrigen Lösung der Polyhydroxy-Verbindung bereitstellt. Trockener Carbidkalk aus dem Acetylen-Entwickler lässt sich ohne weitere Behandlung extrahieren. Im Fall von nassem Carbidkalk lässt man diesen vor dem Extraktionsschritt vorzugsweise absetzen bei anschließender Entwässerung. Dieses kann am Besten durch Filtration erfolgen.To get a purified solution of To produce calcium ions from carbide lime, it would normally be indicated to extract a lot of carbide lime, which is 3 to 12 and more preferably 3 to 7, and ideally about 5 parts by weight of calcium hydroxide with 100 parts by weight of the aqueous solution provides the polyhydroxy compound. Dry carbide lime off the acetylene developer leaves Extract without further treatment. In the case of wet carbide lime you leave preferably settle this before the extraction step with subsequent dehydration. This can best be done by filtration.
Wenn die zum Extrahieren der Calcium-Ionen verwendete Polyhydroxy-Verbindung gegenüber einer thermischen Zersetzung anfällig ist, kann der Extraktionsschritt bei einer Temperatur von 5° bis 60°C ausgeführt werden, obgleich wir die Anwendung von Temperaturen außerhalb dieses Bereichs nicht ausschließen. Die Zumischung des Carbidkalks und der wässrigen Lösung der Hydroxy-Verbindung sollten auch unter Bewegung erfolgen, um eine maximale Extraktion von Calcium-Ionen in die wässrige Lauge zu gewährleisten. Die Behandlungszeiten zur Erlangung eines gewünschten Extraktionsgrades werden von Faktoren abhängen, wie beispielsweise der Temperatur, bei der die Extraktion ausgeführt wird, dem Grad der Bewegung und der Konzentration der Polyhydroxy-Verbindung, die sich von einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet mühelos ermitteln lassen.When to extract the calcium ions used polyhydroxy compound against thermal decomposition prone If the extraction step is carried out at a temperature of 5 ° to 60 ° C, although we do not rule out the use of temperatures outside this range. The Adding the carbide lime and the aqueous solution of the hydroxy compound should also be done under exercise to get a maximum extraction of calcium ions in the aqueous To ensure lye. The Treatment times to obtain a desired degree of extraction depend on factors like for example, the temperature at which the extraction is carried out the degree of movement and the concentration of the polyhydroxy compound, which are easily determined by one of ordinary skill in the art to let.
Nach dem Extraktionsschritt wird die Lösung der Calcium-Ionen von den unlöslichen Verunreinigungen abgetrennt. Herkömmlich erfolgt die Abtrennung durch Filtration, z. B. unter Anwendung einer Mikrofiltrationsanlage, wobei jedoch auch andere Methoden zum Einsatz gelangen können. Nach Erfordernis kann auch ein Ausflockungsmittel verwendet werden.After the extraction step is the solution the calcium ions from the insoluble Separates impurities. Conventionally, the separation takes place by filtration, z. B. using a microfiltration system, however, other methods may be used. After Requirement may also be used a flocculant.
Das resultierende Produkt ist eine gereinigte, Calcium-Ionen enthaltende Lösung, die beispielsweise als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von technisch verwendbaren, Calcium enthaltenden Feststoffprodukten verwendet werden kann. Diese Produkte werden am einfachsten mit Hilfe einer Fällungsreaktion erzeugt, bei der der Lösung ein chemisches Mittel zugesetzt wird, um das gewünschte Produkt auszufällen. So ist es beispielsweise möglich, gefälltes Calciumcarbonat zu erzeugen, indem man Kohlendioxid durch die gereinigte, Calcium-Ionen enthaltende Lösung perlen lässt. Andere Fällungsmittel, die zur Anwendung gelangen können, schließen Phosphorsäure ein, Schwefelsäure, Oxalsäure, Fluorwasserstoffsäure und Citronensäure.The resulting product is one purified, calcium ion-containing solution, for example, as Starting material for the production of technically usable, calcium containing solid products can be used. These products are most easily generated by means of a precipitation reaction in which the solution a chemical agent is added to precipitate the desired product. So is it possible, for example, likes this Calcium carbonate can be generated by adding carbon dioxide through the purified, calcium ions containing solution pearls. Other precipitants, which can be used include phosphoric acid, Sulfuric acid, oxalic acid, Hydrofluoric acid and citric acid.
