DE2044708A1

DE2044708A1 - Verfahren zur Herstellung von Pigmenten

Info

Publication number: DE2044708A1
Application number: DE19702044708
Authority: DE
Inventors: Gerald Lance Newquay Cornwall Toms (Großbritannien)
Original assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd , St Austell, Cornwall (Großbntan men)
Priority date: 1969-09-09
Filing date: 1970-09-09
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BE755914A; FR2061189A5; AU1972170A; SE356756B; US3674529A; GB1317563A; NL7013322A

Description

ENGLISH OIAXS LOYERIHG- POOHIU

& COMPANY LIMITED, John Keay House,

St. Austell, Cornwall / England

Patentanmeldung Verfahren zur Herstellung von Pimenten

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Pigmenten, insbesondere eines gemischten Calciumcarbonat-iiionpigmentes, das zur Verwendung für beispielsweise Papierbesehichtungen, Anstriche, Gummi- und Plastikmaterialien geeignet ist.

Es ist bekannt, eine entflockte wässerige Suspension eines Pigments, beispielsweise eines kaolinitisehen lonpigments oder eines Calciumcarbonatpigmentes herzustellen und die entflocke wässrige Suspension sprühzutrocknen, um kleine kugelförmige Pigmentteilchen zu erhalten, die frei fliessend und leicht in Wasser wieder zu dispersieren sind, beispielsweise zur Einverleibung in eine Papierbeschichtungsmasse. Ein derartiges Material ist als "vordispergiertes Pigment" bekannt· Es ist weiterhin bekannt, ein vordispergiertes gemischtes Pigment_f das aus einer Mischung eines kaolinitisehen EOnpigments und eines Calciumpigsaeiits besteht, durch Sprühtrocknung

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einer entflockten wässerigen Suspension der beiden Pigmente herzustellen«, Ein derartiges Pigment vereinigt die guten optischen Eigenschaften des kaolinitischen ö?ons mit den guten Theologischen Eigenschaften des Galciumcarbonats. Es wurde jedoch ge£unden_s dass die Herstellungskosten für ein"derartiges vordispersiertes Pigment relativ hoch sind, lusserdemist ein sprühgetrocknetes gemischtes Pigment schwierig zu hancöiar-ben und au transportieren, weil ©s die Form von kleinen kugeligen Teilchen besitzt=, di© sehr stark freifliessend sind eaeL daher nicht leicht durch mechanische Greifer and dgl_o bewegt werden können=, -Die kugeligen feilchen sind ausserdem sehr leicht unel .werden durch den leichtesten ¥ind unter'Staubbildung"wegge- "-blasen* Das sprühgetrocknete gemischte Pigment kaan mil; pneumatischen Transport einrichtungen behandelt werden _s 3®&QGh sind die Kosten für* derartig© Einrichtungen "und der Kraffbedarf sehr- hoch ο imsserdem neigea die Seil dien dazu, während dem ffeßS-isport EU. s02¹IiZ⁵OChSnζ xiodcrch si© "b@ä, sinsa w@3ltei?@3. zii®ift®"ä. feansport no eis. ©clK-ji@2?ig®r se iiaaüabsn sind ο

Ss uarde mm, iJb-crrascjb.e-ia.d@rt?©ise g®fEndsn ₉ " dass durch Zusamiiaa-misehen ©ia©s entflockten wässerigen Suspension eines GaI= eirsearbonatpigsients· und ©iner gefloektsn wässerigen Suspension edii'sa Sonpigii@:Tits s Eatuasserung der Suspensionsmischung unter Bildung ein©© Snchens ond ggf ο Trocknung des Kuchens "ein GaI-ciuaacarbonati^Sonpigment erhalten wird₉ das leicht in Hasser dispergiert~werden und "beispieleweise smr Bildung eines Papier-"öQsehichtimg@Bd,ttels mit" guten optisches, and rliaologischen Eigenschaften verwendet werden kamio

Sas erfindungsgemässe X^reT^ofahren zur Herstellung «dnes gemisch= ten Galciumearboriat-Tonpigments ist dadurch g^L: .-uns©ieSmet, dass eine entf-lockte wässerige Suspension -Ui:. Oaleiumcsrbonatpigfiients _s enthaltend ein Dispergiaiiäitt;-!. -. α einer· tjässrigen Suspension oinss iOvuipigaöJiG^ gern:.¹ .■-;"= wira» wobai dia Suspension do.: Ί'Ο'ΐρί-ίφϊ&Λ'ύζ; .·αη ρ_;'ϊ ivlch- - .r· al- δ_?5 υ®=· ri^nt und das -^οϊ:; u'mv^- H)Ox-Uo-: i::;_: ,;;i - ρ)ί.--:ά3.οΐ' ^:ίίΐ

_BAO

wässrigen Suspensionen unter Bildung eines Kuchens aus gemischtem Calciumcarbonat-Tonpigment entwässert und ggf. getrocknet werden.

