DE2103528B2 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mikrokapselnInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem wasserunlöslichen flüssi- *5
gen oder festen Kernmaterial und einer aus verschiedenen hydrophilen Polymeren bestehenden doppelschichtigen
Kapselwand, bei dem das Kernmaterial in einer wäßrigen Lösung emuigiert bzw. suspendiert wird und
die Bildung der Kapselwände über die Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennung
erfolgt.
Aus der DT-OS 18 17 316 ist bereits ein Verfahren zum Herstellen von mehrschichtigen Überzügen bei
Mikrokapseln bekannt, bei dem zunächst in der üblichen Weise eine erste Kapselwand um Tröpfchen des
einzukapselnden Materials hergestellt wird. Anschließend wird in einem weiteren Verfahrensschritt durch
Zusetzen einer zusammen mit einer in den einzukapselnden Flüssigkeitströpfchen enthaltenen Substanz
polyreaktionsfähigen Komponente eine Grenzflächenpolyreaktion durchgeführt, wodurch zunächst undichte
Stellen der ersten Kapselwand ausgefüllt werden und sich anschließend eine zweite Polymerschicht um die
ursprüngliche Kapselhülle bildet. Dieses Verfahren ist jedoch nur zur Einkapselung von Flüssigkeiten geeignet
und dies auch nur dann, wenn die Verunreinigung des Kapselinhalts durch die für die Grenzflächenpolyreaktion
erforderliche Komponente keine Rolle spielt.
Ferner ist aus der DT-PS 12 45 320 ein Verfahren zum
Herstellen kleiner Kapseln bekannt, bei dem zunächst in einem ersten Verfahrensschritt auf den einzukapselnden
Teilchen oder Tröpfchen durch Koazervierung ein hydrophiles Kolloid mit einem relativ niedrigen
Molekulargewicht abgelagert wird und anschließend nach einem Dekoazervierungsschritt nach Zusetzen
weiteren, chemisch gleichartigen Kolloids, jedoch mit höherem Molekulargewicht, durch Koazervierung eine
weitere Schicht abgelagert wird. Durch dieses Verfahren soll die Aufgabe gelöst werden, Kapseln mit
möglichst festen Wänden herzustellen, so daß Kapseln mit einer Größe von bis zu 5 mm Durchmesser
hergestellt werden können.
Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln
anzugeben, bei dem es möglich ist, ein als Kapselwandmaterial sehr gut geeignetes hydrophiles
Polymeres, welches jedoch mit dem einzukapselnden Stoff unverträglich ist, trotzdem als Wandmaterial
verwenden zu können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß bei dem eingangs definierten Verfahren eine sowohl
das hydrophile Polymere erster Art als auch das hydrophile Polymere zweiter Art enthaltende wäßrige
Lösung verwendet wird und zuerst eine das hydrophile Polymere erster Art enthaltende flüssige Phase und
anschließend eine das hydrophile Polymere zweiter Art enthaltende flüssige Phase abgeschieden wird.
Das erfindungemäße Verfahren kann besonders dann verwendet werden, wenn ein sonst bevorzugtes
hydrophiles Kapselwandmaterial nicht direkt zur Einkapselung eines gegebenen Stoffes verwendet
werden kann, da beide miteinander unverträglich sind In diesem Falle kann also ein besser verträgliches
Polymeres als innere Schicht der Kapseln verwendet werden, während eine äußere Schicht aus dem
bevorzugten Wandmaterial hergestellt wird, wodurch die fertigen Kapseln die gewünschten Eigenschaften
besitzen, ohne daß die Gefahr besteht, daß das bevorzugte Wandmaterial mit dem Kapselinhalt reagiert.
Bekannte Kapselwandmaterialien sind beispielsweise Gelatine, Gummiarabikum, Äthylcellulose. Zein.
Harnsäure-Formaldehydharz oder Polyvinylalkohol. Besonders häufig wird Gelatine zur Herstellung
wasserlöslicher Kapseln verwendet und anderen Stoffen deshalb vorgezogen, weil sie billig ist. ein rationelles
Verfahren gestattet und Kapselwände liefert, die gewünschte Behandlungs- und Bearbeitungseigenschaf
ten besitzen. Sollen jedoch Aldehyde in Gelatine eingekapselt werden, dann verlieren die Kapselwändc
allmählich ihre Wasserlöslichkeit infolge der chemi sehen Einwirkung der Aldehyde auf die Gelatine.
