DE2745274C2

DE2745274C2 -

Info

Publication number: DE2745274C2
Application number: DE19772745274
Authority: DE
Inventors: David George Bell; Keith Richard St. Austell Cornwall Gb Gibson
Original assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall Gb
Current assignee: English Clays Lovering Pochin & Co Ltd St Austell Cornwall Gb
Priority date: 1976-10-07
Filing date: 1977-10-07
Publication date: 1992-02-27
Also published as: DE2745274A1; FR2367106A1; GB1585122A; CA1090833A; FR2367106B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades von Tonmineralien der Kanditgruppe, d. h. von Kaolinit, Dickit, Nakrit und Halloysit.

Die meisten kaolinit-artigen Rohtone enthalten beispielsweise Verunreinigungen, welche die Eigenschaften des Tons als Füllstoffe für die Papierbeschichtung beeinträchtigen, und die wesentlichsten dieser Verunreinigungen sind grobe, als Schleifmittel wirkende Partikel (hierzu gehören auch Hartmineralien, wie Quarz) sowie Ferri-Ionen enthaltende Verbindungen, die dunkel gefärbt sind und die den Bruttoweißgrad oder die Reflexionsstärke des Tons gegenüber dem sichtbaren Licht herabsetzen. Es ist bekannt, daß die Wirkung dieser verfärbenden Verunreinigungen durch Behandeln des Tons mit einem Reduktionsmittel, welches die Ferriverbindungen zu der weniger stark gefärbten Ferro-Form zu reduzieren vermag, abgeschwächt werden kann.

Zu den in breitestem Umfang verwendeten Reduktionsmitteln gehören die Dithionite, wie Natrium- und Zink-dithionit, Alkaliborhydride, die in Gemeinschaft mit Alkalibisulfiten oder -pyrosulfiten verwendet werden, oder Sulphoxylate, die organische Verbindungen darstellen, welche durch Umsetzung eines Aldehyds, insbesondere Formaldehyd, mit Metallsalzen der Dithionigen Säure gebildet werden.

Bei einem konventionellen Verfahren zur Reduktion der Ferri- Ionen enthaltenden Verunreinigungen in einem Ton zum Ferro- Zustand wird der Ton zunächst in Wasser suspendiert, und das pH der entstandenen Suspension wird so eingestellt, daß es zwischen etwa 2,5 und 5 liegt. Danach wird das Reduktionsmittel zugesetzt, und es bleibt mit der Tonsuspension in Kontakt, bis im wesentlichen die gesamten Ferriverbindungen, die der Einwirkung des Reduktionsmittels zugänglich sind (d. h. die nicht in das Ton-Kristallgitter eingebaut sind) zum Ferro- Zustand reduziert worden sind. Die Ferroverbindungen sind im allgemeinen sehr leicht löslich und sie gelangen so in das Wasser, in dem der Ton suspendiert ist. Dann wird das pH der Suspension - sofern erforderlich - auf etwa 4,5 oder 5 eingestellt, und die Suspension wird durch Sedimentieren eingedickt und durch Filtrieren entwässert, und der so erhaltene Filterkuchen wird dann in der Wärme getrocknet. Bei einem pH von etwa 2,5 bis 5 wird der Ton ausgeflockt (das bedeutet, daß die einzelnen Tonpartikelchen sowohl positive als auch negative elektrische Ladungen tragen, so daß sie sich gegenseitig anziehen und zusammenklumpen und Flocken bilden). In diesem Zustand hört eine Tonsuspension auf, fließfähig zu sein, wenn der Feststoffgehalt auf über etwa 40 Gew.-% ansteigt, und der Prozeß des Bleichens oder der Reduktion der Ferri-Ionen enthaltenden Verunreinigungen im Ton wird in der Regel bei Feststoffgehalten von etwa 15 bis 30 Gew.-% durchgeführt.

Leider weisen nur wenige kaolinit-artige Tone im Rohzustand einen solchen Typ einer Teilchengrößen-Verteilung auf, wie er für eine gute Papier-Pigmentbeschichtung benötigt wird, nämlich eine solche, daß zwischen 80 und 100 Gew.-% der Partikel einen kugel-äquivalenten Durchmesser von unter 2 µm aufweisen und nicht mehr als etwa 3 Gew.-% einen kugel-äquivalenten Durchmesser von über 10 µm besitzen. Um die gewünschte Teilchengrößen-Verteilung zu erzielen, ist es im allgemeinen erforderlich, eine oder mehrere Teilchengrößen-Klassierungen durchzuführen und zwar beispielsweise durch Sieben oder durch eine auf der Gravitation oder Zentrifugation beruhende differentielle Sedimentation. Um diese Operationen mit dem gewünschten technischen Erfolg durchzuführen, ist es wesentlich, daß der Ton in Form von diskreten Partikeln und nicht in Form von Flocken vorliegt, so daß die Partikel genau in die verschiedenen Teilchengrößen-Bereiche sortiert werden können. Die Tonpartikel müssen daher mit einem Entflockungsmittel oder Dispergiermittel behandelt werden (welche allen Partikeln die gleiche elektrische Ladung - für gewöhnlich eine negative elektrische Ladung - verleihen und dadurch bewirken, daß sie sich gegenseitig abstoßen). Im allgemeinen werden die Teilchengrößen-Klassierungen unter Verwendung von entflockten wäßrigen Suspensionen durchgeführt, die Feststoffgehalte von etwa 20 Gew.-% oder darunter aufweisen, und man hat es bislang nicht für praktisch realisierbar gehalten, daß man eine Teilchengrößen-Klassierung durchführen kann, und zwar insbesondere mit Hilfe von Operationen, welche die auf der Gravitation bzw. Zentrifugation beruhende Klassierung einer entflockten wäßrigen Suspension mit Feststoffgehalten von über etwa 60 Gew.-% ausnutzen.

Eine Papier-Pigmentbeschichtung wird in der Regel auf das Papier in Form einer entflockten wäßrigen Suspension zusammen mit einem Leim aufgebracht. Die Suspension muß fließfähig genug sein, damit sie gleichmäßig auf die Oberfläche einer Papierbahn verteilt werden kann, und sie darf danach nur die Mindestmenge an Wasser enthalten, da alles Wasser, das mit der Papierstreichmasse zugesetzt wird, wieder auf thermischem Wege verdampft werden muß, wenn das beschichtete Papier getrocknet wird, und Wärmeenergie ist bekanntlich teuer. Diese beiden technischen Erfordernisse kann man nur dann aufeinander abstimmen, wenn die Tonsuspension im entflockten Zustand vorliegt und nicht im ausgeflockten Zustand, und eine Tonsuspension wird normalerweise bei einem pH von etwa 7 oder darüber entflockt.

Um daher ein Papierbeschichtungspigment von guter Qualität aus einem kaolinit-artigen Rohton gewinnen zu können, ist es im allgemeinen erforderlich, eine oder mehrere Teilchengrößen- Klassierungen mit dem Ton im entflockten Zustand durchzuführen, den Ton dann auszuflocken und den Ton im ausgeflockten Zustand mit einem reduzierenden Bleichmittel zu behandeln, den Ton im ausgeflockten Zustand zu entwässern und schließlich eine entflockte Suspension für die Papierbeschichtung herzustellen. Natürlich würde es technisch vorteilhaft sein, wenn alle Prozeßstufen im entflockten Zustand durchgeführt werden könnten, doch hat man es bisher nicht für möglich gehalten, daß man kaolinit-artige Tone wirksam mit reduzierenden Bleichmitteln bei einem hohen pH bleichen könnte.

Aus der US-PS 38 57 719 ist ein Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades von Tonen durch ein Bleichmittel in Gegenwart eines Dispergiermittels bekannt. Der Feststoffgehalt liegt zwischen etwa 5 und etwa 75 Gew.-% vorzugsweise zwischen 10 und 40 Gew.-%. Das Bleichmittel kann reduzierend oder oxidierend sein. Bei einem reduzierenden Bleichmittel liegt der pH-Wert der Suspension in einem Bereich von pH 2,0 bis 5,0, bei einem oxidierenden Bleichmittel im Bereich von pH 7,0 bis 9,0.

Aus der GB-PS 14 14 964 ist bekannt, kondensierte Phosphate mit organischen Polymeren als Dispergiermittel für Tonmaterialien zu verwenden.

Die US-PS 23 39 595 beschreibt die reduzierende Bleichung des Tons in Anwesenheit von Zinkpulver und zwar unabhängig davon, ob unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen gearbeitet wird. Dabei wird das Zinkpulver in einer Menge von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das reduzierende Salz, zugegeben. Das überschüssige Zink muß bspw. bei Reduktion im alkalischen Medium entweder direkt oder durch späteren Zusatz von Säure, entfernt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen wirksameren Bleichprozeß als die bekannten bereitzustellen und eine Verbesserung gegenüber der bisher nur wenig erfolgreichen Bleichung im alkalischen Bereich zu erzielen.

Diese Aufgabe wird nun überraschenderweise dadurch gelöst, daß ein reduzierender Bleichprozeß bei einem pH-Wert <5,5 durchgeführt werden kann.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades eines Tonminerals der Kanditgruppe, z. B. eines kaolinit- artigen Tons, verfügbar gemacht, welches darin besteht, daß man zunächst eine fließfähige Suspension des Tonminerals in Wasser bildet mit der Maßgabe, daß die Suspension einen Feststoffgehalt von wenigstens 35 Gew.-% und in pH von über 5,5 aufweist und sie ein Dispergiermittel enthält, man dann die fließfähige und das Dispergiermittel enthaltende Suspension des Tons mit einem reduzierenden Bleichmittel so lange behandelt, bis die erwünschte Verbesserung des Weißgrades des Tons erreicht ist.

Der Feststoffgehalt der Suspension beträgt vorzugsweise wenigstens 50 Gew.-%, und er wird am besten so eingestellt, daß er zwischen etwa 60 und 75 Gew.-% liegt, da ein solcher Gehalt eine Suspension ergibt, die fließfähig ist und leicht gepumpt werden kann und dennoch nicht die Förderung einer großen Wassermenge erfordert. Am empfehlenswertesten ist es, wenn der Feststoffgehalt der Tonsuspension auf etwa 68 bis etwa 72 Gew.-% eingestellt wird, da dies in der Regel eine Suspension gewährleistet, die zum Transport in Tankwagen u. dgl. geeignet ist, weil sie noch genügend fließfähig ist, um pumpfähig zu sein, und dabei doch keine übermäßig große Menge Wasser enthält, was man nicht außer Betracht lassen darf, wenn man die Frachtkosten berücksichtigt. Das pH der Suspension ist vorzugsweise nicht größer als 11 und wird im allgemeinen so eingestellt, daß es zwischen etwa 7 und 10 liegt, am besten zwischen etwa 7,5 und 9,5. Das verwendete Dispergiermittel kann z. B. ein wasserlösliches Salz eines kondensierten Phosphats sein, wie ein Pyrophosphat, Hexametaphosphat oder Tripolyphosphat, oder ein wasserlösliches Salz einer Polykieselsäure, z. B. Natriumsilikat, oder ein wasserlösliches, organisches, polymeres Dispergiermittel, z. B. ein Polyacrylat oder Polymethacrylat, das einen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von etwa 500 bis etwa 10 000 aufweist, oder ein Mischpolymerisat des in der GB-PS 14 14 964 beschriebenen Typs, oder es kann ein Gemisch von 2 oder mehr der vorstehend genannten Materialien sein. Die Menge des Dispergiermittels, die Anwendung findet, kann im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa 0,6 Gew.-% liegen, bezogen auf das Trockengewicht des Tons.

Ein besonders empfehlenswertes Dispergiermittel ist ein Gemisch aus einem wasserlöslichen kondensierten Phosphat und einem organischen, polymeren Dispergiermittel, z. B. einem solchen vom Typ eines Polyacrylats, Polymethacrylats oder eines der oben beschriebenen Mischpolymerisate. Die Gewichtsverhältnisse werden empfehlenswerterweise so gewählt, daß 2,5 bis 7 Gewichtsteile des kondensierten Phosphats auf ein Gewichtsteil des organischen, polymeren Dispergiermittels kommen. Ein besonders gut geeignetes Dispergiermittel ist das Gemisch aus etwa 5 Gewichtsteilen Tetranatriumpyrophosphat und 1 Gewichtsteil Natriumpolyacrylat, dessen Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts etwa 1650 beträgt.

Bei der Behandlung mit dem reduzierenden Bleichmittel besteht das Bleichmittel vorzugsweise aus Natrium- oder Zink-dithionit, das empfehlenswerterweise in einer Menge von etwa 1 bis 15 Pfund Bleichmittel pro t trockenem Ton (0,4 bis 7,0 kg/t) zugesetzt wird. Die Suspension wird vorteilhafterweise zunächst so schnell gerührt, daß eine Wirbelbildung eintritt, während das Bleichmittel zugegeben wird, doch sowie der Zusatz des gesamten Bleichmittels beendet ist, wird die Rührgeschwindigkeit herabgesetzt, bis der Wirbel zusammenfällt, und sie wird etwa 30 Minuten lang in diesem Zustand gehalten. Dies dient dem Zweck, das Eindringen von Luft in die Suspension auf einem möglichst niedrigen Wert zu halten und hierdurch zu verhindern, daß die Wirksamkeit des reduzierenden Bleichmittels durch die Reaktion mit dem Sauerstoff der Luft herabgesetzt wird.

Da gemäß den bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Tonsuspensionen nicht entwässert zu werden braucht, bleiben alle löslichen Verunreinigungen, die während der Bleichreaktion gebildet werden, in Gegenwart des Tons anwesend. Zu diesen löslichen Verunreinigungen gehören Ferrosalze, die - sofern sie der Luft ausgesetzt werden - zu der stärker gefärbten Ferriform rückoxydiert werden könnten. Es ist daher empfehlenswert, die Ferroverbindungen in einer farblosen oder nur leicht gefärbten Form auszufällen. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, zur Suspension eine Phosphationen-Quelle zuzugeben, zweckmäßigerweise in einer Menge von etwa 1 bis 20 Pfund Phosphationen-Quelle pro t trockenem Ton (0,4 bis 9,0 kg/t). Eine zweckentsprechende Phosphationen-Quelle ist Calciumorthophosphat, doch können auch viele andere lösliche oder unlösliche Phosphate verwendet werden, beispielsweise die Ammonium- und Alkalisalze von kondensierten Phosphaten und sekundäre und tertiäre Orthophosphate. Die Ferroverbindungen werden als Ferrophosphat ausgefällt, das hellfarbig ist, und beim Kontakt mit dem Sauerstoff in der Luft ist auch jedes Ferriphosphat, das gebildet wird, in seiner Farbe sehr hell. Es ist technisch vorteilhaft, die Tonsuspension mit dem reduzierenden Bleichmittel so lange zu rühren, bis die Bleichreaktion vollständig abgelaufen ist, für gewöhnlich etwa 30 Minuten, ehe die Phosphationen-Quelle zugegeben wird. Die Phosphationen-Quelle wird mit der Suspension des gebleichten Tons zweckmäßig etwa 15 Minuten lang gerührt.

Während des Bleichens mit dem Dithionit wird das Dithionition unter Bildung des Sulfations oxydiert, das, wie gefunden wurde, eine schädliche Einwirkung auf die rheologischen Eigenschaften einer wäßrigen Tonsuspension ausübt. Aus diesem Grunde ist es empfehlenswert, die Suspension des gebleichten Tons mit einem Salz zu vermischen, das ein Kation enthält, welches ein unlösliches Sulfat bildet. Für diesen Zweck sind Bariumsalze empfehlenswert, doch können unter gewissen Umständen auch Salze des Bleis, Strontiums, des einwertigen Quecksilbers des Calciums oder Silbers gleichfalls verwendet werden. Die Menge eines solchen Salzes, die zur Anwendung gelangt, beträgt zweckmäßig etwa 1 bis 10 Pfund Salz pro t trockenem Ton (0,4 bis 4,5 kg/t). Zweckmäßigerweise wird das Salz, welches das Kation, das ein unlösliches Sulfat zu bilden vermag, enthält, erst zugegeben, nachdem die Phosphationen-Quelle mit den in Lösung befindlichen Ferroverbindungen reagiert hat. Das Salz wird dann mit der Suspension des gebleichten Tons etwa 15 weitere Minuten gerührt.

Die Tonsuspension, die wenigstens 35 Gew.-% Feststoffe enthält und ein pH von über 5,5 aufweist, wird vorzugsweise einer Teilchengrößen-Klassierung unterworfen, um die groben Partikel zu entfernen.

Die Tonsuspension wird der Teilchengrößen-Klassierung vorzugsweise unterworfen, ehe sie mit dem Bleichmittel behandelt wird, doch können technisch befriedigende Ergebnisse auch dann erhalten werden, wenn diese Reihenfolge umgekehrt wird oder wenn zwei Teilchengrößen-Klassierungen durchgeführt werden und zwar eine vor und eine nach der Behandlung mit dem Bleichmittel.

Bei der praktischen Durchführung der Teilchengrößen-Klassierung können die gröbsten Partikel dadurch entfernt werden, daß man die Tonsuspension durch ein Sieb leitet, das in Schwingungen versetzt werden kann und das zweckmäßigerweise eine Maschenweite von etwa 40 bis 150 µm aufweist. Abweichend hiervon oder nach dem Passieren des Siebes kann die Tonsuspension einer auf der Gravitation oder Zentrifugation beruhenden Sedimentation unterworfen werden, wobei sich die gröberen Partikel im Sediment ansammeln und die feineren Partikel in der Suspension verbleiben. Zweckmäßigerweise werden alle Partikel, die einen kugel-äquivalenten Durchmesser von über 10 µm aufweisen, entfernt.

Bei einigen praktischen Ausgestaltungen der Erfindung kann es vorteilhaft sein, die Suspension auf eine Temperatur zu erwärmen, die so hoch ist, daß die Viskosität der Suspension weniger als 0,2 Pas (2 Poise) beträgt, worauf man dann die Suspension in dem noch erwärmten Zustand der Teilchengrößen-Klassierung unterwirft.

Die Temperatur der Tonsuspension kann dadurch erhöht werden, daß man die Suspension beispielsweise durch einen Wärmeaustauscher leitet, ferner mit Hilfe von Dampfschlangen oder elektrischen Heizelementen, die in die Suspension eintauchen, durch Gas- oder Ölbrenner, die unter dem Behälter, in dem sich die Suspension befindet, angebracht sind, oder dadurch, daß man Wasserdampf direkt in die Suspension bläst. Die Temperatur, auf welche die Tonsuspension erhitzt wird, hängt von den Eigenschaften des Rohtons ab. Wenn der Rohton z. B. von Natur aus eine wäßrige Suspension von verhältnismäßig niedriger Viskosität bei hohem Feststoffgehalt bildet, dann wird es nicht möglich sein, die Temperatur um mehr als einige wenige Grade zu erhöhen. In der Regel wird die Temperatur nicht über 65°C hinaus erhöht, da über diesen Temperaturpunkt hinaus die Verdampfung übermäßig stark wird und die Tonsuspension bei solchen Temperaturen schwer zu handhaben ist.

Die Viskosität einer Kaolinton-Suspension, die für die Zwecke der Papierbeschichtung fein genug ist, beträgt häufig etwa 0,3 Pas (3 Poise) oder mehr, und zwar gemessen mittels eines Brookfield- Viskosimeters bei Raumtemperatur und einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-%. Eine wirksame Teilchengrößen-Klassierung kann in einer Kaolinton-Suspension mit einer Viskosität dieser Größenordnung nicht durchgeführt werden. Es ist empfehlenswert, die Viskosität der Suspension auf einen Wert von etwa 1,2 bis etwa 1,8 zu bringen, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei einer Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute.

Bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 65°C tritt bereits eine beträchtliche Verdampfung von Wasser aus der Tonsuspension ein, wodurch der Feststoffgehalt erhöht wird. Arbeitet man bei diesen höheren Temperaturen, dann kann die Anfangssuspension daher bei einem Feststoffgehalt gebildet werden, der um ein weniges niedriger ist als derjenige, der in der fertigen Suspension benötigt wird, und zwar unter Berücksichtigung der Erkenntnis, daß der Feststoffgehalt durch die Verdampfung von Wasser auf die erforderliche Höhe ansteigen wird. Als allgemeine Regel gilt also: je niedriger die Viskosität der Tonsuspension, desto schneller kann die entflockte Suspension durch die Zentrifuge geleitet werden, und dabei kann dennoch die erforderliche Herabsetzung des Gehalts an den scheuernden Partikeln erreicht werden.

Sofern man von einer Zentrifuge Gebrauch macht, kann diese vorzugsweise eine feste Becherzentrifuge (bowl centrifuge) mit Schneckenaustrag sein, wie sie in dem "Chemical Engineers' Handbook", 5. Auflage, von Robert H. Perry und Cecil H. Chilton, McGraw-Hill Book Co., New York (1973), auf den Seiten 19 bis 91, 19 bis 92 und 21 bis 49 beschrieben ist. Abweichend hiervon kann man auch eine absatzweise zu betreibende Becherzentrifuge anwenden, wie sie auf den Seiten 19 bis 93 des "Chemical Engineers' Handbook" beschrieben ist, oder es kann eine Tellerzentrifuge mit Düsenaustrag verwendet werden, wie sie auf den Seiten 19 bis 91 des besagten Handbuchs beschrieben ist.

Nachdem der Ton der erwähnten Teilchengrößen-Klassierung unterworfen und mit einem Bleichmittel entsprechend der Lehre der vorliegenden Erfindung behandelt worden ist, kann er zweckdienlich in einen geeigneten Behälter gefüllt und versandt und verkauft werden.

Die vorliegende Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Rohkaolinton aus Warren County, Georgia, V. St. A., wird mit Wasser, das Dispergiermittel enthält, vermischt, um eine Suspension mit einem Gehalt an 69 Gew.-% trockenem Kaolin zu bilden. Die verwendeten Dispergiermittel bestanden aus Tetranatriumpyrophosphat und einem Natriumpolyacrylat mit einem Zahlendurchschnitt des Molekulargewichts von 1650, und sie wurden im Verhältnis von 5 Gewichtsteilen Tetranatriumpyrophosphat zu 1 Teil Natriumpolyacrylat verwendet. Die Gesamtmenge der Dispergiermittel, die verwendet wurde, betrug 0,4 Gew.-% kombinierte Dispergiermittel, bezogen auf das Trockengewicht des Kaolins. Das pH wurde mit Natriumhydroxid auf 9,0 eingestellt, und der Rohton wurde in dem Wasser in einem Mischer dispergiert, der aus einem zylindrischen Gefäß von 450 mm Durchmesser und 450 mm Tiefe bestand, in dem ein Kreiselmischer angeordnet war, der aus einem einzelnen Rundstab von 75 mm Länge und 9,5 mm Durchmesser bestand, der mit Hilfe eines Elektromotors von 1 PS in eine Drehgeschwindigkeit von 2850 Umdrehungen pro Minute versetzt wurde.

Die dispergierte wäßrige Kaolinsuspension wurde durch ein Maschensieb Nr. 100 der British Standard-Siebreihe (nominelle Maschenweite 150 µm) gegeben, um die gröbsten Partikel zu entfernen und die gesiebte Suspension wurde in einer Zentrifuge mit Schneckenaustrag behandelt, in der die gröberen Partikel sedimentiert wurden und eine Suspension hinterblieb, die eine solche Teilchengrößen-Verteilung aufwies, daß 0,01 Gew.-% aus Partikeln mit einem Durchmesser von über 50 µm, 3 Gew.-% aus Partikeln mit einem kugel-äquivalenten Durchmesser von über 10 µm und 83 Gew.-% aus Partikeln mit einem kugel-äquivalenten Durchmesser von unter 2 µm bestanden. Diese Suspension wurde in eine Anzahl von Portionen unterteilt. Zwei dieser Portionen, die Portionen A und B, wurden dann in folgender Weise behandelt:

Portion A wurde auf einen Feststoffgehalt von etwa 15 Gew.-% verdünnt und dann in 5 Portionen weiter unterteilt, die nach Einstellung des pH der Suspension mit Schwefelsäure auf 2,8 in konventioneller Weise mit 0, 4, 6, 8 bzw. 10 Pfund Natriumdithionit (gemeint sind hier stets engl. Pfund) pro t trockenem Kaolin weiterbehandelt wurden. Nach 30 Minuten wurde das pH jeder Portion mit Natriumhydroxid auf 4,2 eingestellt. Jede Portion wurde danach filtriert und der Filterkuchen bei 80°C getrocknet und dann in einer Maschine, wie man sie zum Mahlen von Kaffeebohnen benutzt, 30 Sekunden gemahlen, um die Probe für die Messung des Weißgrades zu gewinnen. Das Reflexionsvermögen des gemahlenen, gebleichten Kaolins gegenüber Licht der Wellenlängen 458 nm und 574 nm wurde dann mit Hilfe eines Elrepho-Weißgrad-Meßgeräts gemessen.

Portion B, deren Feststoffgehalt 69 Gew.-% und deren pH 8,5 betrugen, wurde in 5 Portionen unterteilt, die mit einer 12,5gew.-%igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von Natriumdithionit in Wasser behandelt wurden, wobei die Menge der besagten Lösung, die jeder Portion zugesetzt wurde, so bemessen war, daß die Portionen jeweils mit 0, 4, 6, 8 bzw. 10 Pfund Natriumdithionit pro t trockenem Kaolin behandelt wurden. Die Portionen der Suspension wurden von Hand gerührt, während die Natriumdithionitlösung zugegeben wurde, und sie wurden danach ungefähr 15 Stunden stehengelassen, ehe sie bei 80°C getrocknet, gemahlen und auf ihren Weißgrad getestet wurden, wie es oben beschrieben ist.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Die Ergebnisse belegen, daß die Verbesserung in Bezug auf die Aufhellung bzw. den Weißgrad, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wird, innerhalb der Fehlergrenzen etwa jener vergleichbar ist, die nach der konventionellen Methode erreicht wird, wobei jedoch zu beachten ist, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Notwendigkeit entfällt, große Mengen Wasser zusetzen zu müssen, die hernach durch Fitrieren und Trocknen in der Wärme wieder entfernt werden müssen.

Beispiel 2

Eine weitere Portion der Kaolinsuspension, die nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurde mit 8 Pfund Natriumdithionit pro t trockenem Kaolin nach der in Beispiel 1 für die Portion B beschriebenen Methode gebleicht, jedoch mit der Abänderung, daß die 12,5 gew.-%ige (Gewicht/Gewicht) Lösung des Natriumdithionits zugesetzt wurde, während der Kaolin so lebhaft gerührt wurde, daß Wirbelbildung entstand, und daß, nachdem das genannte Natriumdithionit zugesetzt worden war, die Geschwindigkeit des Rührers herabgesetzt wurde, bis der Wirbel gerade zusammenfiel, und mit dieser Geschwindigkeit wurde das Rühren 30 Minuten fortgesetzt. Die gebleichte Kaolinsuspension wurde dann bei 80°C getrocknet, gemahlen, und, wie oben beschrieben, auf ihren Weißgrad getestet. Das Reflexionsvermögen des trockenen gebleichten Kaolins gegenüber Licht der Wellenlänge 458 nm betrug 86,6, und gegenüber Licht der Wellenlänge 574 nm betrug es 92,1.

Beispiel 3

Weitere Portionen der nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellten Kaolinsuspension wurden nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gebleicht, wobei 8 Pfund Natriumdithionit pro t trockenem Kaolin verwendet wurden. Nachdem jede Portion mit Natriumdithionit behandelt und nach Beendigung der Natriumdithionit- Zugabe 30 Minuten gerührt worden war, wurden 8 Pfund Calciumorthophosphat pro t trockenem Kaolin jeder Portion zugesetzt, die dann weitere 15 Minuten gerührt wurde, und danach wurden den Portionen 0, 2, 4 bzw. 6 Pfund Bariumcarbonat pro t trockenem Kaolin zugesetzt, und jede Portion wurde zum Schluß 15 Minuten gerührt. Die Portionen wurden bei 80°C getrocknet, gemahlen und auf ihren Weißgrad, wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet. Der Feststoffgehalt in Gew.-% in einer vollständig entflockten wäßrigen Suspension mit einer Viskosität von 5 Poisen bei 22°C wurde dann bei jeder Portion unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters mit der Spindel Nr. 3 bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute bestimmt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß die Zugabe von Bariumcarbonat keine nachteilige Wirkung auf den Weißgrad des Kaolins ausübt und eine Verbesserung der rheologischen Eigenschaften einer wäßrigen Kaolinsuspension bewirkt.

Beispiel 4

Drei weitere Portionen der Kaolinsuspension, die nach den Angaben in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden in folgender Weise behandelt. Die erste Portion wurde ohne jede weitere Behandlung in eine Papierstreichmasse eingearbeitet und auf ein Rohpapier gestrichen, und es wurde der Weißgrad des beschichteten Papiers gemessen. Die zweite Portion wurde gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gebleicht, wobei 8 Pfund Natriumdithionit pro t trockenem Kaolin verwendet wurden. Die dritte Portion wurde gemäß der in Beispiel 2 beschriebenen Methode gebleicht, wobei 8 Pfund Natriumdithionit pro t trockenem Kaolin verwendet wurden mit der Abänderung jedoch, daß nach Abschluß der Behandlung mit dem Natriumdithionit und einem 30 Minuten langen Rühren im Anschluß an die Zugabe des Natriumdithionits 10 Pfund Calciumorthophosphat pro t trockenem Kaolin zugesetzt wurden und die Suspension weitere 15 Minuten gerührt wurde. Danach wurden 4 Pfund Bariumcarbonat pro t trockenem Kaolin zugegeben, und die Suspension wurde zum Schluß 15 Minuten lang gerührt. Die zweite und dritte Portion wurden dann in Papierstreichmassen eingearbeitet und mit ihnen wurde Rohpapier in der gleichen Weise wie mit der ersten Portion bestrichen.

Ehe jede Suspension in die Papierstreichmasse eingearbeitet wurde, wurde von jeder der Feststoffgehalt in Gew.-% in einer vollständig entflockten wäßrigen Suspension mit einer Viskosität von 5 Poise bei 22°C bestimmt, wobei ein Brookfield- Viskosimeter mit der Spindel Nr. 3 bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute verwendet wurde, und die Proben wurden bei 80°C getrocknet, gemahlen und auf ihren Weißgrad wie in Beispiel 1 getestet.

Jede Papierstreichmasse wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt:

Ingrediens
Gewichtsteile
Trockener Ton
100
oxydierte Stärke	14
Calciumstearat	0,5
Wasser bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 60 Gew.-% @	Natriumhydroxid bis zur Einstellung eines pH von 9 bis 10.

Jede Streichmasse wurde auf ein Blatt Offset-Rohpapier, das 61 g/m² wog, gestrichen, wobei eine Labor-Glättschaber-Streichmaschine benutzt wurde, die mit einer Papier-Geschwindigkeit von 500 m/Min. betrieben wurde. Es wurden solche Muster des bestrichenen Papiers hergestellt, deren Beschichtungsgewicht größenordnungsmäßig etwa 8 bis 16 g/m² betrug. Jedes Muster wurde bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% und einer Temperatur von 23°C 16 Stunden lang konditioniert, dann bei 65°C und einem Druck von 35,2 kg/cm² (500 psi) in 10 Passagen kalandert und vor dem Messen abermals konditioniert. Jedes Muster wurde in Bezug auf sein Reflexionsvermögen gegenüber Licht der Wellenlängen 458 nm und 574 nm getestet, und der Wert für ein Beschichtungsgewicht von 12 g/m² wurde durch Interpolieren ermittelt.

Es wurden auch die Viskosität und der Gesamtfeststoffgehalt jeder Papierstreichmasse gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Diese Ergebnisse veranschaulichen, die die gebleichten Portionen ungefähr die gleiche Verbesserung in Bezug auf die Erhöhung des Weißgrades sowohl beim trockenen Ton als auch beim beschichteten Papier ergaben. Die mit Natriumdithionit allein gebleichte Portion verleiht jedoch sowohl einer wäßrigen Suspension als auch einer Papierstreichmasse, die sie enthält, eine höhere Viskosität. Die Papierstreichmasse muß daher auf das Rohpapier mit einem niedrigeren Feststoffgehalt aufgebracht werden, mit dem Ergebnis, daß mehr Wasser durch Verdampfen unter Wärmeanwendung entfernt werden muß. Der Zusatz von Bariumcarbonat stellt die rheologischen Eigenschaften des gebleichten Tons wieder her.

Beispiel 5

Ein anderer Roh-Kaolin aus Warren County, Georgia, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einer wäßrigen Suspension verarbeitet, und diese wurde nach Passieren eines Siebes Nr. 100 der British Standard-Siebreihe mit Hilfe von Gasbrennern, die unter dem Behälter angebracht werden, in dem sich die Suspension befand, auf eine Temperatur von 31°C erwärmt. Die erwärmte Suspension wies, wie festgestellt wurde, eine Viskosität von 1,35 Poise auf, gemessen in einem Brookfield- Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute. Die erwärmte Suspension wurde dann in 4 Portionen unterteilt, die durch eine rotierende Laborzentrifuge mit Schneckenaustrag gegeben wurden, und zwar mit Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 gpm, 1 gpm, 2 gpm bzw. 3 gpm, wobei die gröberen Partikel sedimentiert wurden und die feineren Partikel in der Suspension hinterblieben. (Die Abkürzung "gpm" bedeutet englische Gallonen (4,54 l) pro Minute). In jedem Fall wurden die Gew.-%- Gehalte an Partikeln in der die feinen Partikel enthaltenden Fraktion bestimmt, die einen kugel-äquivalenten Durchmesser von über 10 µm und von unter 2 µm aufwiesen, und die feineren Fraktionen wurden dann jeweils getrocknet, und es wurde ihr Valley-Abriebwert (Valley abrasion) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Diese Ergebnisse veranschaulichen, daß ein Produkt mit einem technisch akzeptablen Abriebwert (nicht über 30) erhalten werden kann, selbst wenn die Durchsatzgeschwindigkeit in der Laborzentrifuge mit Schneckenaustrag 3 gpm beträgt.

Die 4 Produkte, welche in der Zentrifuge behandelt worden waren, wurden kombiniert und gründlich miteinander vermischt und danach abermals in zwei Portionen A und B unterteilt.

Die Portion A wurde auf einen Feststoffgehalt von etwa 15 Gew.-% verdünnt und ihr pH wurde mit Schwefelsäure auf 2,8 herabgesetzt. Die Suspension wurde danach weiter in 5 Portionen unterteilt, die in konventioneller Weise mit 0, 4, 6, 8 bzw. 10 Pfund Natriumdithionit pro t trockenem Kaolin behandelt wurden. In jedem Fall wurde die Suspension 10 Minuten lang gerührt, und das pH wurde danach mit Natriumhydroxid auf 4,5 eingestellt. Die Suspension des gebleichten Kaolins wurde dann filtriert, der Filterkuchen bei 80°C getrocknet, gemahlen und auf seinen Weißgrad getestet.

Die Portion B, die einen Feststoffgehalt von 69,6% und ein pH von 8,5 aufwies, wurde weiter in 5 Portionen unterteilt, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung mit einer 12,5 gew.-%igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von Natriumdithionit in Wasser behandelt wurden, wobei die Natriumdithionitmenge, die jeder Portion zugefügt wurde, 0, 4, 6, 8 bzw. 10 Pfund pro t trockenem Kaolin betrug und die angewendete Mischmethode der in Beispiel 2 beschriebenen Methode entsprach. In jedem Fall wurde die gebleichte Kaolinsuspension bei 80°C getrocknet, gemahlen und auf ihren Weißgrad getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel 6

Ein Roh-Kaolin aus Wilkinson County, Georgia, wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise zu einer wäßrigen Suspension verarbeitet, und die Suspension wurde, nachdem sie durch ein Sieb Nr. 100 der British Standard-Siebreihe gegeben worden war, auf eine Temperatur von 36°C erwärmt. Die erwärmte Suspension wies, wie festgestellt wurde, eine Viskosität von 1,44 Poise auf, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei einer Drehgeschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute. Die erwärmte Suspension wurde dann in 4 Portionen unterteilt, die durch die rotierende Laborzentrifuge mit Schneckenaustrag gegeben wurde, und zwar mit Durchsatzgeschwindigkeiten von 0,5 gpm, 1 gpm, 2 gpm bzw. 3 gpm, und die gröberen Partikel wurden sedimentiert, während die feineren Partikel in der Suspension verblieben. Es wurden die Gew.-% der Partikel in der feinteiligen Fraktion mit einem kugel-äquivalenten Durchmesser von über 10 µm bzw. von unter 2 µm in jedem Fall bestimmt, und jede der feinerteiligen Fraktionen wurde danach getrocknet und ihr Valley-Abriebwert gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Die vier Produkte, die in der Zentrifuge behandelt worden waren, wurden kombiniert und gründlich miteinander vermischt und danach in 2 Portionen A und B unterteilt.

Die Portion A wurde auf einen Feststoffgehalt von etwa 15 Gew.-% verdünnt, und das pH wurde mit Schwefelsäure auf 2,8 herabgesetzt. Die Suspension wurde danach weiter in 5 Portionen unterteilt, die in konventioneller Weise mit 0, 4, 6, 8 bzw. 10 Pfund Natriumdithionit pro t trockenem Kaolin behandelt wurden.

In jedem Fall wurde die Suspension 30 Minuten gerührt, und das pH wurde dann mit Natriumhydroxid auf 4,2 gebracht. Danach wurde die Suspension des gebleichten Kaolins filtriert und der Filterkuchen bei 80°C getrocknet, gemahlen und auf seinen Weißgrad getestet.

Die Portion B mit einem Feststoffgehalt von 68,7% und einem pH von 9,0 wurde weiter in 5 Portionen unterteilt, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung mit einer 12,5 gew.-%igen (Gewicht/Gewicht) Lösung von Natriumdithionit in Wasser behandelt wurden, wobei die Natriumdithionitmenge, die jeder Portion zugesetzt wurde, 0, 4, 6, 8 bzw. 10 Pfund pro t trockenem Kaolin betrug und die Mischmethode angewendet wurde, die in Beispiel 2 beschrieben ist. In jedem Fall wurde die gebleichte Kaolinsuspension bei 80°C getrocknet, gemahlen und auf ihren Weißgrad getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung des Weißgrades von Tonmineralien der Kanditgruppe, wobei eine wäßrige fließfähige Suspension des Tonminerals unter Zusatz von Natrium- oder Zinkdithionit bis zur Erzielung einer gewünschten Weißgradverbesserung einer reduzierenden Bleiche unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ein Dispergiermittel enthaltende Suspension einen Feststoffgehalt von wenigstens 50 Gew.-% und einen pH-Wert im Bereich von oberhalb 7,0 und nicht mehr als 11 aufweist und mit dem Bleichmittel im alkalischen pH-Wertbereich in Kontakt gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension 60 bis 75 Gew.-% Feststoffe enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension etwa 68 Gew.-% bis etwa 72 Gew.-% Feststoffe enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Suspension so eingestellt wird, daß er im Bereich von 7,5 bis 9,5 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension 0,05 bis 0,60 Gew.-% des Dispergiermittels, bezogen auf das Gewicht des trockenen Tonminerals, enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel eine Mischung aus einem wasserlöslichen kondensierten Phosphat und einem organischen polymeren Dispergiermittel ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergiermittel aus 2,5 bis 7 Gewichtsteilen kondensierten Phosphats und einem Gewichtsteil organischen polymeren Dispergiermittels besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonsuspension ausreichend rasch zur Erzeugung eines Wirbels ungerührt wird, während das Bleichmittel zugesetzt wird, aber sofort nach Beendigung der Zugabe des Bleichmittels die Stärke des Rührens vermindert wird, bis der Wirbel zusammenfällt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension eine Phosphationen-Quelle zugesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphationen-Quelle der Suspension zugesetzt wird, nachdem die Zugabe des Bleichmittels beendet worden ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension des Tonminerals ein Salz zugesetzt wird, das ein Kation enthält, welches ein unlösliches Sulfat bildet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zugesetzte Salz ein Bariumsalz ist.