Das Calciumcarbonatpigment kann in Form von Bohkreide (chalk whiting), gemahlenem Kreidemergel oder Calcit oder chemisch gefälltem Calciumcarbonat verwendet werden. Vorzugsweise hat das Calciunraarbonatpignient eine solche durchschnittliche Teilchengrosse, dass 65 - 95 Gew.% aus Teilchen bestehen, die kleiner als 2,Mikron entsprechend einem runden Durchmesser sind, wobei nicht mehr als 10 Gew.% aus Teilchen bestehen, die grosser als 10 Mikron sind und nicht mehr als 1 Gew.% aus I " " Teilchen bestehen, die grosser als 53 Mikron sind.

Vorzugsweise enthält die entflockte wässerige Suspension des Calciumcarbonatpigments nicht mehr als 75 Gew»% an Feststoffen und nicht weniger als 60 Gew.% an Feststoffen. Die bevorzugt verwendeten Dispergiermittel sind nichtschleimige wasserlösliche Salze mit makromolekularen, d. h. polymeren, Anionen mit einem Molekulargewicht von etwa 100 - 10 000. Beispiele hierfür sind Natrium-, Kalium- umd Ammoniumpolyacrylate oder : -polymethacrylate, sowie Natriumsalze von sulfonierten Konden-- ' sationsprodukten von Naphthalin und Formaldehyd, wobei das Anion in jedem Fall ein Molekulargewicht von etwa 100 bis a 10 000 hat. Andere geeignete Dispergierungsmittel sind Lignosulfonate mit Molekulargewichten im genannten Bereich. Vorzugsweise liegt die angewandte Menge des Dispergiermittels im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gew.%, berechnet auf das Gewicht des trockenen Calciumcarbonatpigments.

Die entflockte wässerige Suspension des Calciumcarbonatpigments wird vorzugsweise dadurch erhalten, dass man ein natürliches Calciumcarbonatmineral in wässeriger Suspension in Gegenwart des Dispersionsmittels solange vermahlt, bis die gewünschte Teilchengrösse erreicht ist. Vorteilhaft wird eine rohe natürliche Kreide (natural chalk whiting) verwendet, die zuänächst in wässriger Suspension in einer Kugelmühle vorge-

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mahlen wird, um harte Teilchen von Flintsteinen abzutrennen. Mit oder ohne eine derartige Vorvermahlung wird die Kreide vorzugsweise in wässeriger Suspension mit einer Mahlhilfe wie Sand oder kleine Kugeln mit einer Teilchengrösse von B.ß.Sieb Mr» 100 bis 1_?25 cm vermählen. Vorteilhaftwird die Kreide solange vermählen, bis sie eine solche Teilchengrösse besitzt, dass 75 bis 95 Gew.% der Teilchen kleiner als 2 Mikron sind ο

Das Tonpigment ist vorteilhaft ein kaolinitischer Ton, der in Form von Kaolin, auch als Chinaclay bekannt, vorliegen kann. Vorzugsweise hat das Tonpigment eine solche Teilchengrösse, dass 50 - 90 Gew*% der Teilchen kleiner als 2 Mikron sind, nicht mehr als 15 Gew*% Teilchen grosser als 10 Mikron und nicht mehr als 0,05 Gew=% gröeser als 53 Mikron sind» Andere geeignete Tonpigmente sind Halloysit, Dickit und Makrit.

Die wässrige Suspension des· Tonpigments enthält vorzugsweise nicht weniger als 10 und nicht mehr als 30 Gew.% an Feststoffen» Sie soll ein pH nicht über 6,5 haben, um sicherzustellen, dass der Ton geflockt ist. Vorzugsweise wird das pH der Suspension auf 2,5 - 5j5 eingestellt. Eine wässrige Suspension eines geflockten Kaolinitisehen Tons wird vorteilhaft so erhalten, dass ein roher kaolinitischer Ton, z. B. -Kaolin, gereinigt, nach der Entflockung durch Zentrifugieren oder Sedimentation klassifiziert und dass die Fraktion der feinen Teilchen durch Sedimentation in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, gedickt wird, worauf die Fraktion der feinen Teilchen mit einem Dithionit bei einem mit einer Mineralsäure, z_e B. Schwefelsäure, eingestellten pH von 2,5 bis 3»5» vorzugsweise 2,6 bis 3»0, gebleicht wird.

Die Vermischung der wässrigen Suspensionen von Calciumcarbonatpigment und Tonpigment wird vorteilhaft unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass für die Suspensionsmischung eine Energie von wenigstens 5 Ρ·8. pro Tonne Trockenpigment ver-

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"brauclit wird. Die verwendete Vorrichtung soll so ausgebildet sein, dass grosse Energiemengen verbraucht werden. Eine geeignete Vorrichtung besteht aus einem mit einem Flügel eines Propellers; einer Turbine oder eines gezahnten Scheibenmischers versehenen Behälter, wobei die Mischvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 100 Umdrehungen/Minute umläuft. Eine Ummantelung kann um das Flügelrad angeordnet sein, um die Scherwirkung zu verstärken. Eine geeignete Vorrichtung ist unter dem Kamen "Lightnin-mixer" bekannt. Das Mengenverhältnis der beiden Suspensionen hängt von dem im Endprodukt gewünschten Mengenverhältnis der zwei Pigmente ab. Im allgemeinen enthält das gemischte Pigment nicht mehr als etwa 75 Gew.% an Calciumcarbonatpigment. Die Mischung der wässrigen Suspensionen hat im allgemeinen ein pH über 7*0» jedoch vorzugsweise weniger als etwa 8,0.

Die Entwässerung der gemischten Suspensionen erfolgt vorteilhaft durch Filtrieren unter Druck,'z. §. in einem EÖhrendruckfilter, wie es in der belgischen Patentschrift 717 264 (oder der britischen Patentanmeldung 3Jr. 30158/67) .■beschrieben ist, oder in einer Zellenfilterpresae. Jedoch kann man auch ein Vakuumfilter oder eine Zentrifuge verwendest. Bei einer Filtrierung unter Druck zur Entwässerung der Suspensionsmischung muss der Druck im Bereich von 5*6 - 140 kg/cm liegen. Mit derartigen Drücken ist es möglich, einen Filterkuchen mit einem Wassergehalt von J2 bis 22 Gew«$ zu erhalten. Ein derartiger Filterkuchen wird vorteilhaft weites? getrocknet, z. B. in einem üblichen Trockner wie einem rotierenden KaUcofentrockner, einem G-ebläsetrockner oder ^/orzugsweifi® eines Fliesbettrockner. Vorzugsweise wird dem Filterkuchen -.soviel Wasser entzogen, dass das iErockenprodukt ©inen 'Wassergehalt ven 1 bis 15 % besitzt. Bei Verwendung eines rotierenden Ealkofentrockners oder eines Gebläsetrocknere soll daa.2 irorzugsweise einen Wassergehalt, von 20 bis 24 % hab's-a» In öi.e Zustand ist ee weniger steif und Midst M@k& s&

gp?öS0© HttEpen im !Trockner. Zweckalesig ijiseoo falls

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lieh, bereits getrocknetes Material zugemiseht. Bei Verwendung eines Gebläsetrockners oder Fliessbettrockners ist es auch
vorteilhaft das Material vor dem Trocknen zu pelletisieren. Eine geeignet© Yorrichtung ist in der US-Paten-cschrift
2 306 698 und der britischen Patentschrift 940 813 beschrieben Das -zu. ρ eil ati si er ende Material soll einen Wassergehalt von 21 bis 23 % haben_o Bei einem darunter liegenden Hassergehalt wird iiberfflässig Staub gebildete Liegt der Wassergehalt über 23 %₉ neigt das Material dazu₃ klebrig zu werden und die gebildeten Kiigelchen sind zu gross» Ausserdem kann bei Verwendtpag eines üliessbettrocknars der !Filterkuchen in Form von spagh©*fe=- tiartigen Strängen in den trockner gepresst werden, die im
frockner ggf_o outer Mithilfe eines Eührers zerteilt werden»
Bas der Pr@ss© so,su,füapende Material hat zweckmässig ©inen Was sergehalt von 20 bis 35 %° Di® Verwendung eines fliessbettt^oefcasrs ist irorsu.siehen₉ weil er ein Produkt liefert, das I©iah.fc@p wi@äes in Uass©^ dispergiert i-jerden kann, ainen
niedrigeren Anteil aa Seuchen grosser als 53 Mikron hat und eia@ weiss®?© Waifbe

Ie ist mögüGiij obae di® Sroclsnuagsstiife zu. arbeiten, wenn di© Iloi.-vj-säs3®a?inig so darclis©führt ist₉ dass der Wassergehalt des l?il"b©z^a!meii3iis 15 % oder ^■v^τΘniger "beträgto 'Ein Vorteil der Ei⁶= findimg "bestsht darin, dass as leicht möglich ist₉ die ge-

Stispsnsioa. imt©r Terwendung einas Söhrenpressfilterg lar· ps©ssKire filter) oder einer Zollenfilterpresse (plat© filter- pr-ess) su. entwässerno Die mit d©a, ^öakaimtsn ¥erfahren TÖIlig ©E:.tflockte wässrige Suspension kaaa. andererseits nicht laicht auf ö,i®s© I-Jeis® ©ati-jässert werden_o IJäresncl ©s möglich, IiIt₉ durö.h DrD.ckfilt3?ation eine völlig eatflooü"^: :■ Suspension mit et^a 70 % an feststoffen auf 80 % Feststoffm γ-Is©nj "brauolit dies ein® zweimal solange Zeit, als di
dii'ö,g,s/f'3ittäsge Eati'fässeriang einar Suspension mit 15 % !'©.ststof· f@a auif ©twa 80 % !Feststo

p im fol-gsiidsn in ¥@r=

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bindung mit den Zeichnungen das Verfahren gemäss der Erfindung näher erläutert: .