Kapselwände aus Polyvinylalkohol besitzen diesen Nachteil nicht, neigen jedoch dazu, daß sich die Kapseln
während der Herstellung zusammenballen. Außerdem erreichen Polyvinylalkoholkapseln nicht die Qualität
der Gelatinekapseln. Diese Schwierigkeiten können durch das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt werden,
indem Polyvinylalkohol und Gelatine als zwei chemisch unterschiedliche Polymere verwendet werden.
Eine innere Schicht aus Polyvinylalkohol verhindert die Reaktion des Aldehyds mit der äußeren Gelatineschicht,
so daß die Wasserlöslichkeit der Kapselwand erhalten bleibt. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht auch darin, daß die Bildung einer Zwischenschicht zwischen der inneren und der äußeren Schicht
möglich ist, die aus einer Mischung von Polymeren der ersten und der zweiten Art besteht, welche undurchlässiger
ist als diejenige aus nur einem Polymeren.
Die zur Erzeugung einer aufeinanderfolgenden Phas^ntrennung 1 kann der Fachmann leicht anhand
seines Wissens abhängig von den verwendeten Polymeren bestimmen. Bekannte Verfahren eine Phasentrennung
einzuleiten, sind beispielsweise Zusetzen von Salz, pH-Einstellung und Verdünnung und Zusetzen eines
Nichtlösungsmittels für das Wandmaterial; jedes dieser Verfahren kann ohne weiteres durch bekannte Maßnahmen
reguliert werden, beispielsweise durch die mikroskopische Beobachtung von Proben der bearbeiteten
Lösung. Andere Stoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich für den
Fachmann von selbst. Beispielsweise können verschiedene Gelatinetypen, einschließlich chemisch modifizierter
Stoffe, wie succinylierte Gelatine verwendet werden. Die Wandmaterialien sind vorzugsweise durch Temperaturveränderung
gelierbar, wie dies bekannt ist, und es können theoretisch beliebige Paare derartiger Stoffe
gemäß den spezifischen Erfordernissen des jeweiligen Falles verwendet werden, die unter unterschiedlichen
Bedingungen einer Phasentrennung unterliegen.
Der Ausdruck »Polyvinylalkohol«, wie er in dieser Beschreibung verwendet wird, bedeutet einen polymeren
Stoff, bei dem zumindest 50 Gew.% von Vinylalkohol abgeleitet sind. Dies bedeutet, daß der
Ausdruck einen polymeren Stoff umfaßt, der vollständig aus Vinylalkohol besteht und andererseits einen Stoff,
der nicht nur aus Vinylalkohol besteht, sondern auch andere Bestandteile beispielsweise Vinylazetat, -propionat
1 notwendigen Bedingungen und/oder -butyrat enthält, wobei jedoch der Anteil an Vinylalkohol
zumindest 50 Gew.°/o des polymeren Materials ausmacht Der im Handel erhältliche für die Durchführung
der Erfindung bevorzugte Polyvinylalkohol ist ein Hydrolyseprodukt von Polyvinylazetat, das vorzugsweise
zu mehr als 75 Gew.% hydrolisiert ist
Bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist Polyvinylalkohol der erste aus der Lösung
abzuscheidende Stoff und die Phasentrennung wird durch Zugabe eines Salzes zum Einkapselungssystem
erreicht. Salze zur Einleitung der Phasentrennung sind beispielsweise wasserlösliche Sulfate, Zitrate, Azetate,
sowie Ammoniumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumchlorid. Es kann aber jedes andere Salz mit
entsprechender Wasserlöslichkeit verwendet werden, das chemisch inert gegenüber den anderen Bestandteilen
des Kapselherstellungssystems ist. Nach der Phasentrennung des Polyvinylalkohol durch Zugabe
eines Salzes erfolgt eine Phasentrenpung der Gelatine durch Einstellung des pH-Wertes des Systems. Der
pH-Wert wird durch Zugabe einer geeigneten Säure oder Base eingestellt, etwa Schwefelsäure oder
Natriumhydroxyd. Die Phasentrennung der Gelatine wird im allgemeinen durch Einstel'ung, des pH-Wertes
in Richtung auf den isoelektrischen Punkt erzielt, bei dem die Wasserlöslichkeit der Gelatine im allgemeinen
ihr Minimum hat.
