DE2421924C2 - Process for making spherical grains of sodium perborate - Google Patents
Process for making spherical grains of sodium perborateInfo
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Description
Es ist bekannt, zur Herstellung von körnigem N?triumperborat von einer übersättigten Lösung dieses Perborats auszugehen, aus der man Körner verschiedener Formen auskristallisieren läßt, die man von der Mutterlösung trennt.It is known for the production of granular sodium perborate to start from a supersaturated solution of this perborate, from which grains of different Lets crystallize forms, which are separated from the mother liquor.
Aus der DE-AS 11 82 213 ist ein Verfahren bekannt, nach dem man Perboratkörner einer ähnlichen scheinbaren Dichte und einer ähnlichen Korngrößenverteilung wie beim erfindungsgemäßen Verfahren erhält. Das bekannte Verfahren schließt jedoch das teilweise Schmelzen von kristallisierten Perboratkörnern ein, d. h., das auskristallisierte Natriumperborat-Tetrahydrat wird mit geschmolzenem Perborat unter Rühren und gleichzeitigem Kühlen bei erhöhter Temperatur vermischt und das Mischgut mit Wasser oder einer Stabilisatorsuspension bedüst und abgekühlt. Dieses Verfahren erfordert somit nach dem Auskristallisieren unbedingt mindestens einen zweiten Verfahrensschritt, der nur bei exakt eingehaltenen, komplizierten Verfahrensbedingungen zum gewünschten Erfolg führt. Das Verfahren ist daher umständlich und aufwendig.From DE-AS 11 82 213 a method is known, according to which one perborate grains of a similar apparent Density and a grain size distribution similar to that obtained in the method according to the invention. The known method, however, includes the partial melting of crystallized perborate grains, d. That is, the crystallized sodium perborate tetrahydrate is mixed with molten perborate with stirring and simultaneous cooling at elevated temperature and mixed with water or a stabilizer suspension sprayed and cooled. This process therefore absolutely requires after crystallization at least one second process step, which only takes place if the complicated process conditions are precisely observed leads to the desired success. The process is therefore cumbersome and expensive.
In der FR-PS 11 87 352 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von körnigem Perborat beschrieben, mit dem man ein Produkt mit gering streuender Korngröße und ohne Staub erhält. Mit diesem Verfahren kann man gleichzeitig bei gleicher Vorrichtung ohne spätere Siebung wenig streuende Korngrößenverteilungen, die beispielsweise zwischen 100 und 300 μΐη oder 200 und 500 μιτι liegen, erhalten, wobei relativ erhöhte scheinbare Dichten von beispielsweise 650 g/I erreicht werden können.In FR-PS 11 87 352 a continuous process is used for the production of granular perborate described, with which a product with low scattering Preserves grain size and without dust. This method can be used simultaneously with the same device without subsequent sieving, little scattering grain size distributions, for example between 100 and 300 μΐη or 200 and 500 μιτι are obtained, with relatively increased apparent densities of, for example, 650 g / l can be achieved.
Weiter hat man versucht, Körner mit sehr geringer scheinbarer Dichte zu erhalten, um sie an die anderen Pulversubstanzen anzugleichen, mit denen das Perborat zur Herstellung von verschiedenen Pulvern für den Haushalt gemischt wird. Das Ziel hierbei war, eine Entmischung der Mischungen bei den verschiedenen Verarbeitungsvorgängen, denen sie unterworfen werden, zu vermeiden. So wird in der FR-PS 14 36 629 ein Verfahren beschrieben, mit dem hohle Körner unter Vermeidung von staubartigen Körnern hergestellt werden können, deren scheinbare Dichte im Bereich von 380 bis 450 g/l eingestellt werden kann.Attempts have also been made to obtain grains with a very low apparent density in order to pass them on to the others To adjust powder substances with which the perborate for the production of different powders for the Household is mixed. The aim here was to separate the mixtures during the various processing operations, to which they are subjected to avoid. So in the FR-PS 14 36 629 a process describes how hollow grains can be produced while avoiding dusty grains, the apparent density of which can be set in the range from 380 to 450 g / l.