Fig. 1 stellt ein Schaubild einer geeigneten Einrichtung zur

Durchführung des Verfahrens dar; Fig. 2 eine weitere Ausführungsform der Einrichtung.

Nach Fig. 1 wird Naturkreide (W) mit Flintverunreinigungen, ein Natriumacrylat als Dispersionsmittel (D) und Wasser in eine Kugelmühle 1, enthaltend Kugeln mit einem Durchmesser von 5 bis 10 cm, eingeführt. Die Mischung wird 15 Minuten lang gemahlen, wobei die Kreideteilchen in Suspension gehen und sich " von den Flintteilen trennen. Die Suspension wandert .dann ! durch drei Siebe 2, 3 und A, von denen Sieb 2 eine Nominallochweite von 0,6 cm hat, Sieb 3 ein B.S.-Sieb Hr. 10 und Sieb 4 ein B.S.-Sieb Hr. 60 ist. Die'gesiebte Suspension wird weiter in einer Sandmühle 5 vermählen. Die Mahlhilfe besteht aus Sandteilcnen entsprechend B.S.-Sieb Nr. 30 bis Nr.10. Die Vermahlung wird solange durchgeführt, bis die Kreide eine solche Teilehengrösse besitzt, dass 80 % der Teilchen kleiner als 2 Mikron sind. Die entflockte Suspension der Kreide wird durch weitere Siebe 6 und 7 zu einem Mischbehälter 8 geleitet. Sieb 6 ist ein B.S.-Sieb Nr. 100, Sieb 7 ein B.S.Sieb Nr, 300· Eine geflockte wässrige Suspension von feinem a Kaolinton (C) wird ebenfalls in Behälter 8 gegeben, in dem die beiden Suspensionen im erforderlichen Mengenverhältnis etwa 60 Minuten lang gemischt werden.

Die Suspensionsmischung wird mit Hilfe einer Hochdruckpumpe 9 einem Hohrdruekfilter (tube pressure filter), wie in der belgischen Patentschrift 717 264 beschrieben, zugeführt. Der erhaltene Filterkuchen wird mit einem Transportband 11 zu einem Mischer 12 mit Z-förmigen Flügeln geleitet. Filter 10 kann auch so angeordnet werden, dass der Filterkuchen direkt in den Mischer 12 fällt. Vom Mischer 12 fällt das Produkt in einen Kugelbildner 13 (pin-type pelletiser), aus dem die kugelförmigen Teilchen oben in einen Wirb elb et trockner 14 fallen.

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Venn der von der Filterpresse 10 erzeugte Kuchen einen Wassergehalt über 23 % besitzt, wird getrocknetes, gemischtes Pigment zum Mixer 12 über leitung 15 in der erforderlichen Menge zurückgeführt, um den Vassergehalt des Produkts auf 21 bis 23 % einzustellen. Wenn andererseits der Wassergehalt des Kuchens unter 21 % liegt, wird eine entsprechende Menge Wasser zum Mixer zugegeben.

Nach Pig. 2 entspricht die Vorrichtung bis zur Herstellung des Pilterkuchens der Vorrichtung nach Pig. 1. Zum Trocknen wird Jedoch der Pilterkuchen in einen Wirbelbettrockner geleitet. Hierzu wird der Pilterkuchen mit Hilfe eines Transportbandes 11 einer Schneckenpresse 12, 13> die vom Motor 21 angetrieben wird, zugeführt. Durch eine perforierte Platte 22 wird der Pilterkuchen in ein Pliessbett 14- in Form von Strängen gepresst, die im Pliessbett und mit Hilfe eines Rühreis 23, der am Schaft 24- sitzt und durch Motor 25 angetrieben wird, zerkleinert werden. In einer Brennkammer 26 erzeugte Heizgase strömen aufwärts durch eine perforierte Platte 27· Heizöl und Primärluft werden der Verbrennungskammer bei 28 und 29 zugeführt, während Sekundärluft durch Leitung 30 zur Aufrechterhaltung des Pliessbetts eingeleitet wird. Das getrocknete Produkt verlässt das Pliessbett durch Abzug 31ϊ der zur Regulierung eine Absperrvorrichtung 32 besitzt. Dieptaubhaltigen Abgase werden in einem Zyklon 32 gereinigt, der separierte Staub fällt aus dem Zyklon durch Öffnung 33 über Absperrvorrichtung 34-. Der ganze Staub oder ein Teil davon kann mit dem Pilterkuchen in der Presse 12 gemischt werden, wobei zu beachten ist, dass der Vassergehalt der Mischung nicht weniger als 20 % beträgt, da dies die Mindestmenge an Vasser ist, bei dem die Mischung gepresst werden kann.

Ausführungsbeispiel 1

2032 kg Rohkreide mit 20 % Vassergehalt wurden in eine Kugelmühle, enthaltend 4064- kg Kieselsteine mit einem ungefähren*/

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Durchmesser von 50 bis 100 mm, zusammen mit 363 Liter Wasser und einer wässrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Polyacrylsäure (Molekulargewicht etwa 1650) eingefüllt. Die Lösung des Dispergiermittels enthält 2,27 kg Natriumpolyacrylat, "berechnet auf Trockengewichtbasis, und 3v5 kg Wasser, so dass etwa 0,14 Gew.% Natriumpolyacrylat auf Basis Trockenkreide verwendet sind. Der Feststoffgehalt der Mischung betrug 68 %. Die Mischung wurde 15 Minuten lang vermählen, anschliessend durch mehrere Siebe a) mit einer Lochweite von 0,6 cm, b) entsprechend B.S.-Sieb Nr. 10 und c) entsprechend B.S.Sieb Nr. 60 gesichtet, um harte Flintsteinteile zu entfernen.

Die wässrige Suspension wurde dann weitere 22 Stunden in einer ' Kugelmühle vermählen, wobei als Mahlhilfe Kieselsteine mit einem Durchmesser von 0,6 bis 1,2 cm dienten. Die Teilchengrösse der vermählenen Kreide lag danach zu 80 % unter 2 Mi- : krön. Die wässrige Suspension wurde durch B.S.-Sieb Nr. 100, ^! dann durch B.S.-Sieb Nr. 300 gesichtet, um die Mahlhilfeteilchen und andere Verunreinigungen zu entfernen.

Nebenher wurde eine wässrige Suspension eines feinen Kaolintons zubereitet. (Die völlig entflockte wässrige Suspension

; zeigte eine Viskosität von 5 Poises bei 22°, entsprechend einem Feststoffgehalt von 67 %)· Die Suspension hatte eine

j solche Teilchengrösse, dass 80 % der Teilchen kleiner als 2 Mikron waren. Die Suspension hafte ein pH von 4,5 und enthielt 27 % an trockenem Kaolinton.

5000 Liter dieser Suspension, enthaltend 1620 kg Ton, wurden in einem Mischbehälter gefüllt und die Suspension der Kreide unter Rühren während 60 Minuten zugegeben. Die Mischung war danach gut geflockt und frei von Klumpen. Die Suspensionsmischung wurde einer abgesetzten Plattenfilterpresse zuge-

' führt, in der bei einem Druck von 8,4 kg/cm ein Filterkuchen mit 27)7 % Wasser erhalten wurde. Der Kuchen wurde in einem Mixer mit Z-Schaufeln mit bereits getrocknetem Material bis

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Erreichung eines Wassergehaltes von 21 % gemischt. Das Material wurde sodann in einem Wirbelt) et trockner auf einen
Wassergehalt von 10 % gebracht.

Das Verhalten der trockenen Pigmentmischung während der Lagerung wurde durch Aufbewahrung in Papiersäcken unter Raumverhältnissen im Laboratorium geprüft und auf Teilchengrösse
getestet, sowie auf den Feststoffgehalt einer völlig entflockten wässerigen Suspension mit einer Viskosität von
5 Poises bei 22 , nach Lagerung bei verschieden langer Zeit.

	Tabelle I	Gew.% von Teilchen kleiner als 2 Mikron	5 Poises Vis kosität, Feststoffge halt % (*;
Material	Gew.% von Teilchen grosser als 10 Mikron	84 82 84	72,9 74,2 74,1
Originalpigment mischung nach Lagerung während 3 Wochen nach Lagerung warnend 8 Wochen	0,04 0,06 0,05

(*) Gewichtsprozent der Pigmentmischung in einer
völlig entflockten wässrigen Suspension mit
Viskosität von 5 Poises bei 22°, gemessen mit
Brookfield-Viskosimeter mit Drehspindel 3 und
Geschwindigkeit 100.

Nach diesen Resultaten hat eine verlängerte Dauer der Lagerung keinen wesentlichen Einfluss auf die Beschaffenheit der Pigmentmischung. Eine kleine, aber immerhin bemerkenswerte Verbesserung in den rheologischen Eigenschaften war zu beobachten, was bei einer sprühgetrockneten Pigmentmischung nicht
der Fall war.

Zur Prüfung einer verlängerten Lagerung auf die optimalen
Eigenschaften der Pigmentmischung bei Einverleibung in eine

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Papierbesehichtungsmasse wurden drei Massen mit der Originalini schuiig, sowie der 3 Wochen und der 8 Wochen .gelagerten Mischung zubereitet. Jede Beschichtungsmasse bestand aus 900 g" Pigmentmischung, 67,5 g einer oxidierten Kartoffelstärke (Handelsnamen Viscosol 310), 141 ml eines Styrolbutadienlatex (Präparat Nr. 636 der Dow uiiemical Go., enthaltend 67,5 g Feststoffe), 1,35 g Tetranatriumpyrophosphat als Dispergiermittel (entsprechend 0,15 Gew.% auf Basis Trockenpigmentmischung), 9,0 ml einer Lösung von Natriumpolyacrylat, enthaltend 10 g Natriuiiipolyacrylat pro 100 ml Lösung (entsprechend 0,10 Gew.% des Dispergiermittels auf. Basis Trοckenpigmentmischung), 9,0 ml einer Natriumhydroxidlösung, enthaltend 10 g NaOH in 100 ml Lösung, sowie 477 ml Wasser.

Das Beschichtungsmittel wurde auf Streifen von holzfreiem Papier aufgetragen unter Verwendung einer Auftragvorrichtung (britische Patentschrift 1 032 536), bei einer Auflage von 10 g Beschichtungstrockenmasse auf 1 qm Papier. Die getrock- , neten beschichteten Papierstreifen wurden auf Glanz nach der :

Standardmethode TAPPI-Standard Nr. TA-80 ts-65 getestet, wobei :

die Intensität des Lichtes, das bei 75° vom Papiermuster (15° von der Ebene des Papiers) reflektiert wird, mit dem

Licht verglichen wird, das bei 75 von einem Hochglanz- ,

standard mit 100 TAPPI-Glanzeinheiten in Form einer reinen ™ Platte aus poliertem schwarzen Glas mit einer Brechungszahl von 1,540, gemessen für die Natrium D-Linie, reflektiert wird:

Tabelle II

Material Glanz

■-"■-■. (TAPPI -Einheit en)

Original Pigmentgemisch 41

Pigmentgemisch nach 3 Wochen Lagerung 44

Pigmentgemisch nach 8 Wochen Lagerung 39

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Wie die Resultate zeigen, hat eine verlängerte Lagerzeit innerhalb der Fehlergrenzen des Experiments keinen nachteiligen Einfluss auf die optischen Eigenschaften des Pigments. Andererseits wurde gefunden, dass das verlängerte Aussetzen einer sprühgetrockneten Pigmentmischung zu einer zwar kleinen aber immerhin bemerkenswerten Verschlechterung der optischen Eigenschaften führt.

Beispiel 2

Ein zweiter Ansatz einer Pigmentmischung wurde wie nach Beispiel 1 hergestellt und getrocknet aus der gleichen wässrigen Suspension von Rohkreide und einer wässrigen Suspension von feinem Kaolinton mit pH = 4,5· (Eine wässrige Suspension mit einer Viskosität von 5 Poises entsprach einem Feststoffgehalt von 69 %·) 80 % der Kreideteilchen hatten eine Teilchengrösse unter 2 Mikron.

Die getrocknete pelletisierte Pigmentmischung mit 10 % Vassergehalt wurde in Wasser dispergiert, das 0,15 % Tetranatriumpyrophosphat und 0,10 % Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel auf Basis Trockenpigmentgemisch enthielt.

Der Feststoffgehalt einer Suspension mit einer Viskosität von 5 Poises wurde bestimmt und zur Bestimmung der Lagerungswirkung auf die rheologischen Eigenschaften der Suspension die Viskosität bei 22° C einer Suspension, enthaltend 70 % Feststoffe, sofort, nach 1 Tag und nach 7 Tage Lagerzeit gemessen.

Zum Vergleich wurde eine Pigmentmischung aus den gleichen beiden Rohstoffen wie oben hergestellt, jedoch durch Mischung entflockter wässriger Suspensionenvon Kreide und Kaolinton, die zu einem Produkt mit einem Wassergehalt von 1 % getrocknet wurden. Die Gesamtmenge an Tetranatriumpyrophosphat und Na-

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triumpolyacrylat in der wässrigen Suspension der Pigmentmischung war die gleiche wie zuvor beschrieben.

Tabelle III

Material

5 Poises Viskosität bei 22 von 70 % Viskosität Pigmentgemischsuspension Feststoff- (Oentipoises)

	gehalt lGew.%)	sofort	nach 1	Tag nach 7 Tagen
Erfindungsgemäss hergest. Pigment gemisch	75,5	170	200	250
Nach bek. Metho den hergest. sprüh- getr. Pigmentge misch	75,0	210	600	680
B e i s ρ i e 1 3

Ein weiterer Ansatz eines Pigmentgemisches wurde aus dem gleichen Material wie nach Beispiel 2 hergestellt und getrocknet wie nach Beispiel 1. Jedoch wurden die zwei Suspensionen in einem solchen Mengenverhältnis gemischt, dass die Mischung 75 Gew.teile Trockenkaolin und 25 Gew.teile Trockenkreide enthielt.

Muster des getrockneten und pelletisierten Pigmentgemischs mit 10 % Vassergehalt wurden in Wasser mit verschiedenem Gehalt an Tetranatriumpyrophosphat (T.N.P.P.) und Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel dispergiert.

