CN1043312C - 一种制备氧化铝载体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备γ-Al2O3的新方法，采用一水氧化铝干胶粉为原料，加入硝酸和/或乙酸溶液，经充分混合，捏合成可塑状，挤成条状并在105～130℃下干燥。干燥样采用三段恒温焙烧程序，以制得具有较好物化性能的γ-Al2O3。
Description
本发明涉及γ-Al2O3载体及其制备方法。
石油产品的加氢处理催化剂，一般以γ-Al2O3或含少量其它元素(Si、Ti、B、P、F等)的γ-Al2O3为载体，以W、Mo、Ni、Co等金属元素为活性组分。
在设计加氢处理催化剂时，要求金属在γ-Al2O3载体表面上高度分散，且其化学单层分散量尽可能大。而这种化学单层分散量是由γ-Al2O3载体的表面性质所决定，故制备性质优良的γ-Al2O3载体对开发加氢处理催化剂具有决定性的作用。在1989年NPRA(美国石油炼制者协会)年会上，美国Engelhard公司报告了一种新型的高活性加氢处理催化剂(AM-89-32)。该催化剂的开发是基于使用一种新型的γ-Al2O3载体。MoO3在这种新型载体上的单层分散量比标准载体要高出50％，达到18wt％。
γ-Al2O3的改性方法有多种多样，其中γ-Al2O3前身物的焙烧程序对最终γ-Al2O3的性质有着重大影响。
文献报导(CEP,82(1986),46)强调焙烧温度应在300℃以上，最好在480℃以上。美国专利(4,255,282)则指出：作为制备加氢处理催化剂的载体，制备γ-Al2O3时焙烧温度至少应为746℃，最好至少为788℃。
但是，该发明是在“一段焙烧”的前提下，强调较高焙烧温度的重要性。使用该发明所制得的γ-Al2O3，其金属单层分散量并不太高(约15～19wt％MoO3，见专利4,255,282例1-5和表3)。
本发明的目的是寻找合适的γ-Al2O3载体焙烧程序，使制得的γ-Al2O3具有较大的金属化学单层分散量，以及大孔容和大比表面积。
本发明的要点是：在焙烧γ-Al2O3前身物时，采用三段恒温焙烧程序并控制合适的升温速度，以控制γ-Al2O3的结构和表面性质，从而改善最终γ-Al2O3的物化性质，使其具有较大的金属化学单层分散量。
本发明γ-Al2O3载体的制备过程为：把一水氧化铝(Pseudoeh-mlte)与胶溶酸混合均匀成可塑状，在挤条机上挤条成型、干燥、按照本发明的三段恒温程序焙烧，即成γ-Al2O3载体。
具体的制备步骤是：
(1)取含Al2O365～80wt％的一水氧化铝，α-AlO(OH)(三水氧化铝Al(OH)3含量小于5wt％)干胶粉，加入硝酸和/或乙酸溶液，充分混捏，至呈可塑状；(2)在挤条机上挤条成型，其形状由孔板决定；(3)成型后的湿条在105～130℃下干燥1～4h；(4)然后置于高温炉中，以6～12℃/min速度升温至130～270℃，恒温0.5～3h。接着以9～15℃/min速度升温至300～545℃，恒温1.0～4.0h，最后以9～12℃/min升温至600～848℃，恒温1.0～4.0h。
根据本发明方法所制得的γ-Al2O3具有如下性质：
(1)MoO3在其表面上的化学单层分散量可达20～32wt％，比用普通方法制得的γ-Al2O3高出60～120％。
(2)孔容为0.60～0.75ml/g；比表面积为290～400m2/g；平均孔直径为6.0～11.0nm，机械强度大于13N/mm(对φ1.2mm小条)。
本发明的优点是：
(1)本发明方法简便易行，只是通过控制焙烧程序来改进γ-Al2O3的性质。
(2)本发明允许γ-Al2O3的前身物一水氧化铝干胶中含有少量的三水氧化铝(1～5wt％)。
(3)本发明所制γ-Al2O3载体具有较高的金属化学单层分散量，比普通方法制得的γ-Al2O3高出60～120％。
(4)本发明所制γ-Al2O3载体具有较大的比表面积，比普通方法制得的多出50～160m2/g。
(5)本发明所制γ-Al2O3载体的平均孔直径可在较大范围内(6.0～11.0nm)变动。
本发明方法所制γ-Al2O3可直接作为某些过程的催化剂使用，但更适合作为加氢处理催化剂的载体。
以下用实施例更详细地说明本发明的特征。
实施例1
称取一水氧化铝干胶粉100g(含2wt％三水氧化铝)，加入1.50ml乙酸，80mlHNO3(浓度为3％)和适量H2O。充分混合，捏合成可塑体后挤成条状(φ1.2mm)。空气中干燥过夜后在110±5℃烘干2h。
