DE2943599C2

DE2943599C2 -

Info

Publication number: DE2943599C2
Application number: DE2943599A
Authority: DE
Inventors: Shizuo Kamakura Kanagawa Jp Takumi; Toshio Isehara Kanagawa Jp Hashimoto; Fumio Hiratsuka Kanagawa Jp Akimoto
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 1978-11-06
Filing date: 1979-10-29
Publication date: 1989-06-15
Also published as: FR2440225B1; FR2440225A1; IT7969083A0; GB2040898A; JPS5562810A; IT1121495B; JPS5814365B2; DE2943599A1; US4301033A; GB2040898B

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysatorträger aus gamma-Aluminiumoxid, der durch Zubereiten eines Aluminiumoxidhydrosols mit einer Aluminiumkonzentration von 9,8 bis 14,4 Gew.-% und einem Ge wichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 0,95 bis 1,20, Vermischen des Aluminiumoxidhydrosols mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel in einer Menge, die dem 1,65- bis 1,85fachen des zur Neutralisation des in dem Aluminiumoxidhydrosols enthaltenen Chlorids erforderlichen chemischen Äquivalents entspricht, wobei sich eine Aluminium konzentration des Gemisches von 6,0 bis 7,0 Gew.-% einstellt, und Dispergieren des erhaltenen Gemisches zur Bildung von Hydrogelteilchen in Tröpfchenform in einem Suspendiermedium, Altern der gebildeten Hydrogelteilchen in dem Suspendiermedium und danach in wäßrigem Ammoniak, Waschen mit Wasser, Trocknen und Calcinieren hergestellt ist.

Es ist bekannt, daß gamma-Aluminiumoxidteilchen, die als Trägersubstanzen für Katalysatoren dienen, nach der Öl tröpfchenmethode unter Verwendung eines Aluminiumoxidhydro sols oder durch Strangpressen von gamma-Aluminiumoxidpulver hergestellt werden können. Wenn man das nach der Öltröpf chenmethode hergestellte gamma-Aluminiumoxid mit dem stranggepreßten gamma-Aluminiumoxid vergleicht, läßt sich in der Regel feststellen, daß ersteres eine bessere physi kalische Festigkeit, insbesondere im Hinblick auf einen ge ringen Verschleißverlust, jedoch eine geringe scheinbare Schüttdichte aufweist. Letzteres besitzt dagegen eine rela tiv hohe scheinbare Schüttdichte, jedoch auch einen be trächtlichen Verschleißverlust. Es besteht somit ein erheb licher Bedarf nach einem der Öltröpfchenmethode her stellbaren gamma-Aluminiumoxid hoher scheinbarer Schütt dichte.

Aus der US-PS 26 20 314 ist ein Verfahren zur Herstellung von kugelförmigem Aluminiumoxid bekannt. Nach diesem Ver fahren erhält man das kugelige Aluminiumoxid durch Vermi schen eines Aluminiumoxidhydrosols mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel, Dispergieren des erhaltenen Gemischs in Tröpfchenform in einem Suspen diermedium zur Bildung von Hydrogelteilchen, Altern der erhaltenen Hydrogelteilchen, Waschen mit Wasser, Trocknen und Calcinieren.

Bei der Herstellung von kugeligem Aluminiumoxid nach der Öltröpfchenmethode läßt sich dessen scheinbare Schütt dichte durch Steuern der Bedingungen bei der Alterung der Hydrogelteilchen, insbesondere der Ammoniakkonzentration und Temperatur bei der Ammoniakalterung, etwas erhöhen oder verringern. Zur Herstellung von kugelförmigem Aluminiumoxid höherer scheinbarer Schüttdichte ist es jedoch erforderlich, das Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid in dem den Vor läufer für das kugelige Aluminiumoxid bildenden Aluminium oxidhydrosols zu senken.

Bei einem im Rahmen der Öltröpfchenmethode eingesetzten üb lichen Aluminiumoxidhydrosol beträgt jedoch das geringst mögliche Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid etwa 1,0. Ein Aluminiumoxidhydrosol eines darunterliegenden Gewichts verhältnisses liefert bei Verwendung im Rahmen der Öltröpf chenmethode kein akzeptables kugeliges Aluminiumoxid. Die Gründe dafür sind folgende: Zunächst bereitet es im Rahmen des bekannten Verfahrens Schwierigkeiten, ein gleichmäßiges Aluminiumoxidhydrosol zuzubereiten, was auf das Gewichts verhältnis Aluminium zu Chlorid von unter 1,0 zurückzufüh ren ist. Weiterhin bereitet es Schwierigkeiten, ein Gemisch aus einem gleichmäßigen Aluminiumoxidhydrosol eines Ge wichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von 1 oder darun ter und einem Geliermittel, z. B. Hexamethylentetramin, das den zur Durchführung der Öltröpfchenme thode erforderlichen Bedingungen genügt, zuzubereiten.

Die Eigenschaften von nach der Öltröpfchenmethode herge stelltem üblichen gamma-Aluminiumoxid sind in der folgen den Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Aus der DE-OS 20 48 434 ist ein Verfahren zur Herstellung von als Katalysatorträger verwendbaren kugelförmigen Aluminiumoxidteilchen niedriger Schüttdichte und hoher Bruchfestigkeit bekannt, bei dem zunächst durch Versetzen von Aluminium mit einer sauren chloridhaltigen Lösung in Form von Salzsäure und/oder Aluminiumchlorid ein Aluminium oxidsol mit einem Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid im Bereich von 1 bis 1,5 zu 1 gewonnen wird. Dieses Aluminiumoxidsol wird bei einer Temperatur unter halb der Gelierungstemperatur mit einem Gelierungsmittel vermischt, wobei eine Aluminiumkonzentration in dem erhaltenen Gemisch von 6 bis 10 Gew.-% eingestellt wird. Anschließend wird das Gemisch in Form von Tröpfchen in einem Suspendiermedium suspendiert, die gebildeten Hydro gelteilchen anschließend gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und calciniert. Die nach dem bekannten Verfahren erzielbaren Bruchfestigkeitswerte (höchstens 6,5 kg) reichen jedoch in der Praxis bei der Verwendung des Aluminiumoxids als Katalysatorträger nicht aus.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein kugeliges Alumi niumoxid hoher scheinbarer Schüttdichte, großer spezifischer Oberfläche und verbesserter physikalischer Festigkeit, z. B. sehr hoher Bruchfestigkeit und geringeren Verschleißverlusts nach der Öltröpfchenmethode herzustellen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die ge stellte Aufgabe über eine bestimmte Art der Zubereitung des Aluminiumoxidhydrosols, über das Mischungsverhältnis von Aluminiumoxidhydrosol und Geliermittel und über die Kon zentration des Aluminiums in dem erhaltenen Gemisch lösen läßt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen aus gamma- Aluminiumoxid bestehenden Katalysatorträgers, der eine scheinba re Schüttdichte von 0,65 bis 0,71 g/cm³, ein Gesamtporenvolumen, bestimmt nach der Stickstoffadsorp tionsmethode, von 0,55 bis 0,65 cm³/g, bei einem Gehalt an Poren eines Durchmessers im Bereich von 60 bis 110 Å von mindestens 75% des Gesamtporenvolumens, und eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der Stickstoffadsorptions methode, von 210 bis 250 m²/g aufweist, wird im Rahmen der eingangs geschilderten Verfahrensmaßnahmen das Aluminiumoxidhydrosol vor dem Vermischen mit dem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel durch Versetzen mit Chlorwasserstoffsäure auf eine Aluminiumkonzen tration von 9,5 bis 13,0 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 0,85 bis 0,95 gebracht.

Das erfindungsgemäß benutzte Aluminiumoxidhydrosol er hält man in typischer Weise durch Digerieren von metalli schem Aluminium mit Chlorwasserstoffsäure. Dieses Alu miniumoxidhydrosol erhält man auch durch Umsetzen von Gibb sit mit Chlorwasserstoffsäure bei erhöhter Temperatur unter Bildung einer basischen Aluminiumchloridlösung einer Alumi niumkonzentration im Bereich von 7 bis 12 Gew.-% und eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,3 bis 0,8 und weitere Umsetzung dieser basischen Lösung mit metallischem Aluminium. Obwohl Gibbsit etwa 0,2 bis 0,5 Gew.-% Natrium enthält, das als Katalysatorgift wirkt, läßt sich bei der Zubereitung des Aluminiumoxidhydrosols nach dem geschilderten Verfahren das vorhandene Natrium zum Zeitpunkt des Waschens der gelierten Aluminiumoxidteilchen mit Wasser entfernen. Das erfindungsgemäß benutzte Aluminiumoxidhydrosol muß in jedem Falle eine Aluminiumkon zentration im Bereich von 9,8 bis 14,4 Gew.-% und ein Ge wichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,95 bis 1,20 aufweisen.

Erfindungsgemäß wird nun das erste Aluminiumoxidhydrosol nach seiner Zubereitung mit Chlorwasserstoffsäure versetzt, um es auf eine Aluminium konzentration von 9,5 bis 13,0 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis Aluminium zu Chlorid von 0,85 bis 0,95 zu bringen (eingestelltes Aluminiumhydroxidnol). Je enger die Bandbreite des durch den Chlorwasserstoffsäurezusatz einzustellenden Gewichts verhältnisses Aluminium zu Chlorid ist, desto stärker gip felt die Porenverteilung des letztlich erhaltenen kugeligen Aluminiumoxids innerhalb eines engen Bereichs in der Mitte zwischen 60 und 110 Å. Bei der Herstellung eines als Kataly satorträger verwendbaren kugeligen Aluminiumoxids wird somit vorzugsweise die Bandbreite des durch Zusatz der Chlorwasser stoffsäure einzustellenden Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid so eng wie möglich gehalten. Da ferner vorauszu sehen ist, daß das Polymerisationsgefüge in dem zunächst zubereiteten Alu miniumoxidhydrosol durch den Chlorwasserstoffsäurezusatz "abgeschnitten" wird, ist es zweckmäßig, das zweite Alumi niumoxidhydrosol mehr als 40 h lang bei einer Temperatur über 40°C zu altern.

Danach wird das eingestellte Aluminiumoxidhydrosol erfindungsgemäß mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Gelier mittel vermischt. Als Geliermittel eignen sich beispiels weise schwache Basen, wie Hexamethylentetramin, Harnstoff oder Mischungen derselben. Das Mischungsverhältnis Gelier mittel zu dem eingestellten Aluminiumoxidhydrosol und die Alumi niumkonzentration in dem erhaltenen Gemisch stellen neben der Art und Weise der Zubereitung des eingestellten Aluminiumoxid hydrosols wesentliche Faktoren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers dar.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das Mischungsver hältnis Geliermittel zu dem eingestellten Aluminiumoxidhydrosol im Bereich des 1,65- bis 1,85fachen des zur Neutralisa tion des in dem Sol enthaltenen Chlorids erforderlichen chemischen Äquivalents beträgt. Die Aluminiumkonzentration in dem dabei erhaltenen Gemisch sollte im Bereich von 6,0 bis 7,0 Gew.-% liegen. Sofern die Menge an zugemischtem Geliermittel oder die Aluminiumkonzentration unter der je weiligen Untergrenze der angegebenen Bereiche liegen, kann das Gemisch vor Durchführung der Öltröpfchenmethode in flüssiger Phase gehalten werden, wenn jedoch dieses Gemisch im Rahmen der Öltröpfchenmethode zum Einsatz gelangt, wird in ersterem Falle die Gelierung beeinträchtigt, in letzte rem Falle erhält man letztlich nur ein sprödes kugeliges Aluminiumoxid. Auch wenn die Menge an zugemischtem Gelier mittel und die Aluminiumkonzentration in dem erhaltenen Ge misch innerhalb der angegebenen Bereiche liegen, neigt das Aluminiumoxidhydrosol unmittelbar bei Zugabe des Geliermit tels zum Gelieren, wenn das mit dem Geliermittel zu vermi schende Aluminiumoxidhydrosol eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid von unter 1,0 nach einem anderen als dem geschilderten Verfahren hergestellt wurde. Wenn jedoch das eingestellte Aluminiumoxidhydrosol durch Zusatz von Chlorwasser stoffsäure zu dem zunächst erhaltenen Aluminiumoxidhydrosol zubereitet wurde und das Geliermittel mit diesem eingestellten Aluminiumoxid hydrosol entsprechend den angegebenen Bedingungen vermischt wird, erhält man ein Gemisch einer zur Durchführung der Öl tröpfchenmethode geeigneten Viskosität ( 20 bis 60 mPas).

Das erhaltene Gemisch wird in Tröpfchenform in einem Sus pendiermedium dispergiert. Das Suspendiermedium besitzt eine ausreichend hohe Temperatur, um eine Hydrolyse des Geliermittels zu ermöglichen und um eine wirksame Gelie rung des Hydrosols innerhalb der gewünschten Zeit ablaufen zu lassen (das Suspendiermedium ist üblicherweise in einer senkrecht stehenden Säule enthalten). Als Suspendiermedium eignet sich ein mit Wasser nicht mischbares Öl, z. B. gerei nigtes Paraffinöl. Die Temperatur des Suspendiermediums wird zweckmäßigerweise im Bereich von 50° bis 105°C, vor zugsweise von 85° bis 95°C, gehalten. Wenn das Hydrosol in Tröpfchenform durch das Suspendiermedium läuft, wird ein Teil des Geliermittels zu Ammoniak hydrolysiert. Während des Durchtritts des Hydrosols durch das Suspendiermedium wird das Sol unter Bildung eines Hydrogels geliert. Das er haltene Hydrogel wird dann in dem qualitativ dem Suspen diermedium entsprechenden Öl gealtert. Die Temperatur bei der Alterung entspricht der Gelbildungstemperatur, d. h. sie beträgt zweckmäßigerweise 50° bis 105°C, vorzugsweise 85° bis 100°C. Die Dauer der Alterung beträgt mindestens 10, vorzugsweise 14 bis 24 h. Während der Alterung hydrolysiert das in den kugeligen Hydrogelteilchen verbliebene Geliermit tel, wobei es zu einer weiteren Aluminiumoxidpolymerisation kommt. Danach werden die kugeligen Aluminiumoxidhydrogelteil chen in wäßrigem Ammoniak einer Ammoniakkonzentration im Bereich von 1 bis 3 Gew.-% bei einer Temperatur im Bereich von 50° bis 105°C während mindestens etwa 7 h gealtert. Nach Beendigung dieser Alterung werden die kugeligen Hydrogel teilchen mit Wasser gewaschen, dann 2 bis 24 h bei einer Temperatur im Bereich von 95° bis 315°C getrocknet und schließlich 2 bis 12 h lang bei einer Temperatur von 425° bis 750°C calciniert.

Im Rahmen der erfindungsgemäß nach der Öltröpfchenmethode hergestellten gamma-Aluminiumoxidteilchen betragen die scheinbare Schüttdichte 0,65 bis 0,71 g/cm³, das Gesamtpo renvolumen 0,55 bis 0,65 cm³/g, der Gehalt an Poren eines Durchmessers im Bereich von 60 bis 110 Å mindestens 70% des Gesamtporenvolumens und der Verschleißverlust weniger als 0,5 Gew.-%. Je nach den Teilchenabmessungen besitzen beispielsweise diese Aluminiumoxidteilchen eines Durchmes sers von etwa 1,6 mm eine hohe durchschnittliche Bruchfe stigkeit im Bereich von 9 bis 15 kg. Neben den genannten physikalischen Eigenschaften zeichnen sich die erfindungs gemäßen Aluminiumoxidteilchen auch dadurch aus, daß die Kristallitgröße, bestimmt bei der halben Breite der 440-Å-Intensität im Röntgenstrahlenbeugungsmuster, 43 bis 47 beträgt.

Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß das Porenvolumen und die spezifische Oberfläche nach der Stickstoff adsorptionsmethode bestimmt wurden.

Die vorhergehenden Ausführungen dürften gezeigt haben, daß es erfindungsgemäß möglich wird, nach der Öltröpfchenmetho de ein eine hohe scheinbare Schüttdichte aufweisendes kuge liges Aluminiumoxid aus einem Aluminiumoxidhydrosol eines Gewichtsverhältnisses Aluminium zu Chlorid im Bereich von 0,85 bis 0,95, das üblicherweise im Rahmen der Öltröpfchen methode nicht einsetzbar ist, herzustellen. Das erfin dungsgemäß erhältliche kugelige Aluminiumoxid besitzt in jedem Falle hervorragende physikalische Eigenschaften und Poreneigenschaften. Im Hinblick darauf kommt dem Verfahren gemäß der Erfindung eine hohe großtechnische Bedeutung zu.

Beispiel 1

Zur Zubereitung zweier Arten von Aluminiumoxidhydrosolen (A) und (B) wird metallisches Aluminium in Chlorwasserstoff säure (Salzsäure) digeriert. Danach wird jedes Hydrosol mit 35 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure versetzt, um ein Alu miniumoxidhydrosol derselben chemischen Zusammensetzung (Al: 12,4 Gew.-%; Cl: 13,8 Gew.-%; Gewichtsverhältnis Al zu Cl: 0,90) zu erhalten. Die Eigenschaften der Hydrosole (A) und (B) sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Die Temperaturen der Hydrosole (A) und (B) erhöhen sich je weils durch den Zusatz der Chlorwasserstoffsäure um 10° bis 15°C. Dies bedeutet das Eintreten einer chemischen Ände rung, z. B. ein Abschneiden der Molekülgröße des Aluminium oxidhydrosols durch die Wirkung der Chlorwasserstoffsäure.

Die beiden Arten von Aluminiumoxidhydrosolen werden nach der Chlorwasserstoffsäurezugabe unter Rühren 40 h lang bei einer Temperatur von 40°C gealtert. Danach wird jedes Sol mit Hexamethylentetramin vermischt, wobei die Aluminiumkon zentration jeden Gemischs auf 6,5 Gew.-% eingestellt wird. Die zugesetzte Menge an Hexamethylentetramin beträgt das 1,8fache des zur Neutralisation des in dem Aluminiumoxid hydrosol enthaltenen Chlorids benötigten chemischen Äquiva lents. Jedes Gemisch wird schließlich in Tröpfchenform in einem auf erhöhter Temperatur gehaltenen Paraffinöl dis pergiert, um Aluminiumoxidhydrogelteilchen zu bilden. Die gebildeten Teilchen werden zunächst in Paraffinöl und danach in wäßrigem Ammoniak gealtert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und schließlich calciniert, wobei kugeliges Aluminiumoxid erhalten wird. Die Eigenschaften der beiden Arten von kugeligem Aluminiumoxid sind in der folgenden Ta belle III angegeben.

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß das aus dem Hydrosol (A), mit der erfindungsgemäß einzuhaltenden Aluminiumkonzentration und dem erfindungsgemäß einzuhaltenden Al/Cl-Verhältnis hergestellte kugelige Aluminiumoxid eine größere scheinbare Volumendichte sowie eine höhere durchschnittliche Bruchfestigkeit und eine engere Porenver teilung aufweist als das aus dem Aluminiumoxidhydrosol (B), in dem die genannten Bedingungen nicht eingehalten sind, hergestellte kugelige Aluminiumoxid.

Beispiel 2

35 Gew.-% Chlorwasserstoffsäure werden zu dem im Beispiel 1 verwendeten Aluminiumoxidhydrosol (A) zugegeben, wobei ein zweites Aluminiumoxidhydrosol einer Aluminiumkonzentration von 12,4 Gew.-% und eines Gewichtsverhältnisses Al zu Cl von 0,90 erhalten wird. Danach wird das erhaltene Sol in drei Teile geteilt. Jeder Solteil wird mit einer anders kon zentrierten Hexamethylentetraminlösung vermischt, wobei drei Arten von Tropfgemischen erhalten werden. Die in je dem Falle zugesetzte Hexamethylentetraminmenge beträgt das 1,8fache des zur Neutralisation des in dem Sol enthaltenen Chlorids erforderlichen chemischen Äquivalents. Die Alumi niumkonzentration, Viskosität und die Bedingungen während der Durchführung der Öltröpfchenmethode finden sich in der folgenden Tabelle IV.

Tabelle IV

Beispiel 3

Beispiel 1 wird zur Herstellung von drei Arten von Tropfge mischen aus dem eingestellten Aluminiumoxidhydrosol und der Hexa methylentetraminlösung wiederholt. Im vorliegenden Falle wird jedoch jedes Gemisch auf eine Aluminiumkonzentration von 6,5 Gew.-% eingestellt. Lediglich die Menge des zu dem Chlorid in jedem Sol zugegebenen Hexamethylentetramins wird variiert. Die Eigenschaften der verschiedenen Mischungen finden sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

Die Ergebnisse der Tabelle IV und V zeigen, daß das Mi schungsverhältnis Geliermittel (Hexamethylentetramin) zu dem erfindungsgemäß eingestellten Aluminiumoxidhydro sol und die Aluminiumkonzentration des erhaltenen Gemischs für eine erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung von extremer Wichtigkeit sind.

Claims

Aus gamma-Aluminiumoxid bestehender Katalysatorträger, herge stellt durch Zubereiten eines Aluminiumoxidhydrosols mit einer Aluminiumkonzentration von 9,8 bis 14,4 Gew.-% und einem Ge wichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 0,95 bis 1,20, Vermischen des Aluminiumoxidhydrosols mit einem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel in einer Menge, die dem 1,65- bis 1,85fachen des zur Neutralisation des in dem Aluminiumoxidhydrosol enthaltenen Chlorids erforderlichen chemischen Äquivalents entspricht, wobei sich eine Aluminium konzentration des Gemisches von 6,0 bis 7,0 Gew.-% einstellt, und Dispergieren des erhaltenen Gemisches zur Bildung von Hydrogelteilchen in Tröpfchenform in einem Suspendiermedium, Altern der gebildeten Hydrogelteilchen in dem Suspendiermedium und danach in wäßrigem Ammoniak, Waschen mit Wasser, Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxidhydrosol vor dem Vermischen mit dem bei erhöhter Temperatur hydrolysierbaren Geliermittel durch Versetzen mit Chlorwasserstoffsäure auf eine Aluminiumkonzen tration von 9,5 bis 13,0 Gew.-% und ein Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid von 0,85 bis 0,95 gebracht wird und daß der hergestellte Katalysatorträger eine spezifische Ober fläche, bestimmt nach der Stickstoffadsorptionsmethode, von 210 bis 250 m²/g, eine scheinbare Schüttdichte von 0,65-0,71 g/cm³ und ein Gesamtporenvolumen, bestimmt nach der Stickstoffadsorptions methode, von 0,55-0,65 cm³/g aufweist, wobei der Gehalt an Poren mit einem Durchmesser von 60 bis 110 Å mindestens 75% des Gesamtporenvolumens beträgt.