In der Regel wird es zweckmäßig sein, das Fällungsmittel mindestens in stöchiometrischen Mengen der Calcium enthaltenden Lösung zuzusetzen. Alternativ oder zusätzlich lässt sich die überstehende Lauge, die nach der Fällungsreaktion zurückbleibt, zur Verwendung beim Extrahieren von Calcium aus einer frischen Charge von Carbidkalk in den Kreislauf zurückführen. Wenn der Überstand rückgeführt werden soll, so ist es wünschenswert, den Carbidkalk zu entwässern, um zu vermeiden, dass zuviel Wasser in den Rückführstrom gelangt und diese Lösung der Polyhydroxy-Verbindung unerwünscht verdünnt. Wenn daher nasser Carbidkalk behandelt werden soll, so sollte man diesen, wie vorstehend ausgeführt wurde, absetzen lassen und anschließend entwässern. Alternativ oder zusätzlich kann der Überstand erhitzt werden, um einen gewissen Grad seiner Aufkonzentrierung zu bewirken (durch Abdampfen von Wasser). Wenn der Überstand erhitzt werden soll, so ist es besonders wünschenswert, wenn die Polyhydroxy-Verbindung ein Zuckeralkohol ist, da dieser gegenüber einem Erhitzen beständig ist und bei der für eine solche Aufkonzentrierung erforderlichen Temperatur nicht braun wird. Dieses gewährleistet, dass die rückgeführte, "aufkonzentrierte" Lösung des mehrere Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Alkohols farblos ist und keine Verfärbung des ausgefällten Calciumcarbonats hervorruft. Dieses steht im Gegensatz zur Verwendung von Saccharose als das Extraktionsmittel für die Calcium-Ionen, wo die aufkonzentrierte und rückgeführte Saccharose-Lösung eine Verfärbung des ausgefällten Calciumcarbonats bewirken kann, obgleich dies bei bestimmten Anwendungen tolerierbar ist.In general, it will be useful the precipitant at least in stoichiometric To add amounts of the calcium-containing solution. alternative or additionally let yourself the supernumerary Lye after the precipitation reaction remains, for use in extracting calcium from a fresh batch of carbide lime back into the cycle. If the supernatant be returned should, so it is desirable drain the carbide lime to avoid too much water getting into the recycle stream and this solution of the Polyhydroxy compound undesirable diluted. Therefore, if wet carbide lime should be treated, then you should this, as stated above was allowed to settle, and then drain. Alternatively or additionally the supernatant be heated to a degree of its concentration to effect (by evaporation of water). If the supernatant is to be heated, so it is particularly desirable if the polyhydroxy compound is a sugar alcohol, since it is resistant to heating and in the case of such Concentration required temperature does not turn brown. This guaranteed that the recycled, "concentrated" solution of the more hydroxyl-containing alcohol is colorless and none discoloration of the precipitated Calcium carbonate causes. This is in contrast to the usage of sucrose as the extractant for the calcium ions where the concentrated and recycled sucrose solution discoloration of the precipitated calcium carbonate although this is tolerable in certain applications is.
Bei der Erzeugung von gefälltem Calciumcarbonat (Precipitated Calcium Carbonate) kann Kohlendioxid durch die gereinigte Lösung von Calcium-Ionen unter Anwendung eines konventionellen Reaktors für die Carbonisierung geperlt werden. Diese Reaktion kann bei Außentemperatur ausgeführt werden. Additive zur Beschichtung des PCC, z. B. Stearinsäure-Derivate, lassen sich nach Erfordernis in einer späteren Stufe zusetzen.In the production of precipitated calcium carbonate (Precipitated calcium carbonates) can be purified by the carbon dioxide solution of calcium ions using a conventional reactor for the carbonation be bubbled. This reaction can be carried out at ambient temperature. Additives for coating the PCC, z. B. stearic acid derivatives, can be added as required at a later stage.
Das PCC lässt sich entwässern, waschen und trocknen, indem eine auf dem Gebiet gut bekannte Anlage zur Anwendung gelangt.The PCC can be drained, washed and dry by using a well known equipment in the field Application passes.