将干燥样置于高温炉中，以每分钟8±2℃速度升温至200±10℃，并在该温度下恒温2.0h。接着以每分钟10±2℃速度升温至485℃，恒温2.0h，再以每分钟10±1℃速度升温至600℃并恒温1.5h。
实施例2
称取一水氧化铝干胶粉3.50g(同例一)，加入4.0ml乙酸，250mlHNO3(浓度为3％)和H2O适量。经充分混合、捏合成可塑体后挤成三叶草条状(φ1.2mm)。空气中干燥过夜后在110±5℃烘干3h。
干燥样置于高温炉中，以每分钟9±1℃速度升温至220±20℃，恒温0.5h。接着以每分钟10±2℃速度升温至478℃，恒温2.5k。再以每分钟9±1℃速度升温至640℃，恒温3.0h。
实施例3
最终焙烧温度为708℃，其它步骤与实施例2相同。
实施例4
称取200g一水氧化铝干胶粉(同例1)，加入3.0ml乙酸。3.0g硅溶胶(含SiO242wt％ ),125ml HNO3(浓度为4％)和H2O适量。充分混合、捏合成可塑体并挤成条状(φ1.2mm)。空气中干燥过夜后，于115±5℃下烘干2h。
干燥样置于高温炉中，以每分钟9±1℃速度升温至180±10℃恒温1.0h。接着以每分钟9±1℃速度升温至315±15℃，恒温焙烧3h，再以每分钟10±1℃速度升温至720℃，恒温焙烧2.0h。
实施例5
称取200g一水氧化铝干胶粉(同例1)，加入2.0ml乙酸，1.5g
硅溶胶(含SiO242w％),90mlHNO3(浓度为5％)和H2O适量。充分混合，捏合成可塑体并挤成四叶草条状(φ1.2mm)。空气干燥过夜后于110±5℃烘干3h。
干燥样置于高温炉中，以每分钟9±1℃速度升温至170℃恒温1.5h。接着以每分钟12±2℃速度升温至495℃，恒温3.5h。再以每分钟11±2℃速度升温至768℃，恒温2.5h。
以上各实例所制γ-Al2O3的物化性质如表1所示。
其中参比样品是山东铝厂研究院生产的AA-353型γ-Al2O3催化剂载体。
表1采用本发明所制γ-Al2O3的物化性质
| γ-Al2O3 | γ-Al2O3 | |||||
| 参比样品 | 采用本发明方法制备 | |||||
| 例1 | 例2 | 例3 | 例4 | 例5 | ||
| MoO3的化学单层分散量(wt％) | 12～14.0 | 31.5 | 27.3 | 24.0 | 22.9 | 20.7 |
| 比表面积(m2/g) | 223～240 | 387 | 348 | 331 | 324 | 297 |
| 孔容(mg/g) | 0.42～0.57 | 0.75 | 0.64 | 0.63 | 0.69 | 0.66 |
| 平均孔直径(mm) | 6.70～7.75 | 6.20 | 7.52 | 8.23 | 8.92 | 10.59 |
| 机械强度(N/mm) | 12.0～14.8 | 14.5 | 13.7 | 15.0 | 16.3 | 19.3 |
Claims (3)
1．一种制备γ-Al2O3的方法，以一水氧化铝干胶、α-AlO(OH)为原料，经混合、捏合、挤条成型，烘干，最后经焙烧步骤制得γ-Al2O3，其特征是采用三段恒温焙烧程序以改进γ-Al2O3的物化性质，其三段恒温焙烧条件为：在130-270℃恒温0.5～3.0h，在300～545℃恒温1.0～4.0h，在600～848℃恒温1.0～4.0h。
2．按权利要求1的方法，其特征在于达到第一段恒温温度的升温速度为6～12℃/min，达到第二段恒温温度的升温速度为9～15℃/min，达到第三段恒温温度的升温速度为9～12℃/min。
3．按权利要求1或2的方法，其特征在于所得的γ-Al2O3比表面各为290～400m2/g，平均孔直径为6.0～11.0mm,孔容为0.6～0.75ml/g，机械强度大干13N/mm。
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| CN1096716A CN1096716A (zh) | 1994-12-28 |
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1993
- 1993-06-24 CN CN93107376A patent/CN1043312C/zh not_active Expired - Lifetime
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