JP2005524782A - 紙コーティング顔料 - Google Patents
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Abstract
Description
このPCT出願は、2002年5月3日提出の米国仮出願番号60/377,270、表題“紙コーティング顔料”(参照によってその全体が本明細書に取り込まれる)に対する米国特許法119条(e)の優先権を主張する。
本発明は、紙コーティング顔料に関する。さらに詳細には、本発明は、加工(processed)(“engineered”)粒状カオリン粘土と、粒状炭酸カルシウムとを含む紙コーティング組成物、該組成物の製造方法、該組成物の紙コーティングでの使用、及び該組成物を使用して製造したコート紙に関する。この明細書では、表現“紙(paper)”は、紙、ボード(board)、カード(card)、板紙(paperboard)などを包含する。
コート紙は、包装、アート紙、パンフレット、雑誌、カタログ及びリーフレットを含む広範な製品に用いられる。このようなコート紙には、明度(brightness)、不透明度(opacity)、シート光沢(sheet gloss)、及び印刷性能を含む一連の特性を与える必要がある。
紙コーティング組成物は、一般に、バインダー及び他の任意成分と共に粒状顔料物質の流動性水性懸濁液を形成することによって製造される。軽量コート、つまりLWC紙は、通常、両面に約5g.m-2〜約13g.m-2の塗布量(coating weight)にコートされ、コート紙の単位面積当たりの全グラム数、つまり質量は、通常約49g.m-2〜65g.m-2の範囲内である。コーティングは、短いドエル(dwell)時間のコーティングヘッドを含むコーティング機械、すなわちわずかに高圧下でコーティング組成物の捕捉(captive)池が、0.0004秒〜0.01秒の範囲の時間、移動する紙ウェブと接触後、過剰なコーティング組成物が垂下するブレードで除去される装置を用いて便利に施すことができる。しかし、他のタイプのコーティング器具も軽量コート紙の製造に使用することができる。LWC紙は、一般に雑誌、カタログ及び広告又は宣伝資料を印刷するために用いられる。コート紙は、表面の光沢と平滑度の一定基準を満たすことが要求される。例えば、コート紙は、一般に少なくとも約32の光沢値、約70までのTAPPI単位、及び約0.5μm〜約1.6μmの範囲のParker Print Surf値を有する必要がある。
紙コーティング顔料中の加工カオリン粘土の一部を粒状炭酸カルシウムと交換することは知られている。
粒状炭酸カルシウムは、天然源から得ることができ、或いは合成的に製造することができる。合成炭酸カルシウムは、通常水溶液からの沈降によって得られる。沈降炭酸カルシウム(PCC)は、3つの異なった主要結晶型で得られる:熱力学的に不安定なバテライト型(vaterite)、最も安定かつ天然に最も豊富な結晶型である方解石型(calsite)、普通の周囲温度及び圧力条件下で準安定性であるが、高温で方解石型に変換するアラレ石型(aragonite)である。
技術的に周知の方法で、炭酸カルシウムを粉砕して粒状の粉砕炭酸カルシウム(GCC)を得ることができる。GCC粒子は、通常球形である。
選択した粒状の加工含水カオリン粘土と選択した粒状炭酸カルシウムを含む紙コーティング組成物で紙をコートすると、特性が改良された紙が得られることが分かった。具体的には、コーティング中の顔料が該ブレンドの個々成分のどちらかである紙に比し、紙の光沢、不透明度、明度及び平滑度、或いはそれらパラメーターの少なくともいくつかについて相乗的に改善されることが分かった。
(a)主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40:60〜約60:40(例えば、約50:50)のアラレ石型:菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第1成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度(steepness)を有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分;又は
(b)主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第1成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径(d50)を有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分;又は
(c)主に約40:60〜約60:40(例えば、約50:50)のアラレ石型:菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第1成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分。
コーティング組成物は、さらに詳細に後述するように、任意にさらなる成分を含んでよい。
好ましい一実施形態では、本発明のコート紙は、コート機械紙(又は更紙)、特にLWCである。
粒状顔料−第1成分(炭酸カルシウム)
本発明で用いる炭酸カルシウム成分は、容易に商業的に入手可能であり、或いは技術的に周知の方法で調製することができる。
商業的に入手可能な材料の例としては以下が挙げられる:
炭酸塩A.これは、主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである:96.1質量%が2μm未満;22.4質量%が0.25μm未満。GE明度は94〜98、かつd50が0.3〜0.5μmである。このような材料は、出願人から入手可能なOptiCalGlossTMである。
炭酸塩B.これは、主に菱面体結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである:98.5質量%が2μm未満;6.9質量%が0.25μm未満。GE明度は95〜98、かつd50は0.5〜0.7μmである。このような材料は、出願人から入手可能なOptiCalPrintTMである。
炭酸塩C.これは、超微細GCCであり、通常の球状粒子を含む。典型的な粒度分布は、以下のようである:粒子の93質量%が2μm未満である。GE明度は96.9である。このような材料は、出願人から入手可能なCarbital 95TMである。
炭酸塩D.これは、主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである:99質量%が2μm未満;96質量%が1μm未満;75質量%が0.5μm未満;32質量%が0.25μm未満。ISO粉末明度は94.3である。
炭酸塩E.これは、主に、菱面体結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである:98質量%が2μm未満;90質量%が1μm未満;39質量%が0.5μm未満;6質量%が0.25μm未満。ISO粉末明度は95.5である。このような材料は、SMIから入手可能なAlbaglosTMである。
炭酸塩G.これは、炭酸塩Fの軽く粉砕した(65kWh/t)バージョンである。それは、主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである:96質量%が2μm未満;86質量%が1μm未満;69質量%が0.5μm未満;30質量%が0.25μm未満。ISO粉末明度は92.5である。
炭酸塩H.これは、炭酸塩Fの完全に粉砕した(180〜200kWh/t)バージョンである。
炭酸塩I.これは、主に菱面体結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである:98質量%が2μm未満;89質量%が1μm未満;55質量%が0.5μm未満;18質量%が0.25μm未満。ISO粉末明度は95.9である。このような材料は、Faxeから入手可能なFaxe Rhombo(0.5μm)TMである。
炭酸塩J.典型的な粒度分布は、以下のとおりである:99質量%が2μm未満;96質量%が1μm未満;75質量%が0.5μm未満;26質量%が0.25μm未満。ISO粉末明度は93.8である。これは、炭酸塩Fを研磨することで調製できる。
炭酸塩K.これは微細GCCであり、主に通常の球状粒子を含む。典型的な粒度分布は、粒子の90質量%が2μm未満で、粒子の65質量%が1μm未満である。明度は97(GE)又は95(ISO)、かつd50は0.7μmである。このような材料は、出願人から入手可能なCarbital 90TMである。
炭酸塩L.これは微細GCCであり、主に通常の球状粒子を含む。典型的な粒度分布は、粒子の97〜99質量%が2μm未満;かつ87〜90質量%が1μm未満である。明度は96(GE)又は94(ISO)、かつd50は0.4μmである。このような材料は、出願人から入手可能なCarbiluxTMである。
炭酸塩M.これは粉砕アラレ石型PCCである。主にアラレ石結晶型を含む。典型的な粒度分布は、以下のとおりである:98質量%が2μm未満;94質量%が1μm未満;75質量%が0.5μm未満;30質量%が0.25μm未満である。ISO粉末明度は93.7である。
水性懸濁液の形態の沈降生成物は、好ましくは500mPa.sを超えない粘度を有し(ブルックフィールド粘度計で100rpmのスピンドル速度を用いて測定した場合)、かつ好ましくはポンプ汲み出し可能かつ流動可能なスラリーである。
PCCは、典型的には約0.8μm未満のd50、例えば、約0.7μm未満、好適には少なくとも約0.2μm、例えば、約0.25μm〜約0.45μmを有する。
本発明の組成物で利用するPCCは、少なくとも90、例えば少なくとも92のGE粉末明度を有しうる。
実際に達成されるPCC結晶型は、100%が選択したどれかの型ということはありえない。ある結晶型が主なときでさえ、他の型と混合していることが普通である。典型的には、粒子の50質量%以上、例えば約60質量%以上、さらに好ましくは少なくとも80質量%が選択した型のものであると期待しうる。このような混合型が一般的に好適な製品特性を与える。粒子形状又は結晶型に関して使用する場合、表現“主に”は、このように、例えば“主にアラレ石型”と記載されるPCCは、50質量%までの1種以上の他の粒子形状又は結晶型、例えば菱面体状をも含みうるというように解釈すべきである。
本発明によってアラレ石と菱面体結晶型の混合物が必要な場合、これは従来のミキシング法で調製しうる。
微細球状炭酸カルシウム(粉砕炭酸カルシウム又はGCC)は、技術的に周知の粉砕法によって天然又は沈降炭酸カルシウムから作られる。表現“微細”は、少なくとも約80質量%の粒子が2μm未満のesdを有する生成物を意味するので、技術用語“超微細”を包含する。
詳細に後述するように、本発明で用いる加工カオリン粘土成分は、容易に商業的に入手可能であり、或いは技術的に周知の方法で調製することができる。本発明の組成物で使用するカオリン粘土成分は、好適には高い明度、例えば、少なくとも85、例えば少なくとも90のGE粉末明度を有する。
高いシェープファクターの粒状カオリン粘土は、低いシェープファクターのカオリン生成物より“平板状”であると考えられる。本出願で使用する場合、“シェープファクター”は、GB-A-2240398/US-A-5128606/EP-A-0528078に記載されている電気伝導法及び装置を用い、かつこれら特許明細書で導かれた方程式を用いて測定されるように大きさと形状を変える粒子集団の粒子厚に対する平均粒径の比の平均値(質量平均に基づき)という尺度である。“平均粒径”は、粒子の最大面と同面積を有する円の直径と定義される。EP-A-0528078に記載される測定方法では、供試粒子の完全に分散した水性懸濁液の電気伝導性が生じて伸長管を通じて流れる。電気伝導度の測定は、(a)相互に管の縦軸に沿って離れている一対の電極と、(b)相互に管の横幅の向かいに離れている一対の電極との間で行い、この2つの伝導度測定値間の差異を用いて、供試粒状物質のシェープファクターを決定する。
平均等価粒径(d50値)及び粒状カオリン粘土について本明細書で言及する他の粒子サイズ特性は、Micromeritics Sedigraph 5100ユニットを用い、水性媒体中に完全に分散した状態での粒状物質の沈降によって測定する。平均等価粒径d50は、当該d50値未満の等価球径を有する粒子が50質量%あるesdの粒子についてこのようにして決定した値である。
用いるカオリン粘土が約25未満のシェープファクターを有する場合、該粘土は、約0.5μm未満、例えば約0.1μm〜約0.3μmの範囲内のd50を有する。
粒状カオリン粘土の“峻度(steepness)”は、d30/d70×100(式中、d30は当該d30値未満の等価球径を有する粒子が30質量%ある粒子のesd値であり、d70は当該d70値未満の等価球径を有する粒子が70質量%ある粒子のesd値である)として定義されるカオリンの粒度分布のパラメーターを意味する。
本発明で用いる粒状カオリン粘土の峻度は、約20未満、又はそれ以上であり、第1成分の性質によって決まる。粒状カオリン粘土の峻度が約20より大きい場合、好ましくは約25〜約45、例えば約35〜約45であり、典型的には約40未満である。
この発明で使用する粒状カオリン粘土は、天然源、すなわち生の天然カオリン粘土鉱物から誘導された加工物質である。加工カオリン粘土は、典型的に少なくとも50質量%のカオリナイトを含有しうる。例えば、最も商業的に重要な加工カオリン粘土は、75質量%より多くのカオリナイトを含み、90質量%より多く、時には95質量%より多いカオリナイトを含みうる。
本発明で用いる加工カオリン粘土は、当業者に周知である1種以上の他の方法、例えば既知の精製又は選鉱工程によって生の天然カオリン粘土鉱物から調製することができる。
例えば、粘土鉱物を次亜硫酸ナトリウムのような還元性漂白剤で漂白してよい。次亜硫酸ナトリウムを使用する場合、次亜硫酸ナトリウム漂白工程後、漂白した粘土鉱物を任意に脱水してよく、また任意に洗浄し、かつ再び任意に脱水してよい。
粘土鉱物を例えば技術的に周知の凝結又は磁気分離法で処理して不純物を除去することができる。
本発明で用いる粒状カオリン粘土の調製方法は、1種以上の細分化(comminution)工程、例えば、粉砕(grinding)又は摩砕(milling)も包含しうる。粗カオリンの軽細分化を使用してその適切な離層を与える。細分化は、プラスチック、例えばナイロンのビーズ又は顆粒、粉砕又は摩砕助剤を用いて行うことができる。周知の手順で粗カオリンを精製して不純物を除去し、物理的性質を改善することができる。カオリン粘土を既知の粒径分類手順、例えば、スクリーニング及び/又は遠心分離によって処理し、所望のd50値又は粒度分布を有する粒子を得ることができる。
所望の粒径とシェープファクターを有する多くの粒状カオリン粘土を商業的に入手可能である。代わりに、本発明で用いる粒状カオリン粘土は、商業的に入手可能なカオリン粘土から当業者に周知の方法で容易に調製して所望の粒径とシェープファクターを達成することができる。
粘土A.これは、約25〜35のシェープファクター、0.58μmのd50、及び27の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:83質量%が2μm未満;66質量%が1μm未満;47質量%が0.5μm未満;24質量%が0.25μm未満。GE明度が88.9である。このような粘土は、出願人によってAstraplateTMとして市販されている。
粘土B.これは、約33のシェープファクター、0.41μmのd50、及び36の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:94質量%が2μm未満;82質量%が1μm未満;60質量%が0.5μm未満;30質量%が0.25μm未満。ISO明度が86.8である。
粘土C.これは、約33のシェープファクター、0.62μmのd50、及び43の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:92質量%が2μm未満;73質量%が1μm未満;38質量%が0.5μm未満;14質量%が0.25μm未満。ISO明度が89.1である。このような粘土は、出願人によってSupraprintTMとして市販されている。
粘土D.これは、約56のシェープファクター、0.41μmのd50、及び32の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:92質量%が2μm未満;78.5質量%が1μm未満;59質量%が0.5μm未満;31質量%が0.25μm未満。GE明度が88.2である。このような粘土は、出願人によってContour 1500TMとして市販されている。
粘土E.これは、約58のシェープファクター、0.46μmのd50、及び36の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:92質量%が2μm未満;78質量%が1μm未満;55.5質量%が0.5μm未満;24.5質量%が0.25μm未満。GE明度が88.4である。
粘土G.これは、約25〜30のシェープファクター、0.44μmのd50、及び36の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:93質量%が2μm未満;80質量%が1μm未満;56質量%が0.5μm未満;27質量%が0.25μm未満。GE明度が87.0である。このような粘土は、出願人によってSupragloss 95TMとして市販されている。
粘土H.これは、約25〜30のシェープファクター、0.45μmのd50、及び30の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:90質量%が2μm未満;76質量%が1μm未満;54質量%が0.5μm未満;30質量%が0.25μm未満。GE明度が87.0である。
粘土I.これは“ブロッキー”(低シェープファクター)紙コーティング用カオリン顔料である。これは、約12のシェープファクター、0.53μmのd50、及び47の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:95.6質量%が2μm未満;20.5質量%が0.25μm未満。GE明度が89.6である。このような粘土は、出願人によってAstra-PlusTMとして市販されている。
粘土J.これは“ブロッキー”(低シェープファクター)紙コーティング用カオリン顔料である。これは、約11のシェープファクター、0.18μmのd50及び36.9の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:99質量%が2μm未満;98質量%が1μm未満;92質量%が0.5μm未満;65質量%が0.25μm未満。GE明度が91.3である。このような粘土は、HuberによってHubertex 91TMとして市販されている。
粘土K.これは“ブロッキー”(低シェープファクター)紙コーティング用カオリン顔料である。これは、約7.8のシェープファクター、0.26μmのd50、及び37.3の峻度を有する。典型的な粒度分布は以下のとおりである:100質量%が2μm未満;99質量%が1μm未満;89質量%が0.5μm未満;51質量%が0.25μm未満。GE明度が87.7である。このような粘土は、Cadam SA(ブラジル)によってAmazon 88TMとして市販されている。
本発明の組成物のバインダーは、技術的に周知のバインダーから選択してよい。バインダーは、組成物の固形分質量の4%〜30%、例えば8%〜20%、特に8%〜15%を形成しうる。使用する量は、組成物及びそれ自体1種以上の成分を取り込みうるバインダーのタイプによって決まる。
好適なバインダーの例としては、以下のバインダーが挙げられる。
(a)デンプン:レベルは典型的に約4質量%〜約20質量%の範囲である。デンプンは、好適には天然のデンプン、例えば既知植物源、例えば小麦、トウモロコシ、ジャガイモ又はタピオカから得られる天然のデンプンから誘導される。デンプンをバインダー成分として使用する場合、好適には技術的に既知の1種以上の化学的処理によってデンプンを変性させる。例えば、デンプンを酸化してその-CH2OH基を-COOH基に変換することができる。ある場合には、デンプンは小割合のアセチル、-COCH3基を有していてよい。代わりに、デンプンを化学的に処理してカチオン性又は両性、すなわちカチオンとアニオンの両電荷を有するようにしてもよい。いくつかの-OH基を例えば-O-CH2-CH2OH基、-O-CH2-CH3基又は-O-CH2-CH2-CH2OH基で置換することによってデンプンをデンプンエーテル、又はヒドロキシアルキル化デンプンに変換することもできる。使用しうる化学処理デンプンのさらなる分類は、リン酸デンプンとして知られるものである。これとは別に、生のデンプンを希酸又は酵素で加水分解してデキストリンタイプのガムを生成することができる。本発明の組成物中で使用するデンプンバインダーの量は、顔料の乾燥質量に基づき、好ましくは約4質量%〜約25質量%である。デンプンバインダーは、1種以上の他のバインダー、例えばラテックス又はポリビニルアセテート又はポリビニルアルコールタイプの合成バインダーと共に使用することができる。デンプンバインダーを別のバインダー、例えば合成バインダーと共に使用する場合、両者とも乾燥顔料の質量に基づき、好ましくはデンプンバインダーの量が約2質量%〜約20質量%、かつ合成バインダーの量が約2質量%〜約12質量%である。好ましくは、バインダー混合物の少なくとも約50質量%が変性又は未変性デンプンを構成する。
(c)他のバインダー:この場合もやはり、レベルは、典型的に約4質量%〜約20質量%の範囲である。他のバインダーの例としては、例えば、カゼイン又は大豆タンパクのようなタンパク性接着剤;ポリビニルアルコールが挙げられる。
上記バインダー及びバインダータイプのいずれも、所望により、単独で、或いはそれぞれ及び/又は他のバインダーとの混合物で使用することができる。
本発明のコーティング組成物は、所望により、1種以上の任意添加成分を含むことができる。このような添加成分が存在する場合、該添加成分は、好適には紙コーティング組成物用の既知添加剤から選択される。既知分類の任意添加剤の例は以下のとおりである。
(a)1種以上の架橋剤:例えば、約5質量%までのレベルで;例えばグリオキサール、メラミンホルムアルデヒド樹脂、炭酸ジルコニウムアンモニウム。
(b)1種以上の水保持助剤:例えば、約2質量%まで;例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、PVOH(ポリビニルアルコール)、デンプン、タンパク質、ポリアクリレート、ゴム、アルギン酸塩、ポリアクリルアミドベントナイト及びこのような用途のために販売されている他の商業的に入手可能な製品。
(c)1種以上の粘度調節剤及び/又は増粘剤:例えば約2質量%までのレベルで;例えばアクリル結合性増粘剤、ポリアクリレート、エマルジョンコポリマー、ジシアナミド、トリオール、ポリオキシエチレンエーテル、尿素、硫酸ヒマシ油、ポリビニルピロリドン、CMC(カルボキシメチルセルロース、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム)、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ケイ酸ナトリウム、アクリル酸コポリマー、HMC(ヒドロキシメチルセルロース)、HEC(ヒドロキシエチルセルロース)等。
(d)1種以上の潤滑/カレンダー加工助剤:例えば約2質量%までのレベルで;例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸亜鉛、ワックスエマルジョン、ワックス、アルキルケテンダイマー、グリコール。
(e)1種以上の分散剤:例えば約2質量%までのレベルで;例えばポリアクリレート及びポリアクリレート種、特にポリアクリレート塩(例えば、任意にII群金属塩と共にナトリウム及びアンモニウム)、ヘキサメタリン酸ナトリウム、非イオン性ポリオール、ポリリン酸、濃縮リン酸ナトリウム、非イオン性界面活性剤、アルカノールアミン及び他のこの機能のために通常使用される試薬を含有するコポリマーのような高分子電解質。
(g)1種以上の乾燥又は湿潤ピック(pick)改善添加剤:例えば約2質量%までのレベルで、例えばメラミン樹脂、ポリエチレンエマルジョン、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、ステアリン酸カルシウム、スチレン無水マレイン酸など。
(h)1種以上の乾燥又は湿潤摩擦改善及び/又は耐摩擦性添加剤:例えば約2質量%までのレベルで、例えばグリオキサールベース樹脂、酸化ポリエチレン、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウムなど。
(i)1種以上の光沢インク保持添加剤:例えば約2質量%までのレベルで、例えば酸化ポリエチレン、ポリエチレンエマルジョン、ワックス、カゼイン、ガーゴム、CMC、HMC、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アンモニウム、アルギン酸など。
(j)1種以上の光学増白剤(optical brightening agents(OBA))及び/又は蛍光白化剤(fluoresent whitening agents(FWA)):例えば約1質量%までのレベルで、例えばスチルベン誘導体。
(k)1種以上の染料:例えば約0.5質量%までのレベルで。
(m)1種以上のレベリング(levelling)/平滑化助剤(evening aids):例えば約2質量%までのレベルで、例えば非イオン性ポリオール、ポリエチレンエマルジョン、脂肪酸、エステル及びアルコール誘導体、アルコール/エチレンオキシド、CMCナトリウム、HEC、アルギン酸塩、ステアリン酸カルシウム及びこの機能のために市販されている他の化合物。
(n)1種以上のグリース及び耐油性添加剤:例えば約2質量%までのレベルで、例えば酸化ポリエチレン、ラテックス、SMA(スチレン無水マレイン酸)、ポリアミド、ワックス、アルギン酸塩、タンパク質、CMC、HEC。
(o)1種以上の耐水性添加剤:例えば約2質量%までのレベルで、例えば酸化ポリエチレン、ケトン樹脂、アニオン性ラテックス、ポリウレタン、SMA、グリオキサール、メラミン樹脂、尿素ホルムアルデヒド、メラミンホルムアルデヒド、ポリアミド、グリオキサール類、ステアリン酸塩及び及びこの機能のために市販されている他の物質。
(p)1種以上の追加顔料:本発明で用いる顔料、すなわち炭酸カルシウムとカオリン粘土系は、紙コーティング組成物中の単独顔料として使用でき、或いは、例えば焼成カオリン、二酸化チタン、硫酸カルシウム、サテンホワイト、タルク及びいわゆる‘プラスチック顔料’のような1種以上の他の既知顔料と共に使用することができる。顔料の混合物を使用する場合、炭酸カルシウムとカオリン粘土系は、好ましくは該混合顔料の乾燥総質量の少なくとも約80%の量で組成物中に存在する。
上記添加剤のすべてについて、引用した質量パーセンテージは、組成物中に存在する顔料の乾燥質量(100%)に基づく。添加剤が最小量で存在する場合、その最小量は、顔料の乾燥質量に基づき約0.01質量%でよい。
本発明のコーティング組成物は、定義した粒状顔料と共にバインダー及び任意に上述したような1種以上のさらなる添加成分との水性懸濁液を含む。
本発明のコーティング組成物は、好ましくは本質的に、定義した粒状顔料と、バインダーと、任意に他成分の約10質量%未満の上記添加剤タイプのリストから選択されるさらなる添加剤との水性懸濁液から成る。
本発明の紙コーティング組成物の固形分は、約60質量%より多く、好ましくは少なくとも約70質量%、好ましくはできる限り多いが、コーティング中で使用しうる適切な流動組成物を与える程度(例えば約80%まで)でよい。
本発明の第2局面により、本発明のコーティング組成物の調製方法が提供され、この方法は、粒状顔料とバインダーを水性液状媒体中に混合し、水性液状媒体中の固形成分の懸濁液を調製する工程を含む。コーティング組成物は、この技術分野の当業者に周知なように、従来の混合法で適切に調製される。
最初に、所望の各顔料の水性懸濁液を混合して顔料の混合物を取り込んだ水性懸濁液を生成することによって顔料混合物を生成することができる。このような水性懸濁液は分散水性懸濁液であり、混合物を生成するために使用する個々の顔料の水性懸濁液がそれぞれ分散剤を取り込でもよい。一緒に混合される個々の水性懸濁液に顔料を分散させるため
に利用する分散剤、及び該懸濁液の濃度は、同一又は異なってよい。
顔料成分を含有する水性分散懸濁液を、バインダー及び他の任意的な添加成分と一緒に、当業者が精通している方法で混合することによって紙コーティング組成物を調製することができる。
本発明の第3局面により、本発明のコーティング組成物の調製用顔料組成物が提供される。この顔料組成物は、以下の成分から成る又は以下の成分を含む粒状物質の混合物を含む。
(a)主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40:60〜約60:40(例えば、約50:50)のアラレ石型:菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第1成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度を有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分;又は
(b)主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第1成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径(d50)を有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分;又は
(c)主に約40:60〜約60:40(例えば、約50:50)のアラレ石型:菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第1成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分。
顔料組成物は、上で定義した成分から成る又は該成分を含む乾燥粒状混合物として、或いは液状の、好適には水性媒体中の粒子の懸濁液として提供されうる。
本発明の第4局面により、コーティング組成物の使用方法が提供される。この方法は、該組成物を適用して1枚の紙をコートする工程と、該紙をカレンダー加工して紙上に光沢コーティングを形成する工程を含む。
カレンダー加工は、紙の平滑度と光沢を向上させる周知の方法であり、コート紙シートを、カレンダーニップ又はローラー間を1回以上通過させることによって嵩を減らす。通常、エラストマーコートロールを利用して高固体組成物の圧縮を与える。高温を適用してよい。1回以上(例えば、約12回まで、又は時にはそれより多く)ニップを通過させてよい。
この明細書で述べるコーティング組成物の全実施例で、固形物に水を加えて好ましくは、該組成物をシート上に所望の目標塗布量にコートするとき、該組成物が1〜1.5バールの圧力(例えば、ブレード圧)で適切に該組成物をコートできるレオロジーを有するように、固形物の濃度を与える。
本発明のさらなる局面により、本発明の紙コーティング組成物の乾燥残留物である光沢コーティングでコートされた紙が提供される。
コーティング及びカレンダー加工後、紙は、典型的に30g.m-2〜70g.m-2、特に49g.m-2〜65g.m-2又は35g.m-2〜48g.m-2の範囲の単位面積当たりの総質量(グラム数(grammage))を有する。仕上げコーティングは、好ましくは3g.m-2〜20g.m-2、特に5g.m-2〜13g.m-2の範囲の単位面積当たりの質量(塗布量)を有する。このようなコーティングを紙の両面に施すことができる。従って、コート紙は、LWC又はULWC紙でよい。紙光沢は、好ましくは約45TAPPI単位であり、各紙コーティングの1MPaの圧力でのParker Print Surf値は、好ましくは約1μm未満である。
一般的に、本発明のコーティング組成物の利点は、すべての通常の塗布量で見られる。しかし、異なる塗布量で異なる組合せの利点が観察される場合がある。例えば、粒状カオリン粘土が相対的に高いシェープファクターを有し、同時に相対的に低い平均等価粒径と相対的に高い峻度を有するとき、より高い塗布量で、より顕著な利点が見られる場合がある。
(光沢)
コート紙面の光沢は、TAPPI規格番号480 ts-65で規定される試験手段で測定することができる。ある角度で紙の表面から反射する光の強度を測定し、既知の光沢値の標準物質と比較する。入射光と反射光の光束は、紙面の法線に対して両方とも75°の角度である。結果はTAPPI光沢単位で表される。本発明のコート紙の光沢は、50より高く、55TAPPI単位より高い場合もある。
Parker Print Surf値(“PPS”)試験は紙面の平滑度の尺度を与え、加圧空気が、既知の標準力で、圧縮空気の出口を組み込んだ上板と、上面が供試紙の性質によって軟らかいか又は硬い基準支持物質のシートで覆われた下板との間に締めつけられているコート紙の試料から漏れる割合を測定することを含む。空気の漏れ率から、紙面と基準物質との間の二乗平均キューブギャップ(μmで)を計算する。このギャップの値が小さいほど、供試紙の表面の平滑度が高いことを表す。
本出願で使用する場合、不透明度(opacity)は、コート基材からの入射光の反射率の尺度である。標準的な試験方法はISO 2471である。紙試料の不透明度はElrepho Datacolor 3300分光光度計を用いて不透明度測定に適した波長で測定することができる。まず、反射される入射光の割合の測定は、黒キャビティ上に少なくとも10枚の紙を積み重ねて行う(Rinfinity)。積み重ねシートを1枚の紙と交換し、黒カバー上で1枚の紙の反射率の第2測定を行う(R)。不透明率を下記式から計算する。
不透明率=100×R/Rinfinity
コート紙のISO明度は、8号ろ紙を備えたElrepho Datacolour 2000TM明度計を用いて測定した(457nm波長)。本明細書で示される場合、GE明度は、TAPPI規格T452で定義されており、本技術の当業者に周知な方法に従い、457nmの波長の光に対する反射率を意味する。
コート紙面の印刷光沢は、以下の標準的なTAPPI試験を通じて測定した。紙の表面からある角度で反射される光の強度を測定し、標準的な既知の印刷光沢値と比較する。入射光と反射光の光束は、両方とも紙面の法線に対して20度又は75度の角度である。結果は、TAPPI印刷光沢単位で表される。
限定するものではないが、以下の説明的な実施例を参照しながら本発明の実施態様について述べる。
(実施例1)
この実施例では、粒状顔料が、アラレ石型沈降炭酸カルシウムと、25以上のシェープファクター及び20〜35の峻度を有するカオリン粘土とを含む本発明の組成物の特性を測定し、単一成分顔料を含む組成物、ブロッキーな紙コーティング用カオリン粘土を含む組成物及び通常の球状粒子形状(炭酸塩C)又は菱面体状PCC(炭酸塩B)を含む組成物と比較した。
100部の全顔料(炭酸カルシウム/カオリン)
8pphのデンプン(PG280)
8pphのスチレン-ブタジエンゴムラテックス(Dow)
必要に応じてアクリル結合増粘剤
1pphのNopcote C104(ステアリン酸カルシウム)。
用いた顔料は以下のとおり:
100% 粘土A(対照)
50:50 粘土A:炭酸塩B (“OC-Print”)
50:50 粘土A:炭酸塩A (“OC-Gloss”)
50:50 粘土A:炭酸塩C (“C-95”)
100% 粘土I(対照)
50:50 粘土I:OC-Print
50:50 粘土I:OC-Gloss
50:50 粘土I:C-95
100% OC-Print
100% OC-Gloss
100% C-95
機器:Beloit Supercalender(クロムめっきスチールロール/コットンロール)
カレンダー加工圧力:250psi(1.7MPa)
ニップ:3nips
温度:60℃
シート特性である光沢、明度、不透明度及びPPS平滑度を表2(100%顔料)及び表3(50:50混合物)に示す。すべての結果では、まず7.0gm-2に内挿した実測特性を示し、次に100%成分の算術平均(括弧内)、最後に、得られる正又は負の相乗効果を示す。正の値はシート品質の相乗的な改善を意味し、負の値はシート品質の低下を意味することに留意せよ。
粘土Aを使用すると、全3種の炭酸カルシウム型とブレンドした場合に明度と平滑度が相乗的利益を示す。50%炭酸カルシウムでは、アラレ石型(OptiCalGloss)が最良の選択であり、良い明度及び不透明度利益と共に有意に改善された光沢(+3TAPPI単位)を与える。
Carbital 95は、光沢と不透明度をほとんど改善しない。
Astra-Plus(粘度I)は、粘土Aとは異なった作用をする。全3種の炭酸塩型で光沢について反相乗効果がある。アラレ石型(OCGloss)も不透明度と平滑度で反相乗効果を与え、明度でも利益がない。菱面体状PCC及びGCCでは、ほんの少しだけ明度と平滑度の相乗効果が観察される。
この実施例では、粒状顔料がアラレ石型又は菱面体状沈降炭酸カルシウムと、約25以上のシェープファクター及び20以上の峻度を有するカオリン粘土(粘土B、C、D及びE)を含む、本発明の組成物の特性を、単成分顔料を含む組成物及び通常の球形粒子形状を有する微細粒状炭酸カルシウム(Carbital 95)を含む組成物と比較して測定した。
100% 粘土D
50:50 粘土D:OptiCalGloss
50:50 粘土D:OptiCalPrint
100% OptiCalPrint
100% 粘土E
50:50 粘土E:OptiCalGloss
50:50 粘土E:OptiCalPrint
100% 粘土C
50:50 粘土C:OptiCalGloss
50:50 粘土C:OptiCalPrint
100% 粘土B
50:50 粘土B:OptiCalGloss
50:50 粘土B:OptiCalPrint
50:50 粘土D:C95
50:50 粘土E:C95
50:50 粘土C:C95
50:50 粘土B:C95
100% C95。
100部の顔料(全部)
8pphのスチレン-ブタジエンゴムラテックス(Dow 950)
8pphのヒドロキシエチルデンプン(Penford Gum 280)
1pphのNopcote C104(ステアリン酸カルシウム)
これら組成物は固形分が多く、乾燥機が制限されている製紙工場で速度を上げることができるので有用な利益を与える。
Helicoater 2000Dと短ドエルヘッドを用いてCaledonian機械LWC基材上に1000m分-1でカラーをコートした。65℃及び69バールの圧力で、Perkin Supercalenderを通し、8ニップでコート試料をカレンダー加工した。種々の顔料で達成されるコーティングカラー粘度を表4に示す。
各顔料又は顔料ブレンドのシート特性を表5に列挙する。塗布量を順番に6、8及び10gm-2と増やした結果を示す。ブレンドでは、各特性について3回示す。これらは、まず実測特性、次に100%成分の結果から計算した算術平均(括弧内)、最後にブレンディングによって増加したか減少したかを示す。これは相乗効果又は反相乗効果の大きさを表す。相乗効果が改善をもたらす場合、結果は正として示される。結果がシート品質の低下をもたらす場合、結果は負として示される。
ブレンドでは、各特性について2回示す。これらは、まず実測特性、次に100%成分の結果から計算した算術平均(括弧内)を示す。
組成物及びコーティング条件は、得られた結果を示す下表6の表題で示したとおりである。
この実施例では、粒状顔料がアラレ石型又は菱面体状沈降炭酸カルシウムと、25〜30のシェープファクター及び20より大きい峻度を有するカオリン粘土(粘土H)とを含む本発明の組成物の特性を50:50ブレンド比で測定し、単成分顔料を含む組成物と比較した。
ブレンドでは、各特性について2回示す。これらは、まず実測特性、次に100%成分の結果から計算した算術平均(括弧内)である。
本組成物とコーティング条件は、得られた結果を示す下表7に対する表題で示すとおりだった。下表8は、観察された相乗効果を要約する。
この実施例では、顔料ブレンドの第1成分:第2成分の比率を変えることの相乗作用に及ぼす効果を粘土Gとアラレ石型PCCに関して調査した。
組成物とコーティング条件は、得られた結果を示す下表9に対する表題で述べるとおりだった。下表10は、観察された相乗作用を要約する。
この実施例では、顔料ブレンドの第1成分:第2成分の比率を変えることの相乗作用に及ぼす効果を粘土Hとアラレ石型PCCに関して調査した。下表11は、観察された相乗作用を要約する。
この実施例では、選択した50:50比の炭酸カルシウムを以下の対照配合と比較した。
炭酸塩F:粘土K
炭酸塩I:粘土K
炭酸塩K:粘土K
組成物及びコーティング条件は、下表12に対する表題で述べるとおりだった。
この実施例では、炭酸塩Mと粘土G及びHを用いて炭酸カルシウム:粘土の80:20ブレンドを以下の対照配合と比較した。
炭酸塩M:粘土K
炭酸塩K:粘土K
炭酸塩L:粘土K
炭酸塩I:粘土K
2種のトップコーティング法を用い、結果を下表13及び14に示し、組成物とコーティング条件は当該表に対するそれぞれの表題に述べるとおりだった。
この実施例は、ブロッキーな粒状カオリン(粘土K)を含有する顔料中のアラレ石型と菱面体状PCCの50:50混合物の性能を例証する。
75gsmのプレコート上質(Woodfree)基材をHeli-CoaterTM上でブレードアプリケーターを用いてコーティング剤が最大の流れうる固形物で流れる1200m/分でコートした。配合は、83部の炭酸塩と、9部のラテックス(4.5pphのスチレンアクリルラテックスAcronal S360D;4.5pphのスチレンブタジエンラテックスDow DL940)、1部のPVOH、0.6部のOBA(Tinopal ABP)、0.3部のCMC及び0.6部のステアリン酸カルシウムを有するph8.5の17部のカオリンだった。塗布量範囲は8〜12gsmで、データを10gsmに内挿した。
カオリンは粘土JとKだった。PCCは炭酸塩AとBから調製した。結果を下表15に示す。
この研究は、本発明の粒状炭酸カルシウムと粒状カオリン粘土の組合せを紙コーティング組成物中の顔料として利用すると、光沢、明度、不透明度及び平滑度、又は少なくともこれらのいくつかの特性で相乗的利点が生じることを確証する。一般的に言えば、この利点は、紙上のすべての通常の塗布量で示される。しかし、粒状カオリン粘土が相対的に高いシェープファクターを有し、同時に相対的に低い平均等価粒径と相対的に高い峻度を有するとき、この利点は、より高塗布量でさらに顕著である。
総括して言えば、本発明の顔料系の第1成分としてアラレ石型沈降炭酸カルシウムが好ましい。カオリン粘土に対する炭酸カルシウムの比率は、好適には約50:50である。
Claims (14)
- 紙及び他の基材用コーティング組成物であって、該組成物は、バインダーと共に粒状顔料の水性懸濁液を含み、該粒状顔料が以下の成分を含む、コーティング組成物:
(a)主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40:60〜約60:40のアラレ石型:菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第1成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度を有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分;又は
(b)主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第1成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径(d50)を有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分;又は
(c)主に約40:60〜約60:40のアラレ石型:菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第1成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分。 - 前記バインダーが、乾燥質量に基づき、前記組成物の約4%〜約30%の固形物を形成する、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記バインダーが、変性デンプンを含む、請求項1記載のコーティング組成物。
- 前記バインダーが、デンプン以外の成分をさらに含む、請求項3記載のコーティング組成物。
- さらに以下の成分を含む、請求項3又は4記載のコーティング組成物:
1種以上の架橋剤;1種以上の水保持助剤;1種以上の粘度調節剤及び/又は増粘剤;1種以上の潤滑/カレンダー加工助剤;1種以上の分散剤;1種以上の消泡剤/泡制止剤;1種以上の乾燥又は湿潤ピック改善添加剤;1種以上の乾燥又は湿潤摩擦改善及び/又は耐摩擦性添加剤;1種以上の光沢インク保持添加剤;1種以上の光学増白剤(OBA)及び/又は蛍光白化剤(FWA);1種以上の染料;1種以上の殺生剤/腐敗抑制剤;1種以上のレベリング/平滑化助剤;1種以上のグリース及び耐油性添加剤;1種以上の耐水性添加剤;1種以上の追加顔料;又はこれらのいずれかの組合せ。 - 本質的に、前記粒状顔料と、前記バインダーと、他成分の約10質量%未満の請求項5で定義した成分から選択される任意的な添加成分との水性懸濁液から成る、請求項1記載のコーティング組成物。
- 請求項1記載のコーティング組成物の製造方法であって、前記粒状顔料と前記バインダーを水性液状媒体中に混合し、該水性液状媒体中の固形成分の懸濁液を調製する工程を含む方法。
- 本発明のコーティング組成物製造用顔料組成物であって、以下の成分から成るか又は以下の成分を含む粒状物質の混合物を含んでなる顔料組成物:
(a)主にアラレ石型若しくは菱面体粒子形状から成る、又は約40:60〜約60:40(例えば、約50:50)のアラレ石型:菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第1成分と、約25以上のシェープファクター及び約20以上の峻度(steepness)を有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分;又は
(b)主に通常の球形粒子形状を有する粒子から成る微細粒状炭酸カルシウムである第1成分と、約45以上のシェープファクター及び約0.5μm未満の平均等価粒径(d50)を有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分;又は
(c)主に約40:60〜約60:40(例えば、約50:50)のアラレ石型:菱面体状の質量比のアラレ石型及び菱面体粒子形状から成る沈降炭酸カルシウムである第1成分と、約25未満のシェープファクターを有する加工粒状含水カオリン粘土である第2成分。 - 乾燥粒状混合物として存在する、請求項8記載の顔料組成物。
- 液状媒体中の粒子の懸濁液として存在する、請求項8記載の顔料組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物を紙に適用して該紙をコートする工程、及び前記紙をカレンダー加工して該紙上に光沢コーティングを形成する工程を含む、コート光沢紙の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の組成物の乾燥残留物である光沢コーティングでコートされた紙。
- コートされた機械紙である、請求項12記載の紙。
- コートされた軽量コート紙(LWC)である、請求項12記載の紙。
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