DD292432A5 - METHOD FOR PRODUCING A FINE-PARTICULAR TYPE 4A CRYSTALLINE ZEOLITE POWDER WITH PREDETERMINABLE GRAIN SIZE DISTRIBUTION - Google Patents
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- DD292432A5 DD292432A5 DD90338644A DD33864490A DD292432A5 DD 292432 A5 DD292432 A5 DD 292432A5 DD 90338644 A DD90338644 A DD 90338644A DD 33864490 A DD33864490 A DD 33864490A DD 292432 A5 DD292432 A5 DD 292432A5
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- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen, kristallinen Zeolithpulvers vom Typ 4 A mit vorherbestimmbarer Korngroeszenverteilung, bei dem verduennte Natronwasserglasloesung durch eine Duese fein zerstaeubt bei 70 bis 80C in verduennte Klarlauge aus dem Bayer-Prozesz zur Al(OH)3-Herstellung eingetragen wird. Das spontan ausfallende Material wird in der Mutterlauge bei 70 bis 80C solange einem Reifungsprozesz unterzogen, bis ein feinkristallines Zeolithpulver des Typs 4 A mit einer Korngroeszenverteilung von nicht mehr als 3 m im d50-Wert entstanden ist. Das so erhaltene Zeolithpulver ist im wesentlichen frei von Grit-Anteilen und auf Grund seiner Teilchengroesze insbesondere als Phosphatersatz in fluessigen Waschmitteln geeignet.{Verfahren; Herstellung; feinteiliges, kristallines Zeolithpulver; Natronwasserglasloesung; Reifungsprozesz; Grit-Anteil; fluessige Waschmittel; Phosphatersatz}The invention relates to a process for the preparation of a finely divided, crystalline zeolite powder of type 4 A with a predeterminable grain size distribution, in the dilute sodium hydroxide solution by a Duese finely atomized at 70 to 80C in Verduennte clear liquor from the Bayer process for Al (OH) 3 production registered becomes. The spontaneously precipitating material is subjected to a ripening process in the mother liquor at 70 to 80 ° C until a fine crystalline zeolite powder of type 4 A having a grain size distribution of not more than 3 m in the d50 value is formed. The zeolite powder thus obtained is essentially free of grit fractions and, due to its particle size, is suitable, in particular, as a phosphate substitute in liquid detergents. {Process; manufacture; finely divided, crystalline zeolite powder; sodium silicate solution; Reifungsprozesz; Grit content; liquid detergents; Phosphate replacement}
Description
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen, kristallinen Zeolithpulvers vom Typ 4 A mit vorherbestimmbarer Korngrößenverteilung, bestimmt als d6o-Wert, von weniger als 3pm, das als Phosphatersatz in flüssigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln oder als Zusatz zu keramischen Glasuren und Fritten eingesetzt werden kann.The invention relates to a process for the preparation of a finely divided, crystalline zeolite powder of type 4 A with a predeterminable particle size distribution, determined as d 6 o value, of less than 3pm, as phosphate replacement in liquid detergents, dishwashing detergents or as an additive to ceramic Glazes and fries can be used.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
Molekularsiebe oder Zeolithe des Typs 4 A sind Verbindungen aus Natriumoxid, Aluminiumoxid, Siliziumoxid und Wasser. Gemäß der Lehre nach US-PS 882243 werden sie mit der allgemeinen FormelMolecular sieves or zeolites of type 4 A are compounds of sodium oxide, aluminum oxide, silicon oxide and water. According to the teaching of US Pat. No. 882,243, they have the general formula
1,0 ± 0,2M2ZnOiAI2O3=XSiO2IyH2O1.0 ± 0.2M 2 ZnOiAl 2 O 3 = XSiO 2 IyH 2 O
beschrieben. Im vorliegenden Fall soll M identisch sein mit dem Natriumion, wobei η = 1 ist. χ beträgt üblicherweise 1,85 ±0,5 und y kann abhängig von der vorangehenden Wärmebehandlung Werte zwischen 0 und 6 annehmen, wobei es üblicherweise einen Wert von ca. 5 annimmt.described. In the present case M should be identical to the sodium ion, where η = 1. χ is usually 1.85 ± 0.5, and y may take values between 0 and 6 depending on the previous heat treatment, and usually takes a value of about 5.