Der Feststoffgehalt einer Suspension mit einer Viskosität von 5 Poises bei 22° wurde für jedes Muster bestimmt und zur Bestimmung der Lagerungswirkung auf die rheologischen Eigenschaften jedes Musters in Suspension die Viskosität bei 22 einer Suspension, enthaltend 70 % an Feststoffen, sofort, nach Lagerung während 1 Stunde und 1 Tag gemessen»

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!Tabelle IV

Anteil an 5 Poises Viskosität bei 22⁰C der 70 %

Dispergiermittel Viskosität, Pigmentgemischsuspension

(Gew.%, ber. auf Konzentration (Centipoises)

Gesamtpigment) (Gew.%)

sofort nach 1 Std. nach 1 Tag

0,15 0,10

0,20 0,10

0,25 0,05

0,10 0,20

0,30

TEPP

Polyacry-

lat

TEPP

Polyakrylat

TEPP

Polyacry-

lat

TEPP

Polyacry-

lat

Polyacrylat

70,8 69,8 70,9

71,5 70,3

345 426 394

424 365

460 570 546

480 475

570 1450

1900

860 840

Nach den Resultaten wird die Suspension des Pigmentgemischs mit der besten rheologischen Stabilität erreicht, wenn das Pigmentgemisch mit Tetranatriumpyrophosphat und Katriumpolyacrylat im Verhältnis 3 : 2 entflockt ist.

Beispiel 4

Ein Pigmentgemisch wurde hergestellt und getrocknet aus einer Kaolinsuspension mit pH 4,5 und einer Suspension von gemahlenem Marmorcalcit, die mit 0,3 Gew.% Natriumpolyacrylat entflockt war. Der Kaolin hatte eine solche Teilchengrösse, dass 75 Gew.% aus Teilchen kleiner als 2 Mikron, 0,4 Gew.% Teilchen grosser als 10 Mikron und 0,01 Gew.% Teilchengrösser als 53 Mikron waren. 95 Gew.% des gemahlenen Calcits bestanden aus Teilchen kleiner als 2 Mikron. Die beiden Suspensionen wurden im Verhältnis 70 Teile Trockenkaolin zu 30 Teilen trockenem gemahlenem Calcit gemischt.

Muster des getrockneten pelletisieren Pigmentgemischs mit

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10 % Wassergehalt wurden in Wasser dispergiert, das verschiedene Mengen Tetranatriumpyrophosphat (TNPP) und Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel auf Basis trockenes Pigmentgemisch enthielt.

; Zur Bestimmung des Lagerungseinflusses auf die rheologischen Eigenschaften der einzelnen Muster in Suspension wurde die Viskosität, der Suspensionen bei 22°, enthaltend 72 % Feststoffe, sofort, nach 1 Stunde, 24 Stunden und 168 Stunden Lagerung bestimmt. .

Tabelle V

Dispergiermittel Viskosität bei 22° einer 72% Suspension

(Gew.%, ber. auf von Pigment gemisch (Centipoises)

Gesamtpigment sofort nach 1 St. nach 24 St. nach 168 St.

Ci A^ViL ¹PTvTPTP

6',10% f^acrylat 5S0 950 1820 2040 Oj 3096 Polyacrylat 410 500 970 1500 0,20% Polyacrylat 850 1760 - -

Nach den Resultaten wird im Falle von Mischungen von Marmorcalcit und Kaolin das getrocknete Pigmentgemisch vorzugsweise mit Natriumpolyacrylat allein als Dispergiermittel wieder

disp ergi ert. * f

. B e i s ρ i e 1 5

Ein Pigmentgemisch wurde unter Verwendung eines italienischen Calcit-Marmors hergestellt, der zunächst zu Klumpen mit einem Durchmesser von 6 bis 13 mm vermählen war. Die Klumpen wurden mit Flintkieselsteinen (Durchmesser von 50 bis 75 mn) in einer Kugelmühle 7 1/2 Stunden lang vermählen und das Mahlprodukt durch B. S.-Sieb Nr. 16 (1 mm Lochweite) gesiebt. Das Produkt wurde weiter in einer Sandmühle fein vermählen. Die Mischung in der Sandmühle bestand aus 5 kg Trockencalcit,

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10 kg Kieselsand mit einer Teilchengrösse von 0,5 "bis 1,0 mm, 2 Liter Wasser und 0,3 Gew.% Ammoniumpolyacrylat als Dispergiermittel, berechnet auf Basis Trockencalcit. Der Feststoffgehalt der wässrigen Suspension betrug 71 > 5 %· Nach einer Gesamtvermahl*ungszeit von 37 Minuten wurde die Suspension \ron Sand abgetrennt. 75 % der Teilchen des Calcits waren kleiner als 2 Mikron, 0,8 % grosser als 10 Mikron und 0,02 % grosser als 53 Mikron.

Eine zweite wässrige Suspension wurde aus einem feinen Kaolinton hergestellt, bei dem 77 % der Teilchen kleiner als 2 Mikron, 0,6 % grosser als 10 Mikron und 0,02 % grosser als 53 Mikron'waren. Die Suspension war gut geflockt, hatte ein pH von 4,5 und enthielt 15 % Trockenkaolinton. Die beiden Suspensionen wurden zu gleichen Mengen der Pigmente innig gemischt, die Suspensionsmischung unter Druck gefiltert und der Filterkuchen in einem tfliessbettrockner getrocknet. Das pelletisierte Pigmentgemisch wurde weiter getrocknet und in einer geheizten Schlagmühle vermählen, die ein feines Pulver mit einem Wassergehalt unter 1 % lieferte.

Das Pigmentgemisch wurde zu einem Styrol-Butadiengummiprodukt folgender Zusammensetzung vereinigt:

Bestandteile Gew.teile

Styrolbutadiengummi 100

Kienteer 3

Zinkoxid 5

Stearinsäure 1

Beschleuniger:

Cyclohexylbenzthiazylsulfenamid . 2

Diphenylguanidin 0,2

Schwefel 2

Antioxidans:

Phenyl-ß-naphthylamin 1

Pigmentgemisch 130

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Bie Mischung wurde 20 Minuten bei 153° gehärtet. Muster des gehärteten Gummis wurden auf Modul bei 300 % Dehnung, Biegungsfestigkeit, Bruchdehnung und Härte nach internationalen Härtegraden (IEHD) gemessen. Die Teste erfolgten in Übereinstimmung mit britischem Standard (BS) 903·

Tabelle VI

Modul bei Biegungs- Bruchdehnung Härte 300 % Dehnung festigkeit (IEHD)

28,9 kg/cm² 85,7 kg/cm² 690 % 73>0

Patentansprüche; I

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Claims

- 18 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Pigmentgemischs durch Mischen einer wässrigen Suspension eines·Calciumcarbonatpigments mit einer wässrigen Suspension eines Tonpigments, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige ein Dispergiermittel enthaltende Suspension des Calciumcarbonatpigments entflockt wird, dass die wässrige Suspension des Tonpigments ein pH nicht über 6,5 hat, wobei es geflockt ist, und dass die vermischten Suspensionen unter Bildung eines Presskuchens des Pigmentsgemischs entwässert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumcarbonatpigment äne solche Teilchengrösse hat, dass 65 - 95 Gew.% aus Teilchen kleiner als 2 Mikron, nicht mehr als 10 Gew.% aus Teilchen grosser als 10 Mikron und nicht mehr als 1 Gew.% aus Teilchen grosser als 53 Mikron, alle entsprechend einem sphärischen Durchmesser, bestehen.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die entflockte wässrige Suspension des Calciumcarbonatpigments 60 - 75 Gew.% Feststoffe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3»dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel für das Calciumcarbonatpigment ein nicht schleimbildendes wasserlösliches Salz mit einem makromolekularen Anion mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 10 000 ist.

5« Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel für das Calciumcarbonatpigment ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz einer Polyacrylsäure oder einer Polymethacrylsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet,

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dass die wässrige Suspension des Calciamearbonatpigments 0,1 bis1,O Gew.% des Dispergiermittels auf Basis trockenes Caleiumcarbonatpigment enthält. \

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonpigment ein kaolinischer lon ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension des Tonpigments 10 bis 30 Gew.% feststoffe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das pH der wässrigen Suspension des Tonpigments im'Bereich von 2,5 bis 5,5'-liegt-.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonpigment eine solche Teilchengrösse hat, dass 50 bis 90 Gew.% aus Teilchen bestehen, die kleiner als 2 Mikron sind, dass nicht mehr als 15 Gew.% Teilchen grosser als 10 Mikron und nicht mehr als 0,05 Gew.% Teilchen grosser als 53 Mikron sind, wobei der Durchmesser einem sphärischen Durchmesser entspricht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadarch gekennzeichnet, dass die entflockte Suspension des Calciumcarbonatpigments und die wässrige Suspension des Tonpigments unter solchen Bedingungen zusammengemischt werdea, dass in der Mischung eine Energie von wenigstens 5 PS pro Tonne Trockenpigmente verbraucht wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Ί1, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Suspensionen in einem solchen Mengenverhältnis gemischt werden, dass das Pigmentgemisch nicht mehr als etwa 75 Gew.% Calciumcarbonatpigment ent-

; hält..

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15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die gemischten wässsrigen Suspensionen in einem Pressfilter bei einem Druck von 5)60 bis

2
140 kg/cm entwässert werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13) dadurch gekennzeichnet, dass der Filterkuchen des Pigmentgemisches auf einen Wassergehalt von 1 bis 15 Gew.% getrocknet wird.

Der Patentanwalt

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