Weiter wird beispielsweise in der FR-PS 12 29 652 ein Verfahren zur Herstellung von Körnern geringer scheinbarer Dichte beschrieben, die ohne nachfolgende Ordnung zwischen 250 und 500 g/l liegt. Hierbei wird die Kristallisierung durch eine sehr hohe Übersättigung zwischen 400 und 1200%, eine relativ niedrige Temperatur in der Größenordnung von 0 bis 15° C und Rühren bewirkt, was man im Schnitt bestimmen kann.Next, for example, in FR-PS 12 29 652 a Process for the production of grains of low apparent density described without following Order is between 250 and 500 g / l. Here, the crystallization is caused by a very high level of supersaturation between 400 and 1200%, a relatively low temperature on the order of 0 to 15 ° C and stirring causes what can be determined in the section.
Ferner hat man versucht, die Lösungsgeschwindigkeit der Körner in Wasser zu verbessern. Die in der FR-PS 14 36 629 beschriebenen leichten Körner sind schnell löslich. In dem Zusatzpatent 76 697 zur FR-PS 12 29 652 wird ein weiteres Verfahren zum Verbessern der Lösungsgeschwindigkeit von Perboratkörnern besciirieben. Bei diesem Verfahren wird die Kristallisation in Gegenwart eines Netzmittels vorgenommen. Die scheinbare Dichte der erhaltenen Körner verteilt sich auf einen Bereich von 340 bis 470 g/l.Attempts have also been made to improve the rate of dissolution of the grains in water. The one in the FR-PS 14 36 629 described light grains are quickly soluble. In the additional patent 76 697 to FR-PS 12 29 652 Another method of improving the rate of dissolution of perborate grains is described. In this process, the crystallization is carried out in the presence of a wetting agent. the apparent density of the grains obtained is distributed over a range from 340 to 470 g / l.
Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Körner, insbesondere die leichten, sind relativ brüchig, so daß sie beim Transport mit modernen Hilfsmitteln, beispielsweise bei Druckiuftbeförderung oder Transport im flüssigen Zustand, und bei Verwendung zusammen mit modernen Zuschlagstoffen leicht zerbrechen und größere Anteile an Staub bilden, wodurch ihre scheinbare Dichte unvorhersehbar und veränderlich modifiziert wird. Man erhält dadurch wieder die bereits erwähnten Nachteile und eine zusätzliche Unsicherheit bei Verwendung moderner Zuschlagstoffe.The grains produced by these known processes, especially the light ones, are relatively brittle, so that they are transported with modern aids, for example compressed air transport or transport in the liquid state and easily broken when used with modern aggregates and form larger proportions of dust, making their apparent density unpredictable and changeable is modified. This gives you the disadvantages already mentioned and an additional uncertainty when using modern aggregates.
Gegenstand des Hauptpatents 22 01 581 ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Perboratkörnern der FormelThe subject of the main patent 22 01 581 is a process for the production of spherical perborate grains the formula
NaBO2 · H2O2 · 3 H2ONaBO 2 • H 2 O 2 • 3 H 2 O
einer scheinbaren Dichte zwischen 750 und 850 g/l bei einer Korngrößenverteilung zwischen 250 und 450 μιτι durch Kristallisation einer übersättigten Perboratlösung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der übersättigten Lösung ein anionaktives Tensid mit wenigstens einer Sulfat- und/oder Sulfonatgruppe zusetzt, die an eine Alkylkette mit 8 bis 22 C-Atomen gebunden ist, die gegebenenfalls eine Doppelbindung und ein Sauerstoffatom enthält.an apparent density between 750 and 850 g / l with a particle size distribution between 250 and 450 μιτι by crystallization of a supersaturated perborate solution, which is characterized in that the supersaturated Solution adds an anion-active surfactant with at least one sulfate and / or sulfonate group, which is bound to an alkyl chain with 8 to 22 carbon atoms, which optionally has a double bond and an oxygen atom contains.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Hauptpatents wird der übersättigten Lösung des Natriumperborats außerdem wenigstens ein nicht sulfatierter Ester zugesetzt, der durch Veresterung einer Säure mit 8 bis 22 C-Atomen mit einem Alkohol mit 2 bis 4 C-Atomen hergestellt worden ist.According to a further embodiment of the main patent, the supersaturated solution of sodium perborate also added at least one non-sulfated ester, which by esterification of an acid with 8 to 22 carbon atoms with an alcohol with 2 to 4 carbon atoms has been produced.
Gegenstand der Erfindung ist eine Verbesserung des Verfahrens des Hauptpatents zur Herstellung von kugelförmigen Natriumperboratkörnern durch Kristallisation aus einer übersättigten Natriumperboratlösung. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das anionaktive Tensid Diamyl- oder Dioctylsulfosuccinat ist.The subject of the invention is an improvement of the process of the main patent for the production of spherical Sodium perborate grains by crystallization from a supersaturated sodium perborate solution. The method according to the invention is characterized in that the anionic surfactant diamyl or Is dioctyl sulfosuccinate.
Völlig überraschend wurde gefunden, daß die beanspruchten speziellen Tenside dem Perborat noch bessere Eigenschaften vermitteln als die Tenside gemäß Hauptpatent.It was found, completely surprising, that the claimed special surfactants are even better than perborate Convey properties than the surfactants according to the main patent.
Die gemäß der Erfindung in die übersättigte Lösung des Natriumperborats eingeführten speziellen anionaktiven Tenside können außerdem gewisse Zusatzstoffe enthalten, die entweder einen synergistischen Effekt ausüben oder als Schaumverhütungsmittel wirksam sind. Von den Zusatzstoffen, die verwendet werden können, werden Verbindungen bevorzugt, die mit dem Grundbestandteil verwandt sind. Diese Verbindungen können in zwei Kategorien eingeteilt werden:The special anionic active substances introduced according to the invention into the supersaturated solution of sodium perborate Surfactants can also contain certain additives that either have a synergistic effect exercise or act as anti-foaming agents. Of the additives that can be used compounds related to the basic ingredient are preferred. These connections can be divided into two categories:
a) Verbindungen, die wenigstens eine Sulfatgruppe und/oder Sulfonatgruppe und eine nicht veresterte Carbonsäuregruppe enthalten.a) Compounds which have at least one sulfate group and / or sulfonate group and one non-esterified Contain carboxylic acid group.
b) Verbindungen, die keine Sulfatgruppe und/oder Sulfonatgruppe, aber wenigstens eine Esterfunktion enthalten, die vorzugsweise aus der Veresterung einer Carbonsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 8 C-Atomen stammtb) Compounds which have no sulfate group and / or sulfonate group, but at least one ester function contain, preferably from the esterification of a carboxylic acid with an alcohol with 1 up to 8 carbon atoms
Die sulfatierten Säuren, z. B. sulfatierte Oleinsäure, stellen ein Beispiel für Zusatzstoffe der Gruppe (a) dar, und die nicht sulfatierten Ester, z. B. Isobutylolcat, sind ein Beispiel für Zusatzstoffe der Kategorie (b).The sulfated acids, e.g. B. sulfated oleic acid, represent an example of additives of group (a), and the unsulfated esters, e.g. B. Isobutylolcat, are an example of additives of category (b).
Der Anteil der Zusatzstoffe der Kategorie (a) beträgt im allgemeinen 5 bis 25 Gew.-% des Grundbestandteils, während der Anteil der Zusatzstoffe der Kategorie (b) im allgemeinen zwischen 5 und 30 Gew.-% des Grundbestandteils liegtThe proportion of additives of category (a) is generally 5 to 25% by weight of the basic ingredient, while the proportion of the additives of category (b) is generally between 5 and 30% by weight of the basic ingredient lies
Die Arbeitsweise ist die gleiche wie bei dem Verfahren des Hauptpatents. Es wurde jedoch gefunden, daß die Bindung der speziellen anionaktiven Tenside an die Natriumperboratkristalle derart ist daß sie in der Mutterlauge nicht mehr feststellbar sind, und daß es demzufolge häufig nicht mehr notwendig ist, die im Kreislauf zu führende Mutterlauge mit einem Harz zu reinigen, wie dies bei dem Verfahren des Hauptpatents vorgesehen ist.The mode of operation is the same as in the process of the main patent. However, it has been found that the binding of the special anionic surfactants to the sodium perborate crystals is such that they are in the mother liquor can no longer be determined, and that it is therefore often no longer necessary to have those in the circuit to clean leading mother liquor with a resin, as provided in the process of the main patent is.