Nach der Ablagerung können beide Kapselwandstoffe durch Temperatursenkung im System verfestigt
oder gelatiniert werden. Die gelierten polymeren Stoffe kann man auch chemisch härten, wobei eine derartige
Härtung sowohl in einer oder in beiden Kapselwandschichten bewirkt werden kann. Beispiele von chemisehen
Härtungs- und Vernetzungsmitteln sind Aldehyde, Borate und Übergangsmetallsalze, die in bekannter
Weise abhängig von der Art des zu härtenden Wandmaterials ausgewählt werden. Der Kapselinhalt
kann ein beliebiger Stoff sein, der wasserunlöslich ist und der nicht in einem beträchtlichen Maße mit den
Kapselwandstoffen während des Einkapselungsverfahrens reagiert Einkapselbare Stoffe sind beispielsweise
wasserunlösliche Flüssigkeiten wie Olivenöl, Fischöl, Pflanzenöl, Samenöl, Mineralöl Xylol, Toluol, Kerosin,
chloriertes Biphenyl, Methylsalizylat; wasserunlösliche Metalloxyde und -salze; Fasermaterial, wie Zellulose
oder Asbest; wasserunlösliche synthetische polymere Stoffe, Minerale, Pigmente, Gläser, Aromastoffe, Duftstoffe,
chemische Reagenzien, biozide Bestandteile und physiologische Bestandteile, sowie Bestandteile von
Düngemitteln.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kapseln haben einen durchschnittlichen Durchmesser
in der Größenordnung von wenigen μπι bis zu einigen 1000 μίτι, vorzugsweise einen Größenbereich
von 100 μπι bis zu 1500 μπι.
Die Kanseln enthalten zwischen weniger als 50 Gew.% bis mehr als 95 Gew.% eingekapselten Stoff je
nach speziellen Erfordernissen. Auch die relativen Anteile der beiden Kapselwandstoffe zueinander
können je nach Wunsch verändert werden. Gewichtsverhältnisse von Gelatine zu Polyvinylalkohol zwiichea
1:1 bis 3 :1 werden bei dem bevorzugten Ausführungsbeispiel verwendet
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun ausführlicher anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert, in
denen organische Flüssigkeiten einzukapseln sind.
Durch Auflösen von 11,5g Polyvinylalkohol in 220 g
Wasser bereitet man eine wässerige Lösung von Polyvinylalkohol- Der Polyvinylalkohol ist ein Hydrolyseprodukt
von Polyvinylazetat, das eine Viskosität von 4 bis 6 cP in 4 Gew.% wässeriger Lösung bei 200C besitzt
und ein Molekulargewicht von zirka 3000 hat und zu 88 bis 89% hydrolysiert wurde.
Zu dieser Polyvinylalkohollösung gibt man 20 g succinylieite Gelatine und rührt das sich ergebende
System bis die Gelatine aufgelöst ist Zu dieser in Bewegung gehaltenen Lösung mit einem Volumen von
zirka 250 ecm werden 100 ecm Naphthareiniger zugesetzt,
ein in Wasser praktisch unlösliches relativ niedrig siedendes Petroleumdestillat, das gewöhnlich zu zirka
50% bei 175°C destillierbar ist Das Bewegen der
Flüssigkeit wird derart eingestellt daß sich dispergierte Naphthatropfen von einem Durchmesser zwischen 300
und 500 μπι ergeben.
Nun erhitzt man das System auf 50° C und stellt den pH-Wert auf 4,9 ein. Bei diesem Punkt ist noch keine
Phasentrennung des Kapselwandmaterials erfolgt. Dem System setzt man nun langsam 100 ecm 20gew.%iger
wässeriger Natriumsulfatlösung zu, die als Phasentrennungseinleitungsmittel
dient und die Bildung einer getrennten flüssigen Phase mit einer hohen Konzentration
von Polyvinylalkohol bewirkt, das die einzelnen Naphthatropfen umgibt. Das System enthält nun
embryonale Kapseln mit einer einzigen flüssigen Kapselwandschicht, die reich an Polyvinylalkohol ist.
aber nur einen geringen Anteil an Gelatine enthält, der sich während dieser Verfahrensstufe abgesondert hat.
