DE2125652B2 - Verfahren zum Umhüllen von Teilchen mittels Koazervierung zweier Polymerer - Google Patents
Verfahren zum Umhüllen von Teilchen mittels Koazervierung zweier PolymererInfo
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- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
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Description
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zum Umhüllen von Teilchen mittels Koazervierung mindestens
zweier Polymerer, die in einer die Teilchen enthaltenden Trägerflüssigkeit gelöst sind, bei dem erstmals mindestens
ein anorganisches Polymeres und mindestens ein organisches Polymeres verwendet werden.
Durch den Gegenstand des Hauptpatents wurde die Aufgabe gelöst, die Schwierigkeiten bekannter Kapselherstellungsverfahren,
die ausschließlich mit organischen Polymeren, vorzugsweise mit natürlichen Polymeren,
wie Gelatine und Gummi Arabicum, arbeiten, zu beseitigen. Diese Schwierigkeiten ergaben sich aufgrand
von bei natürlichen Polymeren unvermeidbaren Qualitätsunterschieden. Außerden sind die natürlichen
Polymere auch relativ teuer. Die Verwendung anorganischer Polymerer als kapselwandbildende Stoffe ermöglicht
aber nicht nur die Herstellung von Kapseln mit von Partie zu Partie gleichbleibender Qualität, sondern
eröffnet vollständig neue Möglichkeiten, vergrößert den
Bereich und die Kombinationsmöglichkeit von Stoffen und bewirkt die Bildung von Wänden mit neuartigen
Eigenschaften.
Die vorliegende Zusatzpatentanmeldung betrifft nun eine weitere Verbesserung und Ausbildung der Erfindung
des Hauptpatents. Diese Verbesserung bzw. weitere Ausbildung ergibt: sich aus dem Patentanspruch
1 und den Unteransprüchen.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die Flüssigkeit-Flüssigkeit-Phasentrennung abgeschiedene
flüssige Phase ist eine relativ konzentrierte Lösung eines Komplexes aus einem Silicium enthaltenden Stoffs
und einem Polyäthylenglykol. b0
Der für die Durchführung der Erfindung geeignete Silicium enthaltende Stoff kann Kieselsäure oder ein
eine wäßrige Lösung oder ein Sol bildendes Silikat sein oder diese Stoffe enthalten. Unter dem Ausdruck
»wäßrig« sollen nicht nur Wasser oder Wasser <" enthaltende Lösungen verstanden werden, sondern
auch mit Wasser mischbare Lösungen. So sollen beispielsweise auch Äthanol- oder Propanollösungen
mit einen; geringen Wassergehalt als wäßrige Lösung angesehen werden.r
Beispiele für Silicium enthaltende Stoffe sind Alkalimetailsilikate, Kieselsäureester, teilweise hydrolisierte
Ester von Kieselsäure und Siliciumhalogeniden. Aufgrund des niedrigen Preises und der leichten
Erhältlichkeit im Handel wird vorzugsweise Wasserglas verwendet Dieses wird in manchen Fällen angesäuert
oder einer Kationenaustauschung unterzogen, um eine Polykieselsäure in einer wäßrigen Lösung zu erhalten.
Auch das gemäß der vorliegenden Erfindung als organisches Polymeres verwendete Polyäthyleng'ykol,
von dem ein solches mit einem Molekulargewicht von 400 bis 6000 bevorzugt wird, ist billig und im Handel in
reiner Form erhältlich.
Die Konzentration der verwendeten Stoffe bezogen auf das gesamte Herstellungssystem ohne den kapselkernbildenden
Stoff kann etwa folgende Werte aufweisen: zwei bis 15 Gew.% fester Silicium enthaltender
Stoff und 5 bis 20 Gew.% PolyäthyJengiykol.
Als einzukapselnder oder kapselkernbildender Stoff bzw. interne Kapselphase sind die verschiedenartigsten
Stoffe geeignet Die wichtigsten Kriterien für die Auswahl des kapselkernbildenden Stoffes sind folgende:
(a) der kapselkernbildende Stoff muß im wesentlichen wasserunlöslich sein und
(b) er darf nicht mit anderen Bestandteilen des Herstellungssystems oder mit der Koazervatfülle
der fertigen Kapsel reagieren.