Bei der Herstellung von Zeolithen des Typs 4A kommt es je nach dem angestrebten Einsatzbeteich auf eine definierte Korngrößenverteilung an. Diese wird durch den dso-Wert hinreichend charakterisiert, da er angibt, daß 50Gew.-% der vermessenen Probe aus Teilchen bestehen, die kleiner als der angegebene Wert sind. Die Meßmethoden zur Bestimmung des dso-Wertes sind sehr unterschiedlich und nicht in einfacher Weise miteinander vergleichbar. Im vorliegenden Patent wird bei der Angabe des dM-Wertes von der Sedigraphen-Meßmethoden ausgegangen.In the production of zeolites of the type 4A, a defined particle size distribution depends on the desired application pond. This is sufficiently characterized by the dso value, since it indicates that 50% by weight of the measured sample consists of particles smaller than the indicated value. The measurement methods for determining the dso value are very different and not comparable in a simple manner. In the present patent, the specification of the d M value is based on the Sedigraph measurement methods.
Die Bezeichnungen Zeolith und Molekularsieb werden im Rahmen dieser Schrift synonym verwendet.The terms zeolite and molecular sieve are used synonymously in this document.
Zeolithe des Typs 4A mit einem d50-Wert um 4μπι und ihre Herstellungsverfahren sind aus zahlreichen Patentschriften bekannt (DE-OSen 2447021,2517218,2651419,2651420,2651436,2651445). Diese Materialien sind für den Einsatz in pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln als Phosphatersatz geeignet und zeigen üblicherweise ein Calciumbindevermögen, bestimmt nach DE-OS 2412837, von ca. 170mg/g Zeolith.Zeolites of the type 4A with a d 50 value around 4μπι and their production processes are known from numerous patents (DE-OSs 2447021,2517218,2651419,2651420,2651436,2651445). These materials are suitable for use in pulverulent detergents and cleaners as phosphates and usually have a calcium binding capacity, determined according to DE-OS 2412837, of about 170 mg / g of zeolite.
Für den Einsatz in Flüssigwaschmitteln sind dioso Pulver dagegen nicht oder nur bedingt geeignet, da sie aufgrund ihrer Teilchengröße und ihrer physikalisch-chemischen Oberflächeneigenschaften sehr stark zur Södirr. entation neigen, was während des Waschvorganges im Bereich von Minuten bis Stunden in der Regel kein Problem darstellt, eine längere Lagerung der formulierten Waschhilfsmittel jedoch nicht erlaubt. Um eine befriedigende Stabilität von Flüssigwaschmitteln zu erreichen, sollte die Teilchengröße, gemessen als Cl60-WGrI, unter 3 pm, besser hoch um 2 pm liegen, wodurch bei entsprechender Viskosität der Waschmittelsuspension eine hinreichend geringe Sedimentationsneigung erreicht wird. Insbesondere dürfen diese Zeolithe nicht den bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren in der Regel entstehenden sogenannten Grit-Anteil (Teilchen größer als 25 μηι) enthalten.For use in liquid detergents, however, dioso powders are not or only conditionally suitable because they are very much a source of sootiness due to their particle size and their physical-chemical surface properties. entation, which is usually not a problem during the washing process in the range of minutes to hours, however, a longer storage of formulated detergents is not allowed. In order to achieve a satisfactory stability of liquid detergents, the particle size, measured as Cl 60 -WGrI, should be less than 3 pm, better high by 2 pm, whereby a sufficiently low sedimentation tendency is achieved with appropriate viscosity of the detergent suspension. In particular, these zeolites must not contain the so-called grit fraction (particles larger than 25 μm) which generally arises in the production processes known hitherto.