Als nächstes stellt man allmählich den pH-Wert des Systems auf 4,3 ein, so daß die Gelatine aus der Lösung
als getrennte flüssige Phase ausscheidet, die die bereits gebildeten embryonalen Kapseln umgibt Im Laufe der
pH-Wert-Änderung scheidet ein immer geringer werdender Anteil von Polyvinylalkohol und ein immer
größer werdender Anteil an Gelatine aus der Lösung aus, so daß sich am Ende eine aus Schichten bestehende
flüssige Kapselwand ergibt mit einer inneren Schicht, die überwiegend aus Polyvinylalkohol besteht, einer
äußeren Schicht die überwiegend aus Gelatine besteht und einer Zwischenschicht aus einer Mischung von
Polyvinylalkohol und Gelatine.
Zur Verfestigung der beschichteten Kapselwand wird das System abgekühlt. Die Kapselwandstoffe können
chemisch durch Zugabe von Vernetzungsmitteln gehärtet werden.
Abweichend beim Beispiel I wird anstelle der succinylierten Gelatine eine mit Säure extrahierte
Schweinehautgelatine mit einer Bloomstärke von 285 bis 305 g und einem isoelektrischen Punkt von pH 8 bis 9
verwendet, wobei der zuletzt eingestellte pH-Wert des
Systems höher ist als im Beispiel I-, dies bedeutet, daß der pH-Wert in Richtung des isoelektr sehen Punktes
der Gelatine eingestellt wird.
Folgende Zutaten werden in einem Gefäß geeigneter Größe zusammengebracht: 15 g Gelatine gemäß Beispiel
II, 7,5 g Polyvinylalkohol gemäß Beispiel I, 150 g Wasser und 50 g ToluoL Die Kombination dieser Stoffe
wird auf etwa 500C unter Rühren erwärmt und das Rühren wird fortgesetzt, bis sich der Polyvinylalkohol
und die Gelatine vollständig aufgelöst und das Toluol derart dispergiert hat, daß Tropfen mit einem
Durchmesser zwischen 500 und 1000 um entstanden
Sl"il0g 20gew%ige wässerige Natriumsulfatlösung
wird dem Gefäß allmählich zugesetzt und der Polyvinylalkohol scheidet sich aus der Lösung in Form
einer getrennten flüssigen Phase aus, die sich auf den
Toluoltröpfchen ablagert, so daß sich eine embryonale
einzige Schicht einer flüssigen Kapselwand um die Kapseln ergibt Der pH-Wert des Systems (anfangs bei
4-4^ wird dann erhöht, um eine Phasentrennung der
Gelatine und eine darauffolgende Ablagerung der die Gelatine enthaltenden Phase auf die Kapselwand aus
bereits abgelagertem Polyvinylalkohol und Polyvinylalkohol/Gelatine
zu erzielen. Die Kapselwände werden dann verfestigt und falls erwünscht chemisch gehartet.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem wasserunlöslichen flüssigen oder festen Kernmaterial und einer aus verschiedenen hydrophilen Polymeren bestehenden doppel&jftichtigen Kapselwand, bei dem das Kernmaterial in einer wäßrigen Lösung emuigiert bzw. suspendiert wird und die Bildung der Kapsel wände über die >° Flüssigkeits-Flüssigkeits-Phasentrennung erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß eine sowohl das hydrophile Polymere erster Art als auch das hydrophile Polymere zweiter Art enthaltende wäßrige Lösung verwendet wird und zuerst eine das «5 hydrophile Polymere erster Art enthaltende flüssige Phase und anschließend eine das hydrophile Polymere zweiter Art enthaltende flüssige Phase abgeschieden wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US658370A | 1970-01-28 | 1970-01-28 | |
US658370 | 1970-01-28 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2103528A1 DE2103528A1 (de) | 1971-09-09 |
DE2103528B2 true DE2103528B2 (de) | 1977-02-10 |
DE2103528C3 DE2103528C3 (de) | 1977-09-29 |
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Also Published As
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---|---|
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DE2103528A1 (de) | 1971-09-09 |
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US3627693A (en) | 1971-12-14 |
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FR2077379A1 (de) | 1971-10-22 |
CH550608A (de) | 1974-06-28 |
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