Im folgenden seien einige Beispiele für kapselkernbildende
Stoffe genannt:
Wasserunlösliche oder annähernd wasserunlösliche Flüssigkeiten, beispielsweise Olivenöl, Fischöle, Pflanzenöle,
Spermöl, Mineralöl, Xylol, Toluol, Benzol, Kerosin und chloriertes Biphenyl; im wesentlichen
wasserunlösliche Metalloxyde und Salze; faserige Stoffe, wie Cellulose oder Asbest; im wesentlichen
wasserunlösliche synthetische Polymere; Minerale, Pigmente; Gläser, Duft- und Aromastoffe, Reagenzien;
und Düngemittel. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzukapselnden Stoffe können sich somit
nicht nur bezüglich ihres physikalischen Zustandes — sie können fest, flüssig oder gasförmig sein — sondern
auch bezüglich ihrer chemischen Zusammensetzung und ihres Verwendungszweckes unterscheiden. Der kapselwandbildende
Stoff schützt den eingekapselten Stoff beispielsweise gegen die Umgebungsbedingungen, gegen
Oxydation oder ultraviolette Strahlung, sowie gegen Verdampfen und eine Kristallisation der Lösung.
Die flüssigen embryonalen Kapselwände werden gehärtet, um Kapseln mit festen glasartigen Wänden zu
erhalten. Es wurde gefunden, daß als Härtungsverfahren insbesondere solche Verfahren geeignet sind, die aus
den flüssigen Kapselwänden das Wasser entfernen. Ein solches Verfahren besteht beispielsweise in dem
Zusetzen eines Überschusses von Polyäthylenglykol, wodurch der Silicium enthaltende Stoff vollständiger
aus der Lösung abgeschieden wird.
Ein weiteres Verfahren zur Härtung der flüssigen embryonalen Kapselwände besteht darin, dem Kapselherstellungssystem
ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel zuzusetzen. Ein solches für die
Härtung des kapselwandbildenden Stoffes geeignetes Lösungsmittel ist beispielsweise Äthanol. Die Verwendung
eines solchen organischen Lösungsmittels für die Härtung der Kapselwände ist dann nicht möglich, wenn
dieses den kapselkernbildenden Stoff löst
Vorzugsweise erfolgt jedoch die Härtung des
flüssigen kapselwandbildenden Stoffes durch Zusetzen eines mit dem Silicium enthaltenden kapselwandbildenden Stoff reagierenden anorganischen Salzes, wodurch
Wände aus festen, unlöslichen Silikaten erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß sehr geringe Mengen
eines solchen reaktiven anorganischen Salzes für die Härtung des kapselwandbildenden Stoffes ausreichen.