Inder bekannten Literatur wurden bisher nur wenige Verfahren beschrieben, um zu den vorgenannten feinteiligen Zeolithen zu gelangen. So beschreiben die JP-OS 55/127498 und die DE-OS 2652409 ein Verfahren, das von einem natürlichen Mineral ausgeht. Hierbei wird das Mineral Smektit einer Säurebehandlung unterzogen, bis das vorhandene Silikatgerüst als aktiver, säureunlöslicher Laugungsrückstand nachbleibt. Dieser wird dann nach inniger Vermischung mit Natriumoxid, Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid und Wasser hydrothermal umgesetzt und ergibt ein sehr feinteiliges Molekularsiebmaterial des Typs 4A. Es scheint möglich, den Produktionsprozeß über den pH-Wert, die Temperatur und die Reaktionszeit so zu steuern, daß die gewünschte Korngrößenverteilung erreicht werden kann. Jedoch liefert das Verfahren der DE-OS 2652409 nur Produkte mit stark herabgesetzter Kristallinität und demzufolge mit wesentlich geringerem Calciumbindevermögen. Weiterhin ist in der DE-PS 2127754 ein Verfahren zur Herstellung eines Zeolithpulyers des Typs 4 Aaus der bei der Aluminiumhydroxidherstellung nach dem Bayer-Verfahren anfallenden Klarlauge und technischer Wasserglaslösung beschrieben. Nach diesem Verfahren werden vorzugsweise Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 20 bis 30 pm erhalten, die insbesondere für Anwendungen als Trocknungsmittel oder Katalysatoren geeignet sind und gegebenenfalls mit Bindemitteln zu noch gröberen Körnern verbunden werden. Durch entsprechende Wahl der Verfahrensparameter ist es zwar auch möglich, Teilchengrößen unter 1 pm zu erzielen, jedoch weist das so hergestellte Material bei der Verwendung in Waschmitteln ein unbefriedigendes Calciumbindevermögen auf und neigt sich sehr stark zur Agglomeratbildung, die den Vorteil der geringen Teilchengröße wieder zunichte macht.In the known literature, only a few processes have been described so far to arrive at the aforementioned finely divided zeolites. Thus, JP-OS 55/127498 and DE-OS 2652409 describe a process that starts from a natural mineral. Here, the mineral smectite is subjected to an acid treatment until the existing silicate skeleton remains as an active, acid-insoluble leaching residue. This is then hydrothermally reacted after thorough mixing with sodium oxide, aluminum oxide or aluminum hydroxide and water to give a very finely divided molecular sieve material of type 4A. It seems possible to control the production process via the pH, the temperature and the reaction time so that the desired particle size distribution can be achieved. However, the process of DE-OS 2,652,409 provides only products with greatly reduced crystallinity and consequently with significantly lower calcium binding capacity. Furthermore, DE-PS 2127754 describes a process for preparing a zeolite pyrolizer of type 4 A from the clear liquor obtained in the production of aluminum hydroxide by the Bayer process and technical waterglass solution. According to this process, it is preferable to obtain particles having an average diameter of from 20 to 30 μm, which are particularly suitable for use as drying agents or catalysts and, if appropriate, are combined with binders to give even coarser grains. Although it is also possible to achieve particle sizes below 1 μm by appropriate choice of the process parameters, the material produced in this way has an unsatisfactory calcium binding capacity when used in detergents and tends very strongly to agglomerate, which negates the advantage of the small particle size ,
In der DE-OS 2856209 wird ein Verfahren beschrieben, das die Bildung feinteiliger Zeolithe des Typs 4 A beschreibt. Zur Erzielung einer Korngrößenverteilung unter 3 pm, gemessen als O50-Wert, werden die Reaktanden gemischt und durch mechanische Hilfsmittel wie Düsen fein verteilt. Damit diese Düsen nicht durch die spontane Niederschlagsbildung bei der Reaktion von Natriumaluminatlösung mit Wasserglaslösung verstopfen, wird zu den beiden Reaktionslösungen Kali imoxid zugesetzt, das zunächst fällungshemmend wirken soll. Der in der DE-CS 2856209 beschriebene Prozeß wird vorzugsweise zweistufig gefahren, d.h. die Reaktionslösungen werden bei niedriger Temperatur zur Reaktion gebracht und anschließend bei erhöhter Temperatur kristallisiert. Die nach diesem Verfahren hergestellten Molekularsiebe weisen in Waschmitteln ein Calciumbindevermögen von ca. 160 mg/g Zeolith auf.In DE-OS 2856209 a process is described which describes the formation of finely divided zeolites of type 4 A. To obtain a particle size distribution below 3 pm, measured as O 50 value, the reactants are mixed and finely divided by mechanical means such as nozzles. So that these nozzles do not clog by the spontaneous formation of precipitate in the reaction of sodium aluminate solution with water glass solution, potassium oxide is added to the two reaction solutions, which should initially act to inhibit precipitation. The process described in DE-CS 2856209 is preferably run in two stages, ie the reaction solutions are reacted at low temperature and then crystallized at elevated temperature. The molecular sieves produced by this process have a calcium binding capacity of about 160 mg / g of zeolite in detergents.