DE2651528A1

DE2651528A1 - Verbesserte farbkodierte kenn- mikroteilchen

Info

Publication number: DE2651528A1
Application number: DE19762651528
Authority: DE
Inventors: Edward J Stevens
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-11-10
Filing date: 1976-11-09
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2330537A1; FR2330537B1; JPS5268278A; CA1056653A; GB1568699A

Description

1 BERLIN 33 8MÜNCHEN80

Auguste-Viktoria-StraBe 65 ■-> πι ic/imi/F ο πλπτμγπ Pienzenauerstraße 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke Ur. KUoOriKfc Ot TAKIINcK - , -. ,

SÜßSÄ^- PATENTANWÄLTE "^l

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Minnesota Mining and Manufacturing Company, Minnesota 551o1, V.St.A.

Verbesserte farbkodierte Kenn-Mikroteilchen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von farbkodierten Kenn-Mikroteilchen. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft verbesserte farbkodierte Mikroteilchen, die nach diesem Verfahren hergestellt sind. Diese Mikroteilchen sind nützlich für das Markieren von Stoffen zu deren nachträglicher Identifikation.

Die Verwendung von kodierte Informationen tragenden Kleinst- bzw. Mikroteilchen zum Markieren von Stoffen, um diese nachträglich identifizierbar zu machen, ist bekannt. Die US-Patentschriften 3.772.2oo und 3.897.284 beschreiben Mikrokügelchen, die Spurenelemente in unterschiedlichen Kombinationen und Konzentrationen enthalten, die KennkDdes bilden. Zum Dekodieren muß man komplizierte analytische Instrumente anwenden - beispielsweise einen Elektronen-Mi-

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krosondenanalysator.

Eine bequemere Dekodierung ist möglich bei Verwendung von farbkodierten Kenn-Mikroteilchen, bei denen der Kennkode in einer Anordnung visuell erfaßbarer Farben in einer bestimmten Reihenfolge liegt. Der Kode läßt sich mit einem bil-

ligen Mikroskop oder Vergrößerungsglas ablesen. Farbkodierte Kenn-Mikroteilchen dieser Art sind in der US-Patentanmeldung 551.o16 vom 19.2.1975 beschrieben. Diese Kleinstteilchen weisen im wesentlichen eine gleichmäßig geometrische Form auf; sie sind normalerweise entweder sphärisch, zylindrisch oder rechteckig. Die in dieser Anmeldung offenbarten Verfahren zur Herstellung dieser Kleinstteilchen sind jedoch ziemlich aufwendig.

Die vorliegende Erfindung schafft farbkodierte Kleinst-Kennteilchen, die wirtschaftlich herzustellen sind.

Wach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden mindestens drei visuell unterscheidbare farbige Schichten eines filmbildenden Stoffes in einer vorbestimmten Farbfolge zu einem Laminat mit einer Dicke von mindestens 15 ,um, aber weniger als 1ooo ,um zusammengefaßt. Das Laminat wird regellos zu Mikroteilchen aufgebrochen, von denen die meisten eine breiteste Abmessung von etwas mehr als der Dicke des Laminats haben. Diese Teilchen unterscheiden sich von den in der US-Annd.dung 551.oG1 beschriebenen durch ihre neuartige geometische Konfiguration, d.h. die Außenflächen des Kodes jedes Mikroteilchens sind allgemein flach und zueinander parallel, während die anderen Flächen unregelmäßig und gebrachen geformt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung werden die farbigen Schichten einzeln in flüssiger Form auf ein frei-

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gebbaras Trägerblatt aufgebracht und nacheinander zu einem festen Zustand gehärtet ader getrocknet, in dem sie ein Laminat bilden, das von dem Tränerblatt entfernt und zu den Mikroteilchen zerkleinert uird. Alternativ faßt man voraefarmte farbige Schichten, wie sie einzeln durch Auspressen hergestellt werden können, beispielsweise in einer beheizten Flachpresse zu einem Laminat zusammen.

Eine breite Uielfalt van Stoffen läßt sich zur Ausbildung der farbigen Schichten der Mikroteilchen zusammenfassen. Die bevorzugten Stoffe sind schnellhärtende organische Harze, die, wenn gehärtet, bei Raumtemperatur spröde sind. Melaminharze wie Melaminalkyde und Melaminacrylate sind hierfür besonders bevorzugt.

Organische Harze, die Bögen bilden, die nur bei Abkühlung spröde sind - wie Celluloseacetatbutyrat ader Polyäthylen - lassen sich ebenfalls zur Bildung der farbigen Schichten der Kikroteilchen verwenden. Die Kosten für das Kühlen dieser Stoffe während der Zerkleinerung können ihren Mutzen jedoch u.U. beschränken.

Auch anorganische Stoffe wie IMatriumsilicat sind brauchbar.

Die Farbe jeder Schicht wird im allgemeinen durch Zugabe von Farbstoff oder ' Pigment vor dem Ausbilden der Schicht dargestellt. Klare bzw. farblose Schich- ^: ten können ebenfalls Teil des Kennkodes sein. Pigmente, die opake farbige ; Schichten bilden, sind gegenüber Farbstoffen bevorzugt, da diese zur Bildung

transparenter Schichten neigen. Die Grenze zwischen den Schichten ist bei ! lichtdurchlässigen Schichten weniger augenfällig. Die gewünschten opaken Farj ben lassen sich mit Farbstoffen darstellen, wenn man ein weißes Pigment wie

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beispiElsweisesi Titandioxid zugibt.

Zusätzlich zu Farben, die auf sichtbares Licht ansprechen, kann man fluoreszierende und phosphoreszierende Stoffe in den Kode aufnehmen, die auf Ultraviolettlicht reagieren; derartige Stoffe können eine zusätzliche Funktion ausüben. Beispielsweise kann man einen Sprengstoff mit Mikroteilchen markieren, die auf einem der äußersten Segmente eine fluoreszierende Farbe aufweisen. Nach der Sprengung beleuchtet man den Sprengstaub mit einer UU-Lichtquelle, so daß sich eine schnelle Anzeige ergibt - beispielsweise derart, daß der Sprengstoff entsprechend einem staatlichen Pflichtenheft hergestellt wurde oder nicht, d.h. eine Anzeige auf erlaubten oder unterlaubten Sprengstoff. Nach dem Sammeln von Mikroteilchen liest man den Farbkode ab, um Angaben wie den Hersteller und die Losnummer festzustellen.

In bestimmten Fällen kann man auch magnetische Stoffe in eine oder mehrere Schichten der Mikroteilchen aufnehmen. Dies ist besonders erwünscht, wenn man Schüttgut oder Sprengstoffe markiert. Die magnetischen Teilchen lassen sich dann mit Hilfe eines Kagneten leichter rückgewinnen.

Man kann das magnetische Material stark in einer einzigen Schicht konzentrieren, in welchem Fall die Farbe des magnetischen Materials die Farbe der Schicht bestimmt. Alternativ nimmt man eine kleine Menge von magnetischem Material in jede Schicht auf, ahne dabei die Farbe der einzelnen Schichten wesentlich zu beeinträchtigen. Im allgemeinen kann man das magnetische Material in einer Menge bis zum halben Gewicht des Pigments oder Farbstoff ohne Überdecken der Farbe der Schicht zugeben.

Uenn man Flüssigkeiten zur Herstellung des Laminats verwendet, das zu den neu-

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artigen Mikrateilchen aufgebrochen Lüird, ujird jede Schicht vorzugsweise vor dem Aufbringen der nächsten Schicht teilweise gehärtEt. Auf diese Weise kann die neue Schicht die darunter befindliche Schicht nicht mehr derart beeinflussen, daß die Farben ineinanderlaufen. Das Laminat wird im allgemeine, bevor es zu den Mikrateilchen aufgebrochen wird, vollständig ausgehärtet.

Mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren uird die bevorzugte Dicke jeder Schicht etwa 5 ... 5o ,um. Schichten, die dicker sind als 5 ,um, lassen sich im allgemeinen ohne höhere Verqrößerungsgrade ablesen. Schichten von mehr als 5a ,um führen zu einer Materialverschwendung. Die Anzahl der Schichten in jedem Kode kann von mindestens 3 bis zu einem Maximum laufen, das nur von den AnfordErungen an die Gesamtgröße der Teilchen beschränkt ist. Mikrateilchen, von mehr als 1ooo ,um in ihrer breitesten Abmessung sind bereits für das nackte Auge sichtbar; deshalb ist ihr Nutzen für die meisten Markierungsanwendungen begrenzt.

Um zu gewährleisten, daß ein Mikroteilchen mit einem vollständigen Kode rück- |

I gewonnen und identifiziert wird, ist es erwünscht, Gegenstände oder Stoffe, j die voneinander unterschieden werdsn sollen, mit Mikrateilchen der gleichen Schichtzahl zu markieren. Beispielsweise kann man Sprengstoffe gleichmäßig mit sechsschichtigen Mikrateilchen markieren, van denen eine äußerste Schicht -jeweils eine magnetische Schicht ist. Hat man ein Mikroteilchen aus dem Sprengschutt rückgewonnen, zählt man die Anzahl der Schichten. Liegen weniger als sechs Schichten vor, weist man das Teilchen als unvollständig zurück und wählt stattdessen ein Teilchen mit einem vollständigen Kode.

Im Labor erreicht man ein Aufbrechsn dEs Laminats am wirkungsvollsten in ei-

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nem HochgeschwindigkeitsmischEr mit Einer Luftsuspensian des Laminats. Es hat sich weitErhin hsrausgEstEllt, daß, ωεππ man das Laminat während des Ζεγ!<1εϊ-nerns in Einer Flüssigkeit suspendiert, sich Ein größerer Anteil von Mikroteilchen im gewünschten Größenbereich ergibt. Das Zugebsn εΙπεγ Flüssigksit Erhöht jEdoch den Herstellungsaufwand.

Auch; eine Kugelmühle kann zum Aufbrechen des Laminats eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren ergibt sich jedoch ein ογοΒεγεγ Anteil unvollständig kodierter Teilchen.

Vor der Größenklassifizierung des aufgebrochenen Materials kann man es waschen und trocknen. Während des lüaschens gehsn "einige der zu kleinen Τεϋοπεη (Staub) in Suspension und können abgegossen werden. Das verbleibende Material klassiert man durch Sieben und teilt es in drei Gruppsn:

Ca) Teilchen, deren größte Abmessung größer ist als der vierfache Abstand zwischen den Außenflächen der beiden äußeren HodeschichtEn; dissE Teilchen sollten weiter aufgebrochen werden;

(b) Teilchen, derEn größte Abmessung das Ein- bis Uierfache des Abstands zwischen dsn Außenflächen der beiden äußeren Hodeschichten beträgt; die mei- ,' ; aten dieser Teilchen enthalten den vollständigen Kode und werden bevorzugt j

; zum Markieren eingesetzt;

; Cc) Teilchen, deren größte Abmessung klEiner ist als die LängE des Farbkodes; j diesE Teilchen sollten weggeworfen werden.

j Es hat sich herausgestellt, daß die f-'dkrateilchen der Erfindung besonders nützlich sind zum Markieren von Hunstgegenständen, Wertpapieren, Urkunden und dergleichen Gegenständen, bei denen das Problem des Fälschens besteht. Zu diesem

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Ziiieck kann man die i-'.ikrateilchen in einen klaren Lack aufnehmen, den man an einer unauffälligen Stelle des Genenstandes aufbringt.

Beim fsrkieren van flüssigen Stoffen sollte die Dicke der f-likroteilchen etwa gleich der Dichte der Flüssigkeit sein, damit sie in Suspension bleiben. Die Dichte der Mikroteilchen läßt sich nach bekannten l/erfahren einstellen - beispielsweise durch Aufnahme van Glasperlen zur Bildung farbiger Schichten aus isataktischem Schaum.

LJm eine zweite :Möglichkeit der !'.dentifikation zu schaffen und zusätzliche kodierte Information aufzunehmen, kann man kodierte Mikroteilchen wie die der US-Patentschrift 3.772.2oo in eine oder mehrere der farbiren Schichten aufnehmen. Damit läßt sich ein Fälschen der farbkodierten Hikroteilchen selbst verhindern. Zusätzlich kann es erwünscht sein, einen Stoff mit Mikroteilchen mit unterschiedlichen Kodes zu markieren. Beispielsweise kann man zweischichtige Mikroteilchen sowohl als auch dreischichtige Hikroteilchen in den Stoff aufnehmen. In diesem Fall muß man beide Teilchenarten isolieren und ablesen.

Die Zeichnungen zeigen Perspektivansichten von drei Kenn-Hikroteilchen nach . der vorliegenden Erfindung.

Das Mikroteilchen 1o besteht aus sechs farbigen Schichten 12 in einer vorgewählten Farbfalge, die einen Kennkode darstellt, die Außenflächen 14, 16 der '' farbigen Segmente liegen parallel zueinander. Die Außenflächen des Teilchens sind unregelmäßig und gebrochen geformt. Die breiteste Abmessung des Teilchens liegt über den Flächen 14, 16 und diese Abmessunn ist größer als der Abstand

j zwischen den parallelen Flächen.

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Das Mikroteilchen 2o zeigt, daß stark unregelmäßig geformte Teilchen für die Erfindung brauchbar sein können.

Das Mikroteilchen 3d meist in den farbigen Schichten 32 einen magnetischen Staff auf. Das Teilchen ist auf einem Stück Papier mit einem unter diesem befindlichen Magneten so gerichtet dargestellt, daß die magnetischen Flußlinien rechtwinklig zum Papier verlaufen. Aus diesem Grunde steht das Teilchen hochkant, so daß seine Farbfolqe sich leicht ablesen läßt.

Die folgenden Beispiele, die den Umfang der Erfinduno nicht beschränken sollen, erläutern die Erfindung weiter.

Beispiel 1

Es wurden Mikroteilchen aus Kfclaminalkydharz hergestellt, wobei eines der äussersten Farbsegmente des Kodes fluoreszierend rot gefärbt war und das andere einen magnetischen Stoff enthielt.

Eine Harzbasis wurde hergestellt durch Vermischen von 25 g Soyaalkydharz in Xylol mit 5o .0 Feststoffanteil, 25 g alkyliertes Melamin in Butanol und Xylol mit 55 % Feststoffanteil sowie o,5 g einer 2o %-igen Lösung von Para-toluolsulfonsäure in Isopropanol.

Die folgenden vier Beschichtungsmischungen wurden jeweils durch Zugabe der angegebenen Zusätze zu jeweils 5d,5 g der Harzbasis hergestellt:

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Beschichtungs- Zusatz Menge

mischung

A Fluoreszierender roter Färb- 8,5 g

staff in Palysulfanamidharz

B Rutil-Titan-diDxid-Pigment 9, ο g

C Chinacridonrot-Farbstoff 3, ο q

rotes Eisenoxid-Pigment 2, α g

D Carbonyleisenpulver 6,7 g

Kolloidale Kieselerde 1,o g

Diese Seschichtungsmischungen wurden in folgender Reihenfolge aufgebracht auf eine Polyester-Trägerfolie von 5o,S ,um (o,oq2 in.) Dicke mit einem drahtge-Ljickelten Stab:

Schicht ABCBCBD

Trockendicke o,8 o,3 o,2 o,3 o,2 o,3 1,5
Cio~³ in.)

(/um) 2o,3 7,6 5,1 7,6 5,1 7,6 3B,1

■ Die Dicke der sieben Schichten betrug zusammen 91,4 ,um (o,oo36 in.).

! Nach dem Auftragen jeder Schicht uiurde sie 15 s bei i4o°C vorgehalten. Nach

j dem Auftragen der letzten Schicht uurde das gesamte Laminat zum Aushärten des

ο ι

j Alkyldmelaminharzes 1o min auf 14o C gehalten.

j Beispiel 2 ;

; Aus den folgenden drei Beschichtungsmischungen ojurden Mikroteilchen aus Natri-.'

umsilicat hergestellt:

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Beschichtungs- Bestandteile Menge

Mischung

IMatriumsilicat	7o π
blaues Pigment	7 g
wasser	3 g
IMatriumsilicat	7o g
weißes Pigment (Titandioxid)
Wasser	k g
NatriumsQilicat	7o g
Carbonyleisen	3d g

Diese Beschichtungsmischunqen wurden auf eine etwa 25,k ,um Co,oo1 in.) dicke aluminierte Polyester-Trägerfolie mit einem drahtgewickelten Stab in der Reihenfolge B-A-B-A-B-A-C aufgebracht, wobei die Schichten auf die aluminierte Seite der Trägerfalie aufgetragen wurden, um eine Perlenbildung der ersten Schicht zu verhindern. Jede Schicht wurde in einem Ofen einige Sekunden bei 7d C getrocknet, bevor die nächste Schicht aufgetragen wurde.

Nach dem Auftragen der letzten Schicht wurde ein Stück des Laminats einige Minuten bei 7o C getrocknet und dann von der Trägerfolie durch scharfes Biegen, der Folie entfernt. Das Laminat, das auf einer Seite weiß und auf der anderen '■■ schwarz war, hatte noch eine gewisse Flexibilität. Es wurde einige Minuten ; bei 1oo C getrocknet, um es spröde zu machen. An diesem Punkt ließ es sich j mit einem Mischer, wie im Beispiel 1 beschrieben, leicht zu Mikroteilchen aufbrechen.

Ein weiteres Stück des Laminats wurde etwa 1o min bei 7o C getrocknet und wurde dabei sehr spröde. Das Laminat wurde dann durch scharfes Biegen der PoIy-

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esterfalie abgelöst. In diesem Fall haftete das Aluminium der auf die Trrrerfolie aufnEdampften Schicht ξπι Larinat, so daC die i.i'crateilchen auf Einer Seite schwarz waren,auf der anderen Gelte eine opicnelnde Aluminiumschicht aufwiesen. Bei betrachten der Hikroteilchen auf die !'.ante ließen sich die Farhschichten leicht erkennen; die Aluminiumschicht war iedoch zu dünn, um selbst bei lac-facher u'ernröBerung auf die Kante erkennbar zu sein. Da die Al-Schicht aber van der Seite erkennbar ujar, könnte man sie als Teil des Kodes betrachten.

Taucht man die f-iikroteilchen in ülasser, lösen sie sich innerhalb uieniner Stunden wieder auf. Sie lassen sich unlöslich machen, indem man sie in eine Lösung eines Metallsalzes taucht, die das Natrium in Natriumsilikat durch ein Metall ersetzt, dessen Silikat wasserunlöslich ist. LJenn man beispielsweise die Teilchen 2k Std. in einer wässrigen Lösung von Aluminiumsulfat (Al

•131-LG) hält, bleiben die Teilchen in L'asser mit pH B unlöslich.

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BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1, Vielzahl van LüSEn von Mikroteilchen, die zum Markieren van Stoffen nützlich sind, um Eine nachträgliche Identifikation dsrselben zu ermöglichen, ωοαεΐ die MikrDteilchen jedes Loses gleichmäßig und eindeutig mit einer regelmäßigen Foloeanordnung gleichmäßig und eindeutig von mindestens drei visuell unterscheidbaren farbigen Schichten kodiert sind und jedes Mikrateilchen quer übEr die Farbfolne 15 ... 1ooo /Um mißt, dadurch gekennzeichnet, daß die Außenflächen der farbigen Schichten an den äußersten Stellen des Kodes jedes Mikroteilchens allgemein flach und parallel zueinander sind und die anderen Flächen unregelmäßigs und gebrochene Formsn aufuEisen können, mobei die breiteste Abmessung der meisten dieser Teilchen größer ist als der Abstand zwischen den parallen Oberflächen. '■

Z. Lose von Kikroteilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der farbigen Schichten magnetisches Material enthalten.

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3. Lgse van Kikroteilchen nach ünspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der farbiaen Schichten als sekundäres I-dentifikatiansmittel mit !Spurenelementen kodierte ilikroteilchen enthalten.

k. Lose van Mikroteilchsn nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der farhinen Schichten ein F]uaraszisrendes oder ohosphoreszierendes Material enthalten.

5. Lose van Mikrateilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die farbinen Schichten aus einem organischen Harz Debildet sind, dss nach dem Aushärten bei Raumtemperatur spröde ist.

G. Lose van Mikroteilchen nach Anspruch 5, dadurch Gekennzeichnet, daß die farbiaen Schichten aus Melaminalkyd- oder iielaminacrylatharz gebildet sind.

7. l/erfahren zur Herstellung unregelmäßig reformier,

farbkadierter Hennteilchen, dadurch, gekennzeichnet, daß man

(1) mindestens drei visuell unterscheidbare farübe Schichten in einer vorbestimmten Farbfolie zu einem Laminat mit einer Dicke von 15 ... 1ooo ,um zusammenfaßt und

(2) das Laminat regellos zu Mikroteilchen aufbricht, die durch eine regelmäßige Folgeanordnunn von farbigen Schichten so kodiert sind, daß die Außenflächen der farbigen Schichten an den äußersten Stellen des Hades ,iedes Mikroteilchens allgemein flach und zueinander parallel und die anderen Flächen unregelmäßig und gebrochen geformt sind, uobei die breiteste Abmessung! der meisten der Teilchen größer ist als der Abstand zwischen den parallelen'

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Flächen.

B. l/erfahren nach Anspruch 7, dadurch nekennzeichnet, daß

man die farbinen Schichten des Laminats nacheinander auf einen freinebbaren Trägerbonen aufbringt und den Trönerbanen vor dem AuΓbrechen des Laminats entfernt.

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