Ein Überschuß des reaktiven Salzes sollte jedoch vermieden werden, da eine solche überschüssige Menge
des Salzes zu einer lokalen Härtung zum Zerbrechen und Abblättern des Silicium enthaltenden kapselwandbildenden Stoffes führen würde. Geeignete anorganische Salze sind beispielsweise Aluminiumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Eisenchlorid und Magnesiumbromide Von den genannten Salzen wird vorzugsweise Magnesiumbromid verwendet und zwar in einer
wässerigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 2 bis 5 Gew.% dieses Salzes. Selbstverständlich kann das
zur Härtung verwendete Salz auch in einem anderen Lösungsmittel als Wasser verwendet werden, z. B. in
einer alkoholischen Lösung, falls Alkohol verwendet werden kann. Die Konzentration des Salzes kann in
Abhängigkeit von der Art des verwendeten Salzes und von der Art des Kapseisystems variieren. Wie bereits
erwähnt, soll nur eine solche Menge des Salzes verwendet werden, die für die Härtung erforderlich ist,
da ein Überschuß desselben die Qualität der Kapselwände vermindern würde. Die richtige Menge des
Salzes kann auf einfache Weise dadurch ermittelt werden, daß embryonale Kapseln in Salzlösungen
unterschiedlicher Konzentration gegeben werden, um dadurch die optimale Konzentration für ein bestimmtes
Salz zu bestimmen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln sind im wesentlichen kugelförmig,
haben nahtlose Wände und sind bezüglich ihrer Größe und ihres Gehaltes an kapselkernbildenden Stoff nicht
beschränkt Die breite Skala möglicher kapselkernbildender Stoffe wurde oben bereits erwähnt. Der
Größenbereich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kapseln kann sich von wenigen
μηι bis zu mehreren 1000 μπι erstrecken, beispielsweise
können sie einen mittleren Durchmesser von 1 oder 2 μηι bis zu etwa 1500 μίτι besitzen. Kapseln innerhalb
des oben genannten Größenbereiches werden als »kleine Kapseln« bezeichnet Der bevorzugte Größenbereich von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Kapseln liegt zwischen 5μΐη bis zu
2500 μηι. Der Gehalt des kapselkernbildenden Stoffes in
bezug auf das Gesamtgewicht der Kapseln kann bis zu 99% und darüber betragen. Der bevorzugte Bereich des
Gehalts an kapselkernbildenden Stoff liegt zwischen 50 und 97 Gew.%. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es auch möglich, kleine Kügelchen herzustellen,
die keinen kernbildenden Stoff enthalten.
Die oben in allgemeiner Form beschriebene Erfindung soll im folgenden anhand einiger Beispiele näher
erläutert werden.
In diesem Beispiel wird Aluminiumpulver mit einer
Teilchengröße von 600 bis 800 μπι durch eine abgeschiedene flüssige Phase aus Kieselsäure und Polyäthylenglykol eingekapselt. Die Kieselsäure kann dadurch
hergestellt werden, daß Natriumwasserglas mit einer Zusammensetzung von etwa Νβ2θ/2,06 SiO2 und einer
Konzentration von etwa 24 bis 30 Gew.% mit einem Kationenaustauscherharz, dessen Menge ausreicht, um
die Natriumionen zu entfernen, gerührt wird Das erhaltene Kieselsäuresol, das ein spezifisches Gewicht
von etwa 1,28 besitzt, kann durch Filtration von dem
Kationenaustauscherharz getrennt werden.
Die Kieselsäurelösung soll unmittelbar nach deren Herstellung verwendet werden. Anderenfalls würde die
Kieselsäure infolge einer langsam ablaufenden Polymerisationsreaktion in einen unlöslichen harten Zustand
übergehen, der keine flüssige Phase mehr zu bilden
vermag.
50 ecm des Kieselsäuresol^ 50 ecm Wasser und 10 g
des Aluminiumpulvers werden in einem Gefäß geeigneter Größe durch Rühren miteinander vermischt Es sei
darauf hingewiesen, daß an der Grenzfläche zwischen
5 den Aluminiumteilchen und der Lösung keine mikroskopisch feststellbaren Veränderungen festgestellt werden
konnten.
Eine aus einem Teil Wasser und einem Teil Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von
etwa 1000 bestehende Lösung wird dem aus Kieselsäure
und Aluminiumpulver bestehenden System langsam unter Rühren zugesetzt Nach Zugabe von etwa 20 ecm
der wässerigen Polyäthylenglykollösung ist eine Phasentrennung zu beobachten und nach Zugabe von
weiteren 2 ecm dieser Lösung bilden sich embryonale Kapselwände. Unter dem Mikroskop kann festgestellt
werden, daß die einzelnen Aluminiumteilchen mit einer Schicht des abgeschiedenen flüssigen kapselwandbildenden Stoffes umgeben sind. Das nunmehr embryonale
Kapseln enthaltende System wird weiter gerührt und es werden 10 Tropfen einer 2gew.%igen Lösung von
Aluminiumsulfat zugesetzt, um die kieselsäurehaltigen Kapselwände zu härten. Nach etwa 30minütigem
Rühren wird dem System eine weitere Menge
Aluminiumsulfat zugesetzt, wodurch die Kapselwände
offensichtlich wasserunlöslich werden. Anschließend wird das Rühren eingestellt, die Flüssigkeit dekantiert
und die Kapseln werden mit Wasser gewaschen. Das Waschwasser wird dekantiert und die Kapseln werden
mit Äthanol gewaschen und anschließend getrocknet Die auf diese Weise gewonnenen Kapseln haben einen
Gehalt an kapselkernbildendem Stoff von mehr als 80 Gew.% und bilden einen Schutz für das eingekapselte Aluminium in konzentrierter Salzsäure.