Die nach dem Verfahren des Hauptpatents unter Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden anionaktiven Tenside hergestellten Natriumperboratkristalle weisen eine Kugelform und eine scheinbare Dichte zwischen 750 und 850 g/l bei einer Korngrößenverteilung zwischen 250 und 450 μπι auf. Dieses Natriumperborat hat außerdem eine gute Abriebfestigkeit. Ferner ist es gemäß der Erfindung möglich, eine gewisse Unabhängigkeit zwischen den verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Natriumperborats auszunutzen. Beispielsweise ist es möglich, ein Produkt herzustellen, das eine verhältnismäßig geringe Dichte oder eine hohe Korngröße aufweist, jedoch beständiger gegen Abrieb ist und eine größere Schlag- und Stoßfestigkeit hat als schwerere Produkte.The according to the process of the main patent using the anion-active to be used according to the invention Sodium perborate crystals produced from surfactants have a spherical shape and an apparent density between 750 and 850 g / l with a particle size distribution between 250 and 450 μπι. This sodium perborate also has good abrasion resistance. Furthermore, according to the invention, it is possible to have a certain independence between the various properties of the sodium perborate obtained. For example it is possible to manufacture a product that has a relatively low density or a large grain size has, but is more resistant to abrasion and has a greater impact and shock resistance than heavier products.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Der Abriebtest, dessen Ergebnisse in den Beispielen genannt sind, wurde nach der im Hauptpatent beschriebenen Methode durchgeführt.The invention is further illustrated by the following examples. The abrasion test, the results of which are in the examples are given, was carried out according to the method described in the main patent.
erhalten, das 64% des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels enthält und die folgenden Eigenschaften hat:obtained, which contains 64% of the surfactant used and has the following properties:
»J des Gesamtrückstandes« ist die Differenz des Gesamtrückstandes. Das Dioctylsulfosuccinat wird vollständig gebunden und kann in der endgültigen Mutterlauge nicht mehr nachgewiesen werden (Volumetrie von anionaktiven Tensiden CIA 2.70 E). »CIA« bedeutet Commision Internationale d'analyse, 70 Champs Elysees, Paris; »2.70 Ε« bedeutet die volumetrische Methode, die von CIA 1970 zur quantitativen Bestimmung von anionaktiven Tensiden angewandt wurde. "J of total residue" is the difference in total residue. The dioctyl sulfosuccinate is completely bound and can no longer be detected in the final mother liquor (volumetry of anionic surfactants CIA 2.70 E). "CIA" means Commision Internationale d'analyse, 70 Champs Elysees, Paris; »2.70 Ε« means the volumetric method used by the CIA in 1970 for the quantitative determination of anionic surfactants.
Der Versuch wird in der gleichen Weise wie Beispiel 1 unter Verwendung von Diamylsulfosuccinat durchgeführt. The experiment is carried out in the same way as Example 1 using diamyl sulfosuccinate.
Das Produkt hat Eigenschaften, die weitgehend mit denen von Beispiel 1 übereinstimmen.The product has properties which largely correspond to those of Example 1.
In einen l-m3-Behälter,der mit einem langsam laufenden Rührer versehen ist, werden 200 1 Mutterlauge, die von einem vorherigen Produktionsgang im Kreislauf geführt worden sind, gegeben. Innerhalb von 1,5 Stunden werden kontinuierlich 1151 35%iges Wasserstoffperoxid, 405 1 einer Lösung, die 240 g Natriummetaborat/l enthält, und 100 g Natriumdioctylsulfosuccinat, das in 101 Wasser verdünnt ist, eingeführt. Das als Zusatzstoff verwendete Natriumdioctylsulfosuccinat ist ein technisches Produkt einer Reinheit von 95%. Die Temperatur wird bei 200C gehalten. Nach erfolgter Zugabe der vorstehend genannten Reaktionsteilnehmer wird noch 5 Minuten gerührt, worauf die Suspension ausgeschleudert und das erhaltene Produkt getrocknet wird. Hierbei werden 197 kg eines Perborats der Formel200 liters of mother liquor, which had been circulated from a previous production run, are placed in a lm 3 container equipped with a slowly rotating stirrer. 115 l of 35% strength hydrogen peroxide, 405 l of a solution containing 240 g of sodium metaborate / l, and 100 g of sodium dioctyl sulfosuccinate diluted in 101% of water were introduced continuously over a period of 1.5 hours. The sodium dioctyl sulfosuccinate used as an additive is a technical product with a purity of 95%. The temperature is kept at 20 ° C. After the abovementioned reactants have been added, the mixture is stirred for a further 5 minutes, whereupon the suspension is centrifuged and the product obtained is dried. 197 kg of a perborate of the formula
NaBO2 · H2O2 ■ 3 H2ONaBO 2 · H 2 O 2 ■ 3 H 2 O
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