Die Partikelgröße des erzeugten PCC wird von Parametern abhängen, wie beispielsweise der Reaktionszeit, Temperatur, CO2-Konzentration und Rührgeschwindigkeit.The particle size of the PCC produced will depend on parameters such as reaction time, temperature, CO 2 concentration and stirring rate.
Das zum Herstellen von PCC beschriebene Verfahren hat die folgenden Vorteile:
- 1. Das Verfahren ermöglicht die Herstellung von PCC mit hoher Reinheit.
- 2. Die Calcium-Ionen, aus denen das Calciumcarbonat erzeugt wird, liegen in Lösung mit einer sehr viel höheren Konzentration vor, als dies bei der Behandlung einer Suspension von Kalk der Fall sein würde.
- 3. Im Vergleich zur Verwendung einer Suspension von Kalk für die Erzeugung von PCC, führt das erfindungsgemäße Verfahren nicht dazu, dass PCC auf Kalkpartikeln "abgeschieden" wird.
- 4. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert ein PCC mit schmaler Partikelgrößenverteilung, mir kleiner Partikelgröße und guter Farbe.
- 1. The method enables the production of PCC with high purity.
- 2. The calcium ions from which the calcium carbonate is produced are present in solution at a much higher concentration than would be the case in the treatment of a suspension of lime.
- 3. Compared to the use of a suspension of lime for the production of PCC, the process according to the invention does not lead to "precipitation" of PCC on lime particles.
- 4. The process of the present invention provides a PCC with narrow particle size distribution, small particle size and good color.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele eingehender veranschaulicht.The invention is based on the following, not restrictive Examples illustrated in more detail.
BEISPIEL 1EXAMPLE 1
Zu einem mit einem Rührwerk und einem Thermometer ausgestatteten 2 Liter-Rundkolben wurden 250 g Sorbit in 660 g Wasser bei Außentemperatur gegeben. Die resultierende klare Lösung wurde mit 100 g rohem Carbidkalk beschickt, der 50% Feuchte enthielt. Die Mischung wurde sodann für ein Minimum von 20 min gerührt.To one with a stirrer and a 2 liter round bottom flask equipped with a thermometer was 250 g Sorbitol in 660 g of water at outside temperature given. The resulting clear solution was crude with 100 g Carbide lime containing 50% moisture. The mixture was then for stirred for a minimum of 20 minutes.
Nachdem die resultierende Lösung, die die ungelösten Verunreinigungen enthielt, filtriert wurde, wurde ein klares Filtrat erhalten, in dem ein Gehalt von 4,1% (Gewicht/Gewicht) Calciumhydroxid ermittelt wurde. Das Filtrat wurde in einen Reaktor zur Carbonisierung gegeben, um Calciumcarbonat durch Reaktion mit Kohlendioxid-Gas unter Anwendung des nachfolgend beschriebenen Verfahrens auszufällen.After the resulting solution, the the unresolved ones Contaminants, was filtered, a clear filtrate obtained in which a content of 4.1% (w / w) calcium hydroxide was determined. The filtrate was placed in a reactor for carbonation given to calcium carbonate by reaction with carbon dioxide gas to precipitate using the procedure described below.
In einen mit einem Rührwerk, einer pH-Sonde und einem Gasspülrohr ausgestatteten 2 Liter-Rundkolben wurden 4% Calciumhydroxid in Sorbit-Lösung (1.000 g) gegeben. Nach dem Spülen der Mischung mit Kohlendioxid für näherungsweise 10 min war die Reaktion zu Calciumcarbonat beendet, was durch eine pH-Änderung von 11,8 auf 7,0 angezeigt wurde.In one with a stirrer, a pH probe and a gas purging tube equipped 2 liter round bottom flask 4% calcium hydroxide in sorbitol solution (1000 g) was added. After the rinse the mixture with carbon dioxide for approximately For 10 min, the reaction to calcium carbonate was complete, resulting in a pH change from 11.8 to 7.0.
Das ausgefällte Calciumcarbonat (PCC) wurde filtriert und getrocknet, um 54,2 g Calciumcarbonat zu ergeben. Die theoretische Ausbeute betrug 55,1 g was einer Ausbeute von 98,3% bedeutet.Precipitated calcium carbonate (PCC) was filtered and dried to give 54.2 g of calcium carbonate. The theoretical yield was 55.1 g, giving a yield of 98.3%. means.