In diesem Beispiel wird ein flüssiger Kohlenwasserstoff eingekapselt. Die für dieses Beispiel verwendete
Kieselsäure kann dadurch hergestellt werden, daß Natriumwasserglas mit einer Zusammensetzung von
etwa Na2O/2,06 SiO2 und einer Konzentration von etwa
10 Gew.% mit einem Kationenaustauscherharz, dessen Menge ausreicht, um die Natriumionen zu entfernen,
gerührt wird. Das erhaltene Kieselsäuresol mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,1 wird durch Filtration
von dem Kationenaustauscherharz getrennt.
25 ecm des Kieselsäuresol, 50 ecm Wasser und
25 ecm des Kohlenwasserstofföls werden unter starkem
bo Rühren gemischt, um eine feine Dispersion des Öls in
der wässerigen Flüssigkeit zu erhalten. Zur Abscheidung einer flüssigen Phase des kieselsäurehaltigen
kapselwandbildenden Stoffes werden 6 g Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000
h> tropfenweise zugesetzt. Die Rührgeschwindigkeit wird
herabgesetzt, so daß sich die flüssige Wände aufweisenden Kapseln bilden können. Durch tropfenweise Zugabe
einer 5gew.%igen wässerigen Lösung von Magnesium-
bromid zu dem in Bewegung gehaltenen System werden
die Kapselwände gehärtet
In diesem Beispiel werden vorgefertigte Butylacetat enthaltende Kapseln mit Wänden aus Gelatine in eine
zweite Silikatwand eingekapselt 25 ecm Kieselsäure der in den Beispielen 1 oder 2 beschriebenen Art
werden durch Rühren mit 50 ecm Wasser und 10 g der Kapseln, die für dieses Beispiel die interne Phase bilden,
vermischt Dem System wird nun Polyäthenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 6000 tropfenweise
zugesetzt, bis sich auf den Gelatinewänden der die interne Phase bildenden Kapseln flüssige Wände
abgelagert haben. Die flüssigen Wände können durch Zugabe einer wässerigen Magnesiumbromidlösung
gehärtet werden.
Claims (4)
1. Verfahren zum Umhüllen von Teilchen mittels Koazervierung zweier Polymerer, die in einer die
Teilchen enthaltenden wäßrigen Trägerflüssigkeit gelöst sind, bei dem ein anorganisches Polymeres
und ein organisches Polymeres verwendet werden, wobei als anorganisches Polymeres ein Silicium
enthaltender Stoff verwendet wird, nach Patent 1948626,1 dadurch gekennzeichnet, daß ίο
als organisches Polymeres ein Polyäthylenglykol verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyäthylenglykol mit einem
Molekulargewicht von 400 bis 6000 verwendet wird. '
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Kapselherstellungssystem
ohne Berücksichtigung des kernbildenden Stoffes 5 bis 20 Gew.% Polyäthylenglykol verwendet
werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 — 3, dadurch gekennzeichnet, daß das die Teilchem
umhüllende Material durch Zugabe eines Überschusses an Polyäthylenglykol gehärtet wird.
25
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Legal Events
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---|---|---|---|
BGA | New person/name/address of the applicant | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: EURAND AMERICA, INC., 45459 DAYTON, OHIO, US |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: BERG, W., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. STAPF, O., DIPL.-ING. SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |