KR100671441B1 - Lime treatment - Google Patents
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Abstract
석회(예를 들면, 카바이드 석회)로부터 칼슘이온 용액이 개시되어 있다. 한 방법은 (i) 3개 이상의 하이드록시기와 탄소 원자 3 내지 8 개의 직쇄를 포함하는 폴리 하이드록시 화합물 수용액을 석회와 반응시키는 단계; 및 (ⅱ) 선택적으로 (i)로부터의 결과물 용액으로부터 불용성 불순물을 분리시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 또 다른 방법은 (ⅲ) 카바이드 석회로부터 칼슘을 추출하기 위하여 폴리 하이드록시 화합물(예를 들면, 소르비톨 또는 수크로오즈)의 수용액과 카바이드 석회를 처리하는 단계; (ⅳ) (i)로부터의 결과물 용액으로부터 불용성 불순물을 분리하는 단계를 포함한다. 얻어진 용액은 고체 칼슘 포함 생성물을 얻기 위하여 침전제를 처리할 수도 있다. 상기 생성물은 침전제로서 이산화탄소와 상기 용액을 처리하여 얻은 탄산칼슘일 수 있다. Calcium ion solutions are disclosed from lime (eg carbide lime). One method comprises the steps of: (i) reacting an aqueous solution of polyhydroxy compound comprising at least three hydroxy groups and a straight chain of 3 to 8 carbon atoms with lime; And (ii) optionally separating insoluble impurities from the resulting solution from (i). Another method of the present invention comprises the steps of: (i) treating carbide lime with an aqueous solution of a poly hydroxy compound (eg, sorbitol or sucrose) to extract calcium from the carbide lime; (Iii) separating the insoluble impurities from the resulting solution from (i). The obtained solution may be treated with a precipitant to obtain a solid calcium containing product. The product may be calcium carbonate obtained by treating carbon dioxide and the solution as a precipitant.
석회 처리, 카바이드 석회, 탄산칼슘, 폴리 하이드록시 화합물Lime Treatment, Carbide Lime, Calcium Carbonate, Polyhydroxy Compound
Description
본 발명은 석회를 처리하는 방법에 관한 것으로, 특히(그러나 이에 제한되는 것은 아님) 칼슘이온의 정제된 용액을 얻기 위하여 불용성 불순물이 함유된 석회의 처리에 관한 것이며, 또한 석회로부터 만들어진 생성물을 포함하는 유용한 고체 칼슘을 얻을 수 있는 상기 처리 방법의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히(그러나 이제 제한되는 것은 아님) 카바이드 석회 처리에 관한 것이다. The present invention relates to a process for treating lime, in particular, but not limited to, the treatment of lime containing insoluble impurities to obtain a purified solution of calcium ions, and also comprising a product made from lime. It relates to the use of said processing method to obtain useful solid calcium. The present invention also relates in particular to (but is not limited to) carbide lime treatment.
본 명세서에 있어서, "석회(lime)" 라는 용어는 문맥에 따라 CaO 및 Ca(OH)2 둘 다를 의미할 수 있다. As used herein, the term "lime" may mean both CaO and Ca (OH) 2 depending on the context.
본 발명에 관련된 선행기술의 실시예들은 칼슘 수크레이트(calcium sucrate) 용액을 얻기 위하여 pH가 높은 곳에서 제조한 산화칼슘을 소성한 후 용해시켜 돌로마이트(dolomite)를 제조하는 방법이 개시되어 있는 미국 특허등록 제 3 340 003 호를 포함한다. The prior art embodiments related to the present invention are U.S. Patents that disclose a method of preparing dolomite by calcining and dissolving calcium oxide prepared at a high pH to obtain a calcium sucrate solution. Registration No. 3 340 003.
또한 미국 특허등록 제 5 332 564 호는 극소량의 수크로오즈와 수산화 칼슘 물 슬러리를 사방형 침강 탄산칼슘을 제조하기 위하여 사용하는 용도를 개시하고 있다. U.S. Patent No. 5 332 564 also discloses the use of very small amounts of sucrose and calcium hydroxide water slurry to produce tetragonal precipitated calcium carbonate.
칼슘이온 용액을 석회로부터 얻을 수 있는 방법의 필요성은, 그 결과물인 칼슘 이온 용액이 비교적 가치 있는 생성물로 사용될 수 있다는 데에 있다. 특히 칼슘 카바이드와 물을 하기 반응식 1에 따라 반응시켜 아세틸렌을 형성하는 데에 따른 부산물인 카바이드 석회와 관련하여 특히 그 필요성이 크다.The necessity of a method for obtaining a calcium ion solution from lime is that the resulting calcium ion solution can be used as a relatively valuable product. In particular, the necessity is particularly high with respect to carbide lime which is a by-product of reacting calcium carbide with water according to Scheme 1 to form acetylene.
더 상세하게는, 카바이드 석회는 수산화 칼슘 및 원 칼슘 카바이드(original calcium carbide)와 아세틸렌이 생성되는 조건 하에서 형성 가능한 결과적 부산물이 포함되어 있다. More specifically, carbide lime contains the resulting by-products that can be formed under conditions that produce calcium hydroxide and original calcium carbide and acetylene.
카바이드 석회는 아세틸렌의 중량의 약 3.5~4 배의 양이 생성되고, 또한 건조 가스 발생기로부터 형성된 건조 분말의 형태로도 생성되나 대부분 젖은 발생기기로부터의 물 슬러리이다. 카바이드 석회는 또한 카바이드 슬러지(carbide sludge), 발생기 슬러리(generator slurry), 석회 슬러지(lime sludge), 석회 수화물(lime hydrate), 수화 카바이드 석회(hydrated carbide lime)로도 알려져 있다. Carbide lime is produced in an amount of about 3.5 to 4 times the weight of acetylene and also in the form of dry powder formed from a dry gas generator, but is mostly a water slurry from a wet generator. Carbide lime is also known as carbide sludge, generator slurry, lime sludge, lime hydrate, hydrated carbide lime.
카바이드 석회는 흑-회색의 물질이다. 이는 전형적으로 수산화 칼슘 약 90 중량%(카바이드 석회의 고체 함량을 기준으로)와 아세틸렌의 제조에 사용되는 방법 및 칼슘 카바이드의 제조에 사용되는 방법(통상 산화 칼슘과 석탄을 구워서 만듦)에 따른 불순물인 잔류물로 이루어져 있다. 주요 잔류물은 탄소와 결합된 실리콘, 철, 알루미늄, 마그네슘, 망간의 산화물, 페로실리콘 및 칼슘 설페이트이다. 부가적으로 카바이드 석회가 외부에 저장된다면, 이산화탄소와 수산화 칼슘의 반응에 의하여 형성된 탄산칼슘도 불순물로 나타날 수 있다. Carbide lime is a black-grey material. This is typically an impurity according to about 90% by weight of calcium hydroxide (based on the solid content of carbide lime) and the method used to prepare acetylene and the method used to prepare calcium carbide (usually made by baking calcium oxide and coal). Consists of residue. The main residues are silicon, iron, aluminum, magnesium, manganese oxides, ferrosilicon and calcium sulfate combined with carbon. Additionally, if carbide lime is stored externally, calcium carbonate formed by the reaction of carbon dioxide and calcium hydroxide may also appear as impurities.
카바이드 석회에 있는 불순물로 인하여, 상업적 가치가 낮고 판매가 어려운 것이다. 이러한 제한된 용도에는, 산을 중성화하는 싼 염기로서의 용도 또는 약간 변형된 형태로서 농업 비료로의 용도를 포함한다(체코슬로바키아 특허 출원 CS 8002961 - Jansky). Due to the impurities in carbide lime, they are of low commercial value and difficult to sell. Such limited uses include use as a cheap base to neutralize acids or as agricultural fertilizer in slightly modified form (Czechlovakia Patent Application CS 8002961-Jansky).
이것은 중요한 상업적 용도가 없으며, 또한 이에 포함된 불순물은 소각이 어렵게 하기 때문에, 전 세계에 수백만 톤의 카바이드 석회가 카바이드 석회 구덩이(pits)에 저장되어 있다. 이들 구덩이는 환경적인 문제를 증가시키고 있다. It has no significant commercial use, and the impurities contained in it make it difficult to incinerate, so millions of tonnes of carbide lime are stored in carbide lime pits around the world. These pits are increasing environmental problems.
하기 제기된 여러 가지 방법은 카바이드 석회를 정제하는 방법으로 제안된 것들이나, 여러 가지 문제점이 있다. The various methods raised below have been proposed as methods for purifying carbide lime, but there are several problems.
a) 가열 a) heating
카바이드 석회 내의 물과 탄소 불순물은 약 800℃의 온도하의 오븐에서 카바이드 석회를 가열하여 함에 따라 제거될 수 있으며, "백" 석회가 얻어진다. 그러나, 이러한 방법은 적용하기에 매우 고가일 뿐 아니라, 산소 불순물은 제거되지 않 는다는 문제점이 있다. Water and carbon impurities in the carbide lime can be removed by heating the carbide lime in an oven at a temperature of about 800 ° C., and “white” lime is obtained. However, this method is not only very expensive to apply, but also has a problem that oxygen impurities are not removed.
b) 단순 여과 b) simple filtration
상기 슬러지는 여과법이 적용될 수 있다. 그러나, 불행하게도 카바이드 석회에 포함된 불순물의 입자 크기는 1㎛ 내지 50㎛인 수산화 칼슘의 입자 크기와 비슷하다. 또한 카바이드 석회내의 불순물은 두꺼운 슬러지로 여과기를 막아버리는 경향이 있기 때문에 여과기는 효능이 떨어지고, 계속적인 교체가 필요하다. 따라서 단순 여과법은 효과적이지 않다. The sludge may be applied by filtration. Unfortunately, however, the particle size of the impurities contained in the carbide lime is similar to the particle size of calcium hydroxide, which is between 1 μm and 50 μm. In addition, the impurities in the carbide lime tend to clog the filter with thick sludge, making the filter less effective and requiring constant replacement. Therefore, simple filtration is not effective.
c) 칼슘 카바이드를 물에 용해시킨 후의 여과.c) Filtration after dissolving calcium carbide in water.
수산화 칼슘은 물에 약간 녹으며, 또한 카바이드 석회의 불순물 대부분은 불용성이므로, 수산화 칼슘은 수용액 내로 추출될 수 있고, 이후 여과하여 불순물을 제거하는 것이다. 그러나 불행하게도 수산화 칼슘은 물에 약간만 녹으므로, 수산화 칼슘 1톤을 용해하기 위해서는 약 650 입방미터의 물이 필요하다. 따라서 이 방법은 산업적으로 실용화될 수 없다.Since calcium hydroxide is slightly soluble in water and most of the carbide lime impurities are insoluble, calcium hydroxide can be extracted into an aqueous solution and then filtered to remove impurities. Unfortunately, calcium hydroxide is only slightly soluble in water, which requires about 650 cubic meters of water to dissolve one ton of calcium hydroxide. Therefore, this method cannot be put to industrial use.
d) 용해 보조제로 암모늄염을 사용하여 칼슘 카바이드를 물에 용해시킨 후의 여과d) Filtration after dissolving calcium carbide in water using ammonium salt as dissolution aid
이 방법은 클로라이드 또는 나이트레이트로 제공되는 음이온이 물에서 수산화 칼슘의 용해도를 증가시키는 데에 사용된다는 것을 제외하고는 (c)의 방법과 동일하다. 이 방법은 수산화 칼슘을 용해시키는 데에 필요한 물의 양을 줄이는 데에 효과적이나, 암모늄 용액이 이산화 칼슘과 칼슘의 침전 후 재활용되지 않는다면, 암모늄을 포함하는 액체가 비교적 고농도의 암모늄염으로 인한 폐수 문제를 야기한다는 문제점을 겪게 된다. This method is the same as the method of (c) except that anions provided as chlorides or nitrates are used to increase the solubility of calcium hydroxide in water. This method is effective in reducing the amount of water needed to dissolve calcium hydroxide, but if the ammonium solution is not recycled after precipitation of calcium dioxide and calcium, the liquid containing ammonium causes wastewater problems due to relatively high concentrations of ammonium salts. You will have a problem.
다른 형태의 질이 낮은(즉, 불순물이 많은)석회를 정제하는 경우 유사한 문제점들을 접하게 된다. Similar problems are encountered when refining other types of low quality (ie, high impurity) lime.
카바이드 석회 및 또 다른 질이 낮은 석회를 정제하는데에 개입되는 문제점은, 이러한 재료들이 그 양이 상당함에도 불구하고 중요한 산업적 활용이 가능한 더 높은 가치의 칼슘 생성물의 생산을 위한 칼슘의 원료로 사용되지 않는다는 데에 있다. 그러한 생성물의 일례가 페인트, 제지, 코팅제, 플라스틱, 밀폐제 및 치약 등과 같은 재료에 기능성 충전제로 사용되는 침강 탄산칼슘(PCC; Precipitated Calcium Carbonate)이다. The problem involved in refining carbide lime and another low quality lime is that these materials are not used as a source of calcium for the production of higher value calcium products, which, despite their significant amounts, are of significant industrial utility. There is. One example of such a product is Precipitated Calcium Carbonate (PCC), which is used as a functional filler in materials such as paints, paper, coatings, plastics, sealants and toothpastes.
PCC는 현재 다음과 같은 방법으로 제조된다. PCC is currently manufactured in the following manner.
a) 이산화탄소와 석회의 수성 슬러리의 반응 a) reaction of carbon dioxide with an aqueous slurry of lime
이 방법은 석회의 낮은 용해도로 인하여 더디다는 문제가 있다. This method has the problem of being slow due to the low solubility of lime.
b) 이산화탄소와 석회 용액의 반응b) reaction of carbon dioxide with lime solution
이 방법에서는 석회가 물에 약간만(전형적으로 상온에서 포화농도가 2,16×10-2 몰농도) 용해되므로 초기에 문제가 발생된다. 낮은 농도는 PCC로의 전환이 완료될 때 분리의 문제가 나타낸다. 또한 낮은 석회 농도로 인하여 반응 평형도 낮아져, 이산화탄소와의 반응에서, 석회의 약 30% 만이 PCC로 전환되어, 잔류물은 Ca(HCO3)2로 전환되어 용액 내에 남게 된다.This method causes problems initially because lime is slightly soluble in water (typically 2,16 × 10 -2 molar concentrations at room temperature). Lower concentrations indicate a problem of separation when the conversion to PCC is complete. In addition, due to the low lime concentration, the reaction equilibrium is also lowered, and in reaction with carbon dioxide, only about 30% of the lime is converted to PCC, and the residue is converted to Ca (HCO 3 ) 2 to remain in solution.
본 발명의 목적은 상기 언급한 문제점을 제거 또는 경감시키기 위한 것이다. It is an object of the present invention to obviate or mitigate the above mentioned problems.
본 발명은 첫 번째 방법으로 석회에서 칼슘 이온 용액을 얻는 방법을 제공되며, 상기 방법은 The present invention provides a method for obtaining a calcium ion solution from lime as a first method, the method
(i) 세 개 이상의 하이드록시기와 탄소 원자 3 내지 8개의 직쇄를 포함하는 폴리 하이드록시 화합물의 수성 용액으로 석회를 처리하는 단계; 및(i) treating lime with an aqueous solution of a poly hydroxy compound comprising at least three hydroxyl groups and a straight chain of 3 to 8 carbon atoms; And
(ⅱ) 선택적으로 (i)에서의 결과물인 용액으로부터의 불용성 불순물을 분리하는 단계를 포함한다. (Ii) optionally separating insoluble impurities from the resulting solution in (i).
우리는 앞에서 정의한 폴리 하이드록시 화합물 용액이 칼슘에 매우 뛰어난 용매로 물을 단독으로 사용하는 것 보다 석회에 존재하는 칼슘 이온의 훨씬 더 많은 양(예를 들면 약 65g/l)이 용액 내에 포함되도록 한다는 것을 발견하였다. 본 발명은 석회로부터 칼슘을 추출하기 위한 효과적인 방법을 제공한다. 불용성 불순 물의 제거 후에는, 카바이드 석회보다 훨씬 더 상업적으로 가치 있는 생성물을 포함하는 칼슘 제품으로 사용될 수 있는 정제된 칼슘 이온 용액이 남으며, 이는 아래에서 더 상세히 설명한다. We have determined that the solution of polyhydroxy compounds defined above allows the solution to contain much larger amounts of calcium ions (eg, about 65 g / l) present in lime than using water alone as a very good solvent for calcium. I found that. The present invention provides an effective method for extracting calcium from lime. After removal of the insoluble impurities, a purified calcium ion solution is left that can be used as a calcium product containing a product that is much more commercially valuable than carbide lime, as described in more detail below.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 석회는 폴리 하이드록시 화합물의 수용액에 불용성 불순물을 포함하는 임의의 석회일 수 있다. 그러한 석회의 바람직한 예는 카바이드이며, 이는 탄소, 페로실리콘, 칼슘 설페이트와, 철, 실리콘, 알루미늄, 마그네슘 및 망간의 산화물을 불용성 불순물로서 포함한다. The lime used in the process according to the invention can be any lime which contains insoluble impurities in an aqueous solution of a poly hydroxy compound. A preferred example of such lime is carbide, which contains carbon, ferrosilicon, calcium sulfate and oxides of iron, silicon, aluminum, magnesium and manganese as insoluble impurities.
본 발명의 상기 방법은, (칼슘용액을 얻기 위하여 불용성 불순물을 포함하는 CaO 또는 Ca(OH)2 로 제공되는) 다른 형태의 석회의 처리에도 역시 적용될 수 있다. 그러한 다른 석회의 좋은 예로는, 낮은 등급의 석회, 즉 석회석을 소성하여 얻은 생성물 및 돌로마이트를 소성하여 얻은 생성물을 들 수 있다. 후자의 경우는 본 발명의 방법은 MgO 또는 Mg(OH)2의 분리를 일으키는데, 이는 각각이 폴리 하이드릭 알코올 용액에서 불용성이기 때문이다. 본 발명의 이러한 점은 비교적 적은 양의 불순물 포함하거나 불순물을 포함하지 않는 석회의 처리에 응용할 수 있다.The method of the present invention can also be applied to the treatment of other forms of lime (provided with CaO or Ca (OH) 2 containing insoluble impurities to obtain a calcium solution). Good examples of such other limes include low grade lime, that is, the product obtained by calcining limestone and the product obtained by calcining dolomite. In the latter case, the process of the invention results in the separation of MgO or Mg (OH) 2 , since each is insoluble in the polyhydric alcohol solution. This aspect of the present invention is applicable to the treatment of lime with or without a relatively small amount of impurities.
본 발명의 방법에 사용된 폴리 하이드록시 화합물은 탄소 원자 3 내지 8개의 직쇄를 포함할 수 있으며, 적용된 조건 하에서 물에 상당한 용해도를 갖는 것이어야 한다.The poly hydroxy compound used in the process of the invention may comprise straight chains of 3 to 8 carbon atoms and should have a significant solubility in water under the conditions applied.
폴리 하이드록시 화합물의 예로는 하기 화학식 1의 것을 사용할 수 있다. As an example of a poly hydroxy compound, the thing of following formula (1) can be used.
따라서, 폴리 하이드록시 화합물은 글리세롤일 수 있다 (n=1). 그러나, n은 2 내지 6인 것이 더 바람직하며, 특히 폴리 하이드록시 화합물이 슈가 알코올("수소화된 단당류")인 것이 바람직하다. 슈가 알코올의 예는 소르비톨(sorbitol), 만니톨(mannitol), 자일리톨(xylitol), 트레이톨(threitol) 및 에리트리톨(erythritol)을 포함한다. Thus, the poly hydroxy compound may be glycerol (n = 1). However, n is more preferably 2 to 6, and it is particularly preferable that the poly hydroxy compound is a sugar alcohol ("hydrogenated monosaccharide"). Examples of sugar alcohols include sorbitol, mannitol, xylitol, threitol and erythritol.
또한 n 개의 탄소(n은 4 내지 8 이고, 이에 연결된 하이드록시기를 갖는) 직쇄를 포함한 것도 본 발명에서 사용될 수 있는 폴리 하이드록시 화합물로 유용하다. 또 다른 탄소 화합물(즉, 하이드록시기가 없는 것)은 여기에 결합된 당류 잔기를 가질 수 있다. 이러한 화합물은 수소화된 이당류 알코올이며, 예로는 말티톨(maltitol) 및 락티톨(lactitol)을 포함한다. It is also useful as a poly hydroxy compound that can be used in the present invention including n carbons (n is 4 to 8, having a hydroxy group linked thereto). Another carbon compound (ie, without a hydroxyl group) may have a saccharide moiety bound thereto. Such compounds are hydrogenated disaccharide alcohols and examples include maltitol and lactitol.
특히 수소화된 단당류(예를 들면, 소르비톨) 및 이당류 알코올이, 칼슘 이온 용액의 잇따른 처리에 중요할 수 있는 열 안정성 때문에, 본 발명에서의 사용에 바람직하다 (하기에 기술함).Hydrogenated monosaccharides (such as sorbitol) and disaccharide alcohols are particularly preferred for use in the present invention because of their thermal stability, which may be important for subsequent treatment of calcium ion solutions (described below).
상기 기술한 폴리 하이드릭 알코올들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 따라서, 약 80%의 소르비톨이 만니톨 및 이당류 알코올과 같은 다른 폴리 하이드록시 화합물과 함께 포함되어 있는 고체 형태인 공업적 소르비톨을 사용하는 것도 가능 하다. 공업적 소르비톨은 Amylum 의 Meritol 160 과 Cerestar 의 Sorbidex NC 16205 를 포함한다.Mixtures of the polyhydric alcohols described above may also be used. Thus, it is also possible to use industrial sorbitol in solid form, in which about 80% of sorbitol is included with other poly hydroxy compounds such as mannitol and disaccharide alcohol. Industrial sorbitols include Meritol 160 from Amylum and Sorbidex NC 16205 from Cerestar.
본 발명의 방법에 사용되는 온도에서의 물에 대한 용해도에 따라, 폴리 하이드록시 화합물은 물에 대하여 통상 10 내지 80중량%로 사용될 것이다. 폴리 하이드록시 화합물이 슈가 알코올인 경우에는, 일반적으로 물에 대하여 10 내지 60중량%, 더 바람직하게는 15 내지 40중량%가 사용될 것이다. 반면에, 글리세롤은 일반적으로 물에 대하여 60 내지 80중량%, 더 바람직하게는 65 내지 75중량%가 바람직하다. Depending on the solubility in water at the temperature used in the process of the present invention, the poly hydroxy compound will usually be used at 10 to 80% by weight relative to water. If the poly hydroxy compound is a sugar alcohol, generally 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, relative to water will be used. On the other hand, glycerol is generally preferably 60 to 80% by weight, more preferably 65 to 75% by weight relative to water.
본 발명의 두 번째 방법은 카바이드 석회로부터 칼슘 이온 용액을 얻기 위한 카바이드 석회의 처리와 관련된다. 본 발명은 The second method of the present invention relates to the treatment of carbide lime to obtain a calcium ion solution from carbide lime. The present invention
(i) 카바이드 석회로부터 칼슘을 추출하기 위하여 폴리 하이드록시 화합물의 수용액과 카바이드 석회를 처리하는 단계; 및(i) treating the carbide lime with an aqueous solution of the polyhydroxy compound to extract calcium from the carbide lime; And
(ⅱ) (i)의 결과물 용액으로부터 불용성인 불순물을 분리하는 단계(Ii) separating insoluble impurities from the resulting solution of (i)
를 포함하는 카바이드 석회로부터 칼슘 이온의 용액을 얻기 위한 방법을 제공한다.It provides a method for obtaining a solution of calcium ions from carbide lime comprising a.
본 발명의 두 번째 방법에서 사용되는 폴리 하이드록시 화합물은 본 발명의 첫 번째 방법에서 기술한 것일 수도 있다. 그러나 부가적으로, 이러한 폴리 하이드록시 화합물은 당류(예를 들면, 단당류 또는 이당류)일 수 있다. The poly hydroxy compound used in the second method of the present invention may be that described in the first method of the present invention. In addition, however, such poly hydroxy compounds may be sugars (eg, monosaccharides or disaccharides).
본 발명에서 유용한 당류의 예로는 글루코오즈(glucose), 프럭토오즈(fructose), 리보오즈(ribose), 자일로오즈(xylose), 아라비노오즈(arabinose), 갈락토오즈(galactose), 만노오즈(mannose), 수크로오즈(sucrose), 락토오즈(lactose) 및 말토오즈(maltose) 등을 포함한다. 본 발명에서 유용한 당류 유도체의 예로는 소르비톨 및 만니톨과 같은 당류 알코올을 포함한다. 특히, (본 발명의 두 번째 방법에서) 폴리 하이드록시 화합물은 수크로오즈, 글루코오즈, 소르비톨 및 글리세롤로 이루어진 그룹에서 선택된 것이 바람직하다. Examples of sugars useful in the present invention include glucose, fructose, ribose, xylose, arabinose, galactose, mannose (mannose), sucrose, lactose, maltose and the like. Examples of sugar derivatives useful in the present invention include sugar alcohols such as sorbitol and mannitol. In particular, the poly hydroxy compound (in the second method of the present invention) is preferably selected from the group consisting of sucrose, glucose, sorbitol and glycerol.
본 발명의 두 번째 방법에 사용되는 온도에서의 물에 대한 용해도에 따라, 폴리 하이드록시 화합물은 물에 대하여 통상 10 내지 80중량%로 사용될 것이다. 폴리 하이드록시 화합물이 당류 또는 그 유도체(예를 들면, 슈가 알코올)인 경우에는, 일반적으로 물에 대하여 10 내지 60중량%, 더 바람직하게는 15 내지 40중량%가 사용될 것이다. 반면에, 글리세롤은 일반적으로 물에 대하여 60 내지 80중량%, 더 바람직하게는 65 내지 75중량%가 바람직하다. Depending on the solubility in water at the temperature used in the second process of the invention, the poly hydroxy compound will usually be used at 10 to 80% by weight relative to water. If the poly hydroxy compound is a saccharide or a derivative thereof (for example a sugar alcohol), generally 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, relative to water will be used. On the other hand, glycerol is generally preferably 60 to 80% by weight, more preferably 65 to 75% by weight relative to water.
본 발명(첫 번째 및 두 번째 방법 모두)은 카바이드 석회의 처리와 관련되어 기술될 것이나, 다른 형태의 석회에도 필요한 변경을 가하여 적용될 수 있다. The present invention (both the first and second methods) will be described in connection with the treatment of carbide lime, but can also be applied with the necessary modifications to other forms of lime.
카바이드 석회로부터 칼슘 이온의 정제된 용액을 만들기 위하여, 일반적으로 폴리 하이드록시 화합물의 수용액 100 중량부에 대하여 수산화 칼슘 약 3 내지 12 중량부의 칼슘 카바이드의 양을 추출하는 것이 적당하다. 더 바람직하게는 3 내지 7 중량부, 이상적으로는 약 5 중량부가 바람직하다. 아세틸렌 생성기로부터의 건조 카바이드 석회는 부가적인 절차 없이 추출될 것이다. 그러나, 젖은 카바이드 석회의 경우는 일반적으로 침전시킨 후 추출 단계 이전에 이어서 물이 제거되도록 할 것이다. 이는 여과에 의하여 행해지는 것이 가장 바람직할 수도 있다. In order to make a purified solution of calcium ions from carbide lime, it is generally suitable to extract about 3-12 parts by weight of calcium carbide with respect to 100 parts by weight of an aqueous solution of polyhydroxy compound. More preferably 3 to 7 parts by weight, ideally about 5 parts by weight. Dry carbide lime from the acetylene generator will be extracted without additional procedures. However, wet carbide lime will generally be allowed to settle and then remove water prior to the extraction step. This may most preferably be done by filtration.
칼슘 이온을 추출하는 데에 사용된 폴리 하이드록시 화합물이 열 분해되기 쉽다면, 추출단계는 5℃ 내지 60℃의 온도에서 행해질 수도 있으나, 이러한 범위 이외의 온도를 배제하는 것은 아니다. 카바이드 석회와 하이드록시 화합물 수용액의 혼합물은 또한 칼슘 이온의 최대 추출을 보장하기 위하여 수성 용액 내에서 교반 되어져야 한다. 원하는 정도의 추출을 얻어내기 위한 처리 횟수는, 추출이 행해지는 온도, 교반의 정도, 폴리 하이드록시 화합물의 농도 등과 같은 요인에 따라 달라질 것이며, 당업계의 숙련된 기술자에 의하여 달리 결정될 수도 있다. If the polyhydroxy compound used to extract calcium ions is susceptible to thermal decomposition, the extraction step may be carried out at a temperature of 5 ° C. to 60 ° C., but does not exclude temperatures outside this range. A mixture of carbide lime and an aqueous hydroxy compound solution should also be stirred in an aqueous solution to ensure maximum extraction of calcium ions. The number of treatments for obtaining the desired degree of extraction will depend on factors such as the temperature at which the extraction is performed, the degree of agitation, the concentration of the polyhydroxy compound, and the like, and may be determined differently by a person skilled in the art.
추출 단계에 이어서, 칼슘 이온 용액은 불용성 불순물로부터 분리된다. 편리하게 분리는 여과기, 예를 들면 미세 여과 장치에 의하여 이루어질 것이나, 다른 방법도 적용될 수 있다. 필요하다면, 응집제가 사용될 수도 있다. Following the extraction step, the calcium ion solution is separated from the insoluble impurities. Conveniently the separation will be by a filter, for example a microfiltration device, but other methods may be applied. If necessary, a flocculant may be used.
결과 생성물은 정제된 칼슘이온을 포함하는 용액이며, 이는 예를 들면, 공업적으로 유용한 칼슘을 포함하는 고체 제품을 생성하기 위한 공급원료로서 사용될 수 있다. 그러한 제품은 가장 편리하게는 원하는 제품을 침전시키기 위하여 용액에 화학제를 부가하는 침전반응에 의하여 생성될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 정제된 칼슘 이온 포함 용액에 이산화탄소를 버블링 시킴에 의하여 침강 탄산칼슘을 형성할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 침전제는 인산, 황산, 옥살산, 플루오르화수소산 및 시트르산을 포함한다. The resulting product is a solution containing purified calcium ions, which can be used, for example, as a feedstock for producing a solid product comprising industrially useful calcium. Such products can most conveniently be produced by precipitation reactions which add chemicals to the solution to precipitate the desired product. Thus, for example, precipitated calcium carbonate can be formed by bubbling carbon dioxide into a purified solution containing calcium ions. Other precipitants which may be used include phosphoric acid, sulfuric acid, oxalic acid, hydrofluoric acid and citric acid.
일반적으로, 적어도 용액 내에 포함된 칼슘에 적어도 화학식량 만큼의 침전제를 부가하는 것이 적합할 것이다. 선택적으로 또는 부가적으로, 침전 반응 이후의 상청액은 카바이드 석회의 신선한 재료로부터 칼슘을 추출하는 용도로 재생될 수 있다. 상기 상청액은 재생된 이후, 재생 흐름에 과도한 물이 들어가는 것을 방지하기 위하여 카바이드 석회의 물을 제거하는 것이 바람직하며, 폴리 하이드록시 화합물의 이러한 용액을 희석하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 상기 언급한 바와 같이, 젖은 카바이드 석회는 침전되도록 한 후, 물이 제거되도록 처리되어야 한다. 선택적으로 또는 부가적으로, 상청액은 그 농도에 (물의 증발에 의한) 영향을 주기 위하여 가열될 수도 있다. 상청액이 가열되는 경우, 폴리 하이드록시 화합물은, 그러한 농도를 위한 온도에서 "갈변"하지 않고 열에 의한 내성이 있는 슈가 알코올(sugar alcohol)인 것이 바람직하다. 이것은 폴리 하이드릭 알코올의 재생된 "농축" 용액이 무색이고, 침강 탄산칼슘의 변색을 일으키지 않은 것을 보장한다. 이러한 사실은, 비록 어떤 경우에는 허용되기는 하지만, 농축시 칼슘 이온 추출용제로서 수크로오즈를 사용할 때, 재생된 수크로오즈 용액이 침강 탄산칼슘의 변색을 유발한다는 것과 대조를 이룬다.In general, it will be suitable to add at least a formula amount of precipitant to at least calcium contained in the solution. Alternatively or additionally, the supernatant after the precipitation reaction can be regenerated for the purpose of extracting calcium from the fresh material of carbide lime. After the supernatant has been regenerated, it is desirable to remove the water from the carbide lime to prevent excessive water from entering the regeneration stream, and it is not desirable to dilute this solution of poly hydroxy compound. Thus, as mentioned above, the wet carbide lime must be treated to allow for precipitation and then to remove water. Alternatively or additionally, the supernatant may be heated to influence its concentration (by evaporation of water). When the supernatant is heated, it is preferred that the polyhydroxy compound is a sugar alcohol that is heat resistant and does not "brown" at temperatures for such concentrations. This ensures that the regenerated "concentrated" solution of polyhydric alcohol is colorless and does not cause discoloration of precipitated calcium carbonate. This contrasts with the fact that, although acceptable in some cases, when sucrose is used as the calcium ion extractant in concentration, the regenerated sucrose solution causes discoloration of precipitated calcium carbonate.
침강 탄산칼슘(PCC)을 위하여, 전통적인 탄산화 반응기를 사용하여 이산화탄소를 정제된 칼슘 이온 용액을 통하여 버블링 할 수 있다. 이러한 반응은 대기 온도에서 행해질 수 있다. 상기 PCC를 코팅하기 위한 첨가제, 예를 들면 스테아린산 유도체가 필요에 따라 마지막 단계에서 부가될 수도 있다. For precipitated calcium carbonate (PCC), carbon dioxide can be bubbled through the purified calcium ion solution using conventional carbonation reactors. This reaction can be done at ambient temperature. Additives for coating the PCC, such as stearic acid derivatives, may also be added in the last step as needed.
상기 PCC에서 물을 제거하고, 세정한 후 종래에 잘 알려져 있는 장치를 사용하여 건조시킨다.Water is removed from the PCC, washed and dried using a device well known in the art.
생성된 PCC의 입자 크기는 반응 시간, 온도, 이산화탄소의 농도 및 교반 속도 등과 같은 파라미터에 따라 달라질 것이다.
PCC를 제조하는 상기한 방법은 다음과 같은 장점을 갖는다.
1. 본 방법은 고순도의 PCC의 제조를 가능하게 한다.
2. 석회 현탁액을 처리하는 경우 보다 탄산칼슘이 형성되는 것으로부터의 칼슘 이온이 훨씬 높은 농도로 용액에 나타난다.
3. PCC를 생성하는 석회 현탁액의 사용에 비교할 때, 본 발명의 방법은 석회 입자 상에 PCC가 "석출된" 결과를 나타내지 않는다.
4. 본 발명의 방법은 좁은 입도 분포, 작은 입자 크기 및 좋은 색상의 PCC를 수득한다.The particle size of the resulting PCC will depend on parameters such as reaction time, temperature, concentration of carbon dioxide and stirring speed.
The above method of manufacturing PCC has the following advantages.
1. The method enables the production of high purity PCC.
2. Calcium ions from the formation of calcium carbonate appear in solution at much higher concentrations when treating lime suspension.
3. Compared to the use of lime suspension to produce PCC, the method of the present invention does not show the result of "precipitating" PCC on lime particles.
4. The method of the present invention yields a narrow particle size distribution, small particle size and good color PCC.
본 발명의 하기 실시예에 의하여 좀 더 상세히 설명하나, 이에 의하여 제한 되는 것은 아니다.The following examples of the present invention describe in more detail, but are not limited thereto.
실시예 1Example 1
기계적 교반기와 온도계가 구비된 2 리터의 둥근 바닥 플라스크에, 대기 온도에서 물 660g에 소르비톨 250g을 채웠다. 상기 결과물에 50%의 수분을 포함하는 생 카바이드 석회(crude carbide lime) 100g 을 넣었다. 상기 혼합물을 적어도 20분 동안 교반 하였다. A 2 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer and thermometer was charged with 660 g of water and 250 g of sorbitol at ambient temperature. To the result was added 100 g of raw carbide lime (crude carbide lime) containing 50% water. The mixture was stirred for at least 20 minutes.
용해되지 않은 불순물을 포함하는 결과물 용액이 여과되는 경우, 얻어진 맑은 여과액이 수산화 칼슘 중량에 대하여 4.1중량%를 함유함을 알아내었다. 상기 여과액은 아래에 기술한 방법을 사용하여, 이산화탄소와의 반응에 의하여 탄산칼슘을 침전시키기 위한 탄산화 반응기에 충전되었다. When the resulting solution containing undissolved impurities was filtered, it was found that the clear filtrate obtained contained 4.1% by weight relative to the weight of calcium hydroxide. The filtrate was charged to a carbonation reactor for precipitation of calcium carbonate by reaction with carbon dioxide using the method described below.
기계적 교반기, pH 프루브 및 가스 살포 튜브가 구비된 2 리터의 둥근 바닥 플라스크에, 소르비톨 용액(1000그램)에 4%의 수산화 칼슘을 충전시켰다. 혼합물에 이산화탄소를 약 10분 동안 살포한 후 탄산칼슘에 대한 반응이 완료되었고, pH 는 11.8에서 7.0 으로의 변화를 나타내었다. A 2 liter round bottom flask equipped with a mechanical stirrer, pH probe and gas sparging tube was charged with 4% calcium hydroxide in a sorbitol solution (1000 grams). After spraying the mixture with carbon dioxide for about 10 minutes, the reaction to calcium carbonate was completed, and the pH showed a change from 11.8 to 7.0.
상기 침강 탄산칼슘(PCC)를 여과한 후, 건조시켜 54.2g의 탄산칼슘을 얻었다. 이론적 수득률은 55.1g이며, 98.3%의 수득률을 나타내었다. The precipitated calcium carbonate (PCC) was filtered off and dried to give 54.2 g of calcium carbonate. The theoretical yield is 55.1 g, showing a yield of 98.3%.
미세한 백색 PCC 분말은 하기 표 1의 특성을 나타내었다. Fine white PCC powder exhibited the characteristics shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
120 리터의 플라스틱 통에 물 43,2kg, 물에서의 고체 중량으로 70중량%인 상업적 등급의 소르비톨(Sorbidex NC 16205) 35.7kg 및 물에서의 고체중량으로 22중량%인 생 카바이드 석회 현탁액 21.0kg을 충전하였다. In a 120-liter plastic barrel, 43,2 kg of water, 35.7 kg of commercial grade sorbitol (Sorbidex NC 16205) weighing 70% by weight of solids in water and 21.0 kg of fresh carbide lime suspension of 22% by weight in solids of water Charged.
상기 혼합물을 15분 동안 혼합하였다. 이후, 1.5 리터의 응집제 원액을 응집제(Ciba의 Magnafloc LT25)의 최종 농도 25ppm에 도달할 때까지 부가하였다. The mixture was mixed for 15 minutes. Thereafter, 1.5 liter of coagulant stock solution was added until a final concentration of 25 ppm of coagulant (Magnafloc LT25 from Ciba) was reached.
상기 통의 내용물을 10분 동안 교반하고, 이후 응집제가 침전하도록 1시간 동안 방치하였다. The contents of the bin were stirred for 10 minutes and then left for 1 hour for the flocculant to settle.
결과물인 석회 용액 및 침전된 불순물을 여과시켰다. 맑은 여과액은 약 40중량%의 수산화 칼슘를 함유하였다. The resulting lime solution and precipitated impurities were filtered off. The clear filtrate contained about 40% by weight calcium hydroxide.
터빈 임펠러, 가스 살포 링, pH 및 온도 프루브, 공급 액체 주입구, 및 탄산칼슘 생성물 출구가 구비된 스텐레스 스틸 탄산 반응기에 여과액 28kg을 충전시켰다. 28 kg of filtrate was charged to a stainless steel carbonate reactor equipped with a turbine impeller, gas sparge ring, pH and temperature probes, feed liquid inlet, and calcium carbonate product outlet.
교반기를 600rpm으로 맞추고, 질소 80중량%와 이산화탄소 20중량%의 가스 혼합물을 분당 이산화탄소 80g의 비율로 반응기 내용물에 살포하였다. The stirrer was set at 600 rpm and a gas mixture of 80 wt% nitrogen and 20 wt% carbon dioxide was sparged into the reactor contents at a rate of 80 g of carbon dioxide per minute.
약 20분 경과 후, 탄산화 반응이 완결되었고, pH는 12.4 에서 약 7.0으로 변화되었다. After about 20 minutes, the carbonation reaction was complete and the pH was changed from 12.4 to about 7.0.
형성된 침강 탄산칼슘 현탁액을 반응기로부터 분리하여, 파일로트 필터 프레스(pilot filler press)에서 여과하고 세정하였다. The precipitated calcium carbonate suspension formed was separated from the reactor, filtered and washed in a pilot filler press.
여과물을 건조시켜 약 99% 의 수득률을 나타내는 약 1.5kg의 PCC를 수득하였다. The filtrate was dried to yield about 1.5 kg of PCC, showing a yield of about 99%.
방해석 PCC 분말은 하기 표 2의 특성을 나타내었다. The calcite PCC powder exhibited the characteristics shown in Table 2 below.
실시예 3Example 3
탄산칼슘, 실리콘, 철, 알루미늄, 마그네슘 및 망간과 탄소의 산화물 및 황화물 및 페로실리콘과 같은 불순물 약 7.5g을 포함하는 카바이드 석회 57.5g를, 750g의 물과 250g의 수크로오즈를 포함하는 용액에서 15분 동안 교반하면서 용해시켰다. In a solution containing 57.5 g of carbide lime containing about 7.5 g of impurities such as calcium carbonate, silicon, iron, aluminum, magnesium and oxides of manganese and carbon, and impurities such as sulfides and ferrosilicon, 750 g of water and 250 g of sucrose Dissolve with stirring for 15 minutes.
용해되지 않은 흑색의 차폐된 슬러지-유사 불순물을 포함하는 결과물 용액을 여과시켰다.The resulting solution containing undissolved black masked sludge-like impurities was filtered.
정제된 수산화 칼슘 약 50g을 포함하는 맑은 용액을 이산화탄소 가스와의 반응에 의한 탄산칼슘 침전을 위하여 탄산화 반응기로 이전시켰다. A clear solution containing about 50 g of purified calcium hydroxide was transferred to the carbonation reactor for calcium carbonate precipitation by reaction with carbon dioxide gas.
이산화탄소의 버블링이 10~20 분 지속된 후, 탄산칼슘에 대한 반응이 종결되었다. 침강 탄산칼슘(PCC)를 여과시켜 현탁액과 분리해 낸 후 건조시켜 67g의 탄산칼슘을 얻었다 (~67.5g정도가 예상되며, 99% 이상의 수득률을 나타냄). After the bubbling of carbon dioxide lasted 10-20 minutes, the reaction to calcium carbonate was terminated. Precipitated calcium carbonate (PCC) was filtered off, separated from the suspension and dried to give 67 g of calcium carbonate (~ 67.5 g is expected, yielding more than 99%).
상기 PCC 분말은 하기 표 3의 특성을 나타내었다. The PCC powder exhibited the characteristics shown in Table 3 below.
PCC를 제조하는 상기한 방법은 다음과 같은 장점을 갖는다. The above method of manufacturing PCC has the following advantages.
1. 본 방법은 고순도의 PCC의 제조를 가능하게 한다. 1. The method enables the production of high purity PCC.
2. 석회 현탁액을 처리하는 경우 보다 탄산칼슘이 형성되는 것으로부터의 칼슘 이온이 훨씬 높은 농도로 용액에 나타난다. 2. Calcium ions from the formation of calcium carbonate appear in solution at much higher concentrations when treating lime suspension.
3. PCC를 생성하는 석회 현탁액의 사용에 비교할 때, 본 발명의 방법은 석회 입자 상에 PCC가 "석출된" 결과를 나타내지 않는다.3. Compared to the use of lime suspension to produce PCC, the method of the present invention does not show the result of "precipitating" PCC on lime particles.
4. 본 발명의 방법은 좁은 입도 분포, 작은 입자 크기 및 좋은 색상의 PCC를 수득한다. 4. The method of the present invention yields a narrow particle size distribution, small particle size and good color PCC.
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GBGB9827033.3A GB9827033D0 (en) | 1998-12-10 | 1998-12-10 | Lime treatment |
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