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, ein Zeolithpulver vom Typ 4 A bereitzustellen, das insbesondere als Phosphatersatz in flüssigerrWasch-, Spül- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden kann und dabei möglichst nicht segmentiert.The aim of the invention is to provide a zeolite powder of the type 4 A, which can be used in particular as a phosphate substitute in flüssigerrWasch-, rinsing and cleaning agents and thereby preferably not segmented.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die bestehenden spezifischen Nachteile der oben angeführten Verfahren zu vermeiden und ein einfaches Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, kristallinen Zeolithen des Typs 4A mit hohem Calciumbindevermögen zu entwickeln. Als Basis dazu sollen preisgünstige Ausgangsprodukte wie Klarlauge aus dem Bayer-Verfahren für die Aluminiumhydroxidherstellung und technisches Natronwasserglas dienen. Das erfindungsgemäß hergestellte Zeolithpulver soll kristallin, phasenrein und frei von Grit-Anteilen sein und durch das angewendete Verfahren eine definiert einstellbare Korngrößenverteilung besitzen.The object of the present invention is therefore to avoid the existing specific disadvantages of the above-mentioned processes and to develop a simple process for the preparation of finely divided, crystalline zeolites of the type 4A with high calcium binding capacity. The basis for this is to be served by low-cost starting products such as Bayer's clear liquor for aluminum hydroxide production and technical soda water glass. The zeolite powder produced according to the invention should be crystalline, phase-pure and free of grit fractions and have a defined grain size distribution by the method used.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß eine Na2O und AI2O3 enthaltende wäßrige Lösung I und eine Na2O und SiO2 enthaltende wäßrige Lösung Il bei einer Temperatur von 7O0C bis 80°C unter Verwendung von wenigstens einer Düse schnell in innigen Kontakt gebracht werden. Das spontan ausfallende Material wird anschließend in der Mutterlauge bei einer Temperatur von 70°C bis 80°C solange einer Reifung unterzogen, bis eine Korngrößenverteilung, bestimmt als dM-Wert, von nicht mehr als 3 pm erreicht ist.According to the invention the object is achieved in that a Na 2 O and Al 2 O 3 -containing aqueous solution I and a Na 2 O and SiO 2 -containing aqueous solution II at a temperature of 7O 0 C to 80 ° C using at least one nozzle be quickly brought into intimate contact. The spontaneously precipitating material is then subjected to ripening in the mother liquor at a temperature of 70 ° C to 80 ° C until a particle size distribution, determined as d M value, of not more than 3 pm is reached.
Das erfindungsgemäße Verfahren geht von der Tatsache aus, daß eine Natriumaluminatlösung und eine Natronwasserglaslösung spontan unter Bildung eines amorphen Niederschlages miteinander reagieren. Dieser Niederschlag reift in Abhängigkeit von der Temperatur langsam zu einem kristallinen Zeolithpulver. Während des Reifungsprozesses vom amorphen zum kristallinen Zustand treten die für eine Umkristallisation üblichen Phänomene auf. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch die Bildung vor Mikro-Agglomeraten Einfluß auf die Kristallisation genommen. Hierdurch kann das Ziel, nämlich die Bildung eines feinteiligen Zeolithpulvers, erreicht werden. Die Bildung der Mikro-Agglomerate wird durch eine geeignete Konzentration der Lösungen I und Il in Kombination mit einer feinen Zerteilung in Form von Tröpfchen eines definierten Größenbereiches erzielt. Diese vorgeformten feinzerteilten Tröpfchen sind mit dem in ihnen enthaltenen ausfällbaren Feststoffgehalt die Basis für die Bildung des gleichmäßig feinteiligen, kristallinen Zeolithpulvers.The process of the invention is based on the fact that a sodium aluminate solution and a sodium silicate solution spontaneously react with one another to form an amorphous precipitate. This precipitate slowly matures, depending on the temperature, to a crystalline zeolite powder. During the process of maturation from the amorphous to the crystalline state, the usual phenomena for recrystallization occur. In the method according to the invention is influenced by the formation of micro-agglomerates influence on the crystallization. As a result, the goal, namely the formation of a finely divided zeolite powder, can be achieved. The formation of the micro-agglomerates is achieved by a suitable concentration of solutions I and II in combination with a fine dispersion in the form of droplets of a defined size range. These preformed finely divided droplets are the basis for the formation of the uniformly finely divided, crystalline zeolite powder with their precipitable solids content contained in them.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß bereits durch die Bedingungen bei der Fällung die Teilchengröße des Zeolithpulvers vorgeprägt und durch den Reifungsprozeß definiert erreicht werden kann.The method according to the invention has the advantage that the particle size of the zeolite powder can already be predefined by the precipitation conditions and can be achieved in a defined way by the maturing process.
Als Na2O und AI2O3 enthaltende Lösung I kann jede Lösung eingesetzt werden, die wenigstens 20g/l Na2O und wenigstens 130g/l AI2O3 enthält, wobei das molare Verhältnis Na2O:AI2O3 zweckmäßig 1,3 bis 4,0 und vorzugsweise 1,40 bis 1,56 beträgt. Vorzugsweise wird als Lösung I die bei der Aluminiumhydroxidherstellung nach dem Bayer-Verfahren anfallende Klarlauge verwendet, die gegebenenfalls entsprechend zu verdünnen ist.As solution containing Na 2 O and Al 2 O 3 , any solution containing at least 20 g / l of Na 2 O and at least 130 g / l of Al 2 O 3 can be used , the molar ratio of Na 2 O: Al 2 O 3 being expedient 1.3 to 4.0, and preferably 1.40 to 1.56. The solution I which is preferably used is the clear liquor obtained in the production of aluminum hydroxide by the Bayer process, which, if appropriate, is to be diluted accordingly.
Als Na2O und SiO2 enthaltende Lösung [I wird zweckmäßig eine verdünnte Natronwasserglaslösung mit wenigstens 34,7 g/lAs Na 2 O and SiO 2 containing solution [I is expedient a dilute sodium silicate solution with at least 34.7 g / l
Na2O und wenigstens 119g/l SiO2, wobei das molare Verhältnis Na2OiSiO2 0,25 bis 1,0 betragt, eingesetzt. Vorzugsweise handolt es sich um technische Wasserglaslösung, die mit einer Dichte von ca. 1,36kg/l handelsüblich Ist und mit Wasser entsprechend verdünnt wird.Na 2 O and at least 119 g / l SiO 2 , the molar ratio of Na 2 OiSiO 2 being 0.25 to 1.0. It is preferably a technical waterglass solution which is commercially available at a density of about 1.36 kg / l and is diluted accordingly with water.
Für die notwendigen Verdünnungsschritte wird vorzugsweise Kondensat oder vollentsalztes Wasser eingosotzt.For the necessary dilution steps preferably condensate or demineralized water is eingosotzt.
Die Fällungsreaktion wird zweckmäßig wie bereits erwähnt bei einer Temperatur von 7O0C bis 80°C, vorzugsweise bei ca. 750C durchgeführt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche feine Zerteilung der Reaktandon erfolgt zweckmäßig durch Einsatz einer oder mehrerer Düsen. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hierbei die Lösung I vorgelegt und unter intensivem Rühren auf der für die Fällung erforderlichen Temperatur gehalten, während die Lösung Il mit im wesentlichen gleicher Temperatur durch eine oder mehrere Düsen innorhalb von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweisfe 2 bis 3 Stunden zugegeben wird. Als Düsen sind alle Aggregate geeignet, die es gostatten, bei der erforderlichen Durchflußmenge die Lösung zu Tröpfchen von ca. 0,05mm mittlerem Durchmesser zu zerstäuben. Es können hierbei sowohl Einstoffdüson, die mit der zu zerstäubenden Lösung beschickt werden, als auch Zwuistoffdüsen, die die Zerstäubung durch ein gleichzeitig zugeführtes Hilfsmedium bewirken, verwendet werden. Die feine Zerstäubung kann auch durch Energiezufuhr in Form von Ultraschall erzielt werden. Vorzugsweise werden jedoch Zweistoffdüsen eingesetzt, die als Hilfsmedium verdichtete Luft einsetzen. Die Zufuhr der zerstäubten Lösung erfolgt vorzugsweise im Bereich des durch intensive Umwälzung der vorgelegten Lösung gebildetenThe precipitation reaction is advantageously carried out as already mentioned at a temperature of 7O 0 C to 80 ° C, preferably at about 75 0 C. The essential for the process according to the invention fine division of the reactant is conveniently carried out by using one or more nozzles. In one embodiment of the method according to the invention, in this case the solution I is introduced and maintained with intensive stirring at the temperature required for the precipitation, while the solution II at substantially the same temperature by one or more nozzles within 0.5 to 5 hours, preferably 2 is added up to 3 hours. Suitable nozzles are all aggregates which make it possible, at the required flow rate, to atomise the solution into droplets of approximately 0.05 mm mean diameter. It can hereby both Einstoffdüson, which are charged with the solution to be atomized, as well as Zwuistoffdüsen, which cause the atomization by a simultaneously supplied auxiliary medium can be used. The fine atomization can also be achieved by supplying energy in the form of ultrasound. Preferably, however, two-fluid nozzles are used, which use compressed air as an auxiliary medium. The supply of the atomized solution is preferably carried out in the area formed by intensive circulation of the solution presented
Rührkegels. N Rührkegels. N
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Lösung I derart umgewälzt, daß sie über eine geeignete Vorrichtung als Film abfließt, während die zerstäubte Lösung Il in diesen fließenden Film eingedüst wird.In a further preferred embodiment, the solution I is circulated in such a way that it flows off via a suitable device as a film, while the atomized solution II is injected into this flowing film.
Die beschriebene Verfahrensweise erreicht durch die erfindungsgemäßen Schritte eine problemlosere Herstellung einer feinteiligen Molekularsiebsuspension ohne Zusatz von Kalium. Durch die intensive Umwälzung der vorgelegten Lösung wird immer wieder frische noch nicht vollständig umgesetzte Lösung in den Bereich des eingetragenen, verdüsten Materials gebracht. Der möglichen Verstopfung der Verdüsungsaggregate wird durch die Verwendung nur einer Düse begegnet.The procedure described achieves a problem-free production of a finely divided molecular sieve suspension without addition of potassium by the steps according to the invention. As a result of the intensive circulation of the solution presented, fresh, not yet completely reacted, solution is brought into the area of the introduced, atomized material. The possible blockage of Verdüsungsaggregate is countered by the use of only one nozzle.
Die anschließende Reifung erfolgt zweckmäßig unter weiterhin intensivem Rühren bei einer Temperatur von 70°C bis 8O0C, vorzugsweise ca. 75°C, innerhalb von 3 bis 20 Stunden. Sie kann sowohl im Reaktionsgefäß, als auch in einem separaten Reifebehälter erfolgen.The subsequent ripening is expediently carried out with continued intensive stirring at a temperature of 70 ° C to 8O 0 C, preferably about 75 ° C, within 3 to 20 hours. It can be done both in the reaction vessel, as well as in a separate maturing container.
Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung erreicht man den angestrebten Zweck vor allem durch eine gute Temperaturkonstanz. Die Reaktionstemperatur sollte nach Möglichkeit um nicht mehr als ± 20C schwanken. Die bei der Niederschlagsbildung auftretende Wärmetönung von bis zu 6°C muß entsprechend abgeführt werden. Dies ist besonders wichtig, da oberhalb einer Temperatur von 830C verstärkt mit der Sodalithbildung gerechnet werden muß. Hierbei handelt es sich um einen Grundbaustein des 4 AZeoliths, der jedoch selbst keine lonenaustauschkraft besitzt und bei dessen Bildung daher trotz hoher Kristallinität kein zusätzliches Calciumbindevermögen erzielt wird.According to the teaching of the present invention, the desired purpose is achieved above all by a good temperature stability. If possible, the reaction temperature should not fluctuate by more than ± 2 ° C. The heat of reaction of up to 6 ° C occurring during precipitation must be removed accordingly. This is particularly important because above a temperature of 83 0 C must be expected with the sodalite formation. This is a basic building block of the 4 Azeolite, which itself has no ion exchange force and therefore no additional calcium binding capacity is achieved in its formation despite high crystallinity.
Sobald die gewünschte Korngrößenverteilung erreicht ist, wird das kristalline Produkt durch Filtration von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und dem vorgesehenen Verwendungszweck entsprechend in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet.Once the desired particle size distribution is achieved, the crystalline product is separated by filtration from the mother liquor, washed and further processed according to the intended use in a conventional manner.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zeolithpulver des Typs 4 A eignet sich gemäß der Aufgabe der Erfindung besonders für die Verwendung in flüssigen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln und zeigt bei entsprechender Viskosität der Formulierung praktisch keine Sedimontationsneigung.According to the object of the invention, the zeolite powder of the type 4A produced by the process according to the invention is particularly suitable for use in liquid detergents, dishwashing detergents and cleaners and shows virtually no sedimentation tendency given a corresponding viscosity of the formulation.
Bei der Verdüsung einer Lösung können, trotz Verwendung von feinen Düsen mit einem Düsendurchmesser unter 1 mm, grobe Tropfen auftreten, die sich durch „Rekombination" aus feinen Tröpfchen ergeben. In diesen,rekombinierten Tropfen ist dann soviel ausfällbarer Feststoff enthalten, daß zunächst beim Kontakt mit der vorgelegten, intensiv umgewälzten Lösung ein großes amorphes Teilchen gebildet wird. Während des Reifeprozesses bilden sich hieraus üblicherweise verwachsene Kristalle, die aus mehreren kleinen Primärkristalliten aufgebaut sind, Diese bewirken den Aufbau des nicht erwünschten Grit-Anteils.When spraying a solution, despite the use of fine nozzles with a nozzle diameter of less than 1 mm, coarse droplets can occur, which result from "recombination" of fine droplets.These recombined droplets then contain so much precipitable solid that upon contact A large amorphous particle is formed with the presented, intensively circulated solution During the ripening process, usually coalesced crystals are formed, which are composed of several small primary crystallites, which cause the formation of the unwanted grit portion.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Kristallite durch eine Mahlung in einer Perlmühle, die die entsprechende Mahlkugelgröße enthält, vernichtet. Diese Mahlung kann nach der Dosierung oder direkt nach der Reifezeit erfolgen.In one embodiment of the process according to the invention, these crystallites are destroyed by grinding in a bead mill containing the corresponding grinding ball size. This grinding can be done after dosing or directly after the ripening time.
Eine weitere bevorzugte Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Zeolithpulvers ist seine Zugabe zu keramischen Massen, insbesondere zur Peeinflussung der Farbe von Glasuren und Fritten.A further preferred use of the zeolite powder produced by the process according to the invention is its addition to ceramic compositions, in particular for influencing the color of glazes and frits.
Ausführungsbeispieleembodiments
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert, ohne daß dadurch Einschränkungen der Erfindung erfolgen sollen.In the following the process of the invention is exemplified, without thereby limiting the invention.
In einem 200-l-Rührkessel wurden 901 verdünnte Klarlauge, wie sie im Bayer-Prozeß anfällt, mit einem Gehalt von 150 g/l Na2O und 125g/l AI2O (Lösung I) vorgelegt und auf 75°C temperiert. Die gleiche Menge ebenfalls auf 750C temperierte verdünnte Natronwasserglaslösung mit einem Gehalt von 34,7 g/l Na2O und 119,3 g/l SiO2 (Lösung II) wurde in die mit einem Intensivrührer (Leitstrahlrührer Typ IKA RototronRTH5KT, Drehzahl 3000U/min) intensiv umgewälzte, vorgelegte Klarlauge mittels einer Düse in den Bereich der größten Fließgeschwindigkeit eingedüst. Als Düse wurde eine Flachstrahldüse (Fa. Lechler, Typ 652.In a 200-liter stirred tank 901 dilute lye, as obtained in the Bayer process, initially charged with a content of 150 g / l Na 2 O and 125g / l Al 2 O (solution I) and heated to 75 ° C. The same amount also diluted to 75 0 C diluted sodium silicate solution with a content of 34.7 g / l Na 2 O and 119.3 g / l SiO 2 (solution II) was in the with an intensive stirrer (Leitstrahlrührer type IKA RototronRTH5KT, speed 3000 rpm), intensive, circulated, introduced clear liquor by means of a nozzle in the region of the largest flow rate. The nozzle used was a flat-jet nozzle (Lechler, type 652.
40417) eingesetzt. Die Dosierzeit betrug 2,5 Stunden.40417). The dosing time was 2.5 hours.
Beim Kontakt der Lösung Il mit der vorgelegten Lösung I bildete sich spontan ein amorpher Festkörper, der von der Stöchiometrie bereits dem gewünschten Zeolithen des Typs 4 A entsprach, jedoch war die Kristallinität nicht ausreichend. Daher wurde ein Reifeprozeß von 4 Stunden Dauer angeschlossen.On contact of the solution II with the solution I, an amorphous solid formed spontaneously, which already corresponded to the desired zeolite of type 4 A from stoichiometry, but the crystallinity was insufficient. Therefore, a maturing process of 4 hours duration was connected.