Das feine weiße PCC-Pulver hatte die folgenden Eigenschaften:The fine white PCC powder had the following Properties:
BEISPIEL 2EXAMPLE 2
Eine 120 Liter-Kunststofftrommel wurde mit 43,2 kg Wasser, 35,7 kg Sorbit mit Handelsreinheit (Sorbidex NC 16205) mit 70% (Gewicht/Gewicht) Feststoffen in Wasser und 21,0 kg einer rohen Carbidkalk-Suspension mit 22% (Gewicht/Gewicht) Feststoffen in Wasser beladen,A 120 liter plastic drum with 43.2 kg of water, 35.7 kg of sorbitol with commercial purity (Sorbidex NC 16205) with 70% (w / w) solids in water and 21.0 kg of a crude carbide lime suspension with 22% (w / w) solids loaded in water,
Die Mischung wurde für 15 min gerührt. Anschließend wurden 1,5 Liter einer Stammlösung eines Ausflockungsmittels zugesetzt, um zu einer Endkonzentration von 25 ppm Ausflockungsmittel (Magnafloc LT25 von Ciba) in der Gesamtmischung zu gelangen.The mixture was left for 15 min touched. Subsequently were 1.5 liters of stock solution a flocculant added to a final concentration of 25 ppm flocculant (Magnafloc LT25 from Ciba) in the total mixture to get.
Die Inhaltsstoffe der Trommel wurden für 10 min gerührt und anschließend die Ausflockungsmittel für eine Dauer von 1 Stunde absetzen gelassen.The ingredients of the drum were for 10 stirred for a few minutes and subsequently the flocculating agent for a Allow to settle for 1 hour.
Die resultierende Kalklösung und die abgesetzten Verunreinigungen wurden filtriert. Das klare Filtrat enthielt etwa 4,0% (Gewicht/Gewicht) Calciumhydroxid.The resulting lime solution and the settled impurities were filtered. The clear filtrate contained about 4.0% (w / w) calcium hydroxide.
Es wurden 28 kg Filtratlauge in einen Reaktor zur Carbonisierung aus rostfreiem Stahl geladen, der mit einem Turbinen-Impellerrührer, einem Gasspülring, einem pH- und Temperaturmessfühler, einem Beschickungseinlass für Lauge und einem Auslass für Calciumcarbonat-Produkt ausgestattet war.There were 28 kg of filtrate in one Stainless steel carbonation reactor loaded with a turbine impeller agitator, a gas flushing ring, a pH and temperature sensor, a loading inlet for Lye and an outlet for Calcium carbonate product was equipped.
Das Rührwerk wurde auf 600 U/min eingestellt und die Inhaltsstoffe des Reaktors mit einer Gasmischung von 20% (Gewicht/Gewicht) Kohlendioxid und 80% (Gewicht/Gewicht) Stickstoff mit einem Durchsatz von 80 g Kohlendioxid pro Minute gespült.The agitator was set to 600 rpm adjusted and the contents of the reactor with a gas mixture of 20% (weight / weight) carbon dioxide and 80% (weight / weight) Nitrogen at a rate of 80 g carbon dioxide per minute rinsed.
Nach näherungsweise 20 min war die Carbonisierungsreaktion beendet, was durch eine pH-Änderung von 12,4 auf etwa 7,0 angezeigt wurde.After approximately 20 minutes was the Carbonation reaction ended, resulting in a pH change from 12.4 to about 7.0 was displayed.
Die erzeugte Suspension von ausgefälltem Calciumcarbonat wurde aus dem Reaktor ausgetragen, filtriert und in einer Pilot-Filterpresse gewaschen.The generated suspension of precipitated calcium carbonate was discharged from the reactor, filtered and placed in a pilot filter press washed.
Der Filterkuchen wurde getrocknet, um etwa 1,5 kg PCC zu ergeben, was eine Ausbeute von etwa 99% bedeutet.The filter cake was dried, to give about 1.5 kg of PCC, which means a yield of about 99%.
Das Calcit-PCC-Pulver hatte die folgenden Eigenschaften:The calcite PCC powder had the following Properties:
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