Das ausgefällte Material wurde nach der Reifezeit durch Filtration von der Mutterlauge, die nur noch Na2O und AI2O3, jedoch praktisch kein SiO2 enthielt, getrennt und nach mehreren Waschstufen getrocknet.The precipitated material was separated after maturation by filtration from the mother liquor, which contained only Na 2 O and Al 2 O 3 , but virtually no SiO 2 , and dried after several washing steps.
Die erzielte Korngrößenverteilung, gemessen mit einem Sedigraphen als d50-Wert, betrug 2,9μηη.The obtained particle size distribution, measured with a Sedigraphen as d 50 value, was 2.9μηη.
Das Calciumbindevermögen erreichte in dem angeführten Beispiel 167 mg CaO/g Zeolith.The calcium binding capacity in the example given reached 167 mg CaO / g zeolite.
Dor Versuchsaufbau und die Durchführung waren analog zum Beispiel 1, jedoch wurden nur 90% der Im Beispiel 1 angegebenen Menge der Lösung Il dosiert. Die Reifezeit erstreckte sich auf 20 Stunden.Dor experimental set-up and the procedure were analogous to Example 1, but only 90% of the amount of solution II indicated in Example 1 were metered. The maturation time was 20 hours.
Das filtrierte, gewaschene und getrocknete Material war wieder ein kristalliner Zeollth des Typs 4 A und wies einen dw-Wert von 2,0μηι auf.The filtered, washed and dried material was again a crystalline zeolite of type 4 A and had a d w value of 2.0μηι.
Das Calciumbindevermögen dieses Materials betrug 170mg CaO/g Zeolith.The calcium binding capacity of this material was 170 mg CaO / g zeolite.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch betrug die vorgelegte Menge der Lösung I bei gleicher Verdünnung 140% der im Beispiel 1 verwendeten Menge.The procedure was as in Example 1 except that the amount of solution I introduced at the same dilution was 140% of the amount used in Example 1.
Bei diesem Vorgehen erhielt man ein kristallines Material, das einen d^-Wert von 1,5μπι aufwies.In this procedure, we obtained a crystalline material which had a d ^ value of 1,5μπι.
Das Calciumbindevermögen betrug bei diesem Beispiel 161 mg CaO/g Zeolith.The calcium binding capacity in this example was 161 mg CaO / g zeolite.
Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde die Lösung Il mittels einer Zweistoffdüse (Fa. Schlick, Typ 772-K-1) zerstäubt.The procedure was as in Example 1, but the solution II was atomized by means of a two-fluid nozzle (Fa. Schlick, type 772-K-1).
Hierbei diente Preßluft mit einem Druck von 6bar als Hilfsmedium, um die Bildung feiner Tröpfchen hervorzurufen.In this case, compressed air with a pressure of 6 bar served as an auxiliary medium to cause the formation of fine droplets.
Nach einer Reifezeit von 5 Stunden erhielt man ein Zeolithmaterial des Typs 4 A mjt einem dM-Wort von 2,9 pm. Das Calciumbindevermögen dieses Materials wurde zu 163 mg CaO/g Zeolith bestimmt.After a maturation time of 5 hours, a zeolite material of type 4 A was obtained with a d M word of 2.9 μm. The calcium binding capacity of this material was determined to be 163 mg CaO / g zeolite.
Beispiel 5 (Vergleichsbe:spiel)Example 5 (Vergleichsbe: game)
Es wurde wie im Beispiul 1 verfahren, jedoch betrug die eingestellte Temperatur der Lösungen I und Il jetzt 850C. Nach der notwendigen Dosier- und Reifezeit erhielt man ein kristallines Produkt, das neben dem Zeolith 4 A mit einem dM-Wert von 2,8 pm auch unerwünschte Anteile von Sodalith enthielt. Das Calciumbindevermögen dieses Materials betrug 110 mg CaO/g Zeolith.The procedure was as in Beispiul 1, but the set temperature of the solutions I and II was now 85 0 C. After the necessary dosing and ripening time to obtain a crystalline product, in addition to the zeolite 4 A with a d M value of 2 8 pm also contained unwanted portions of sodalite. The calcium binding capacity of this material was 110 mg CaO / g zeolite.
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