CN1147571C - 一种γ-氧化铝载体及其制备方法 - Google Patents
一种γ-氧化铝载体及其制备方法Info
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Abstract
本发明公开了一种氧化铝及其制备方法。该法以拟薄水氧化铝,即α-AlO(OH)为原料,加入添加剂,经混合、捏合、挤条成型、干燥,并采用三段恒温焙烧,最后制得γ-Al2O3。本发明与现有技术相比,金属(如Mo)在该γ-Al2O3表面上的化学分散量要高出60~120%或更多,平均孔直径可达8.0~13.0nm,而且孔分布更加集中。
Description
本发明涉及一种γ-Al2O3载体及其制备方法。
石油产品的加氢处理(加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢饱和等)催化剂,一般采用γ-Al2O3或含有少量其它元素(例如Si、Ti、B、F等)的γ-Al2O3为载体,以W(或Mo)和Ni(或Co)等金属为活性组分。
在设计加氢处理催化剂时,要求金属在载体表面上能够高度分散,且其化学分散量应尽可能大,而这种化学分散量是由载体即γ-Al2O3的表面性质所决定。此外,对于大分子烃类的加氢处理,还要求催化剂有较大的孔径,以利于加氢反应过程中反应物和反应产物分子的扩散和反应。因此,制备具有优良表面性质,又有足够大孔径的载体γ-Al2O3,对开发高活性的加氢处理催化剂具有决定性的作用。美国Engelhard公司报导了一种新型的高活性加氢处理催化剂(NPRA AM-89-32),该催化剂的开发是基于使用一种新型的γ-Al2O3载体。MoO3在这种载体上的化学分散量比标准载体要高出50%,达到18w%。
γ-Al2O3的制备及改性,可以采用多种方法,其中前身物的组成及焙烧程序和焙烧温度对最终产物γ-Al2O3的性质(表面性质和孔径大小)有着决定性的影响。
文献报道(CEP,82(1986),46)强调制备γ-Al2O3时,焙烧温度应在300℃以上,最好在480℃以上。美国专利(USP 4,255,282)则强调:作为制备加氢处理催化剂的载体γ-Al2O3,制备时焙烧温度至少应为746℃,最好至少为788℃。
该发明是在“一段焙烧”,即只固定一个的焙烧温度的前提下,强调较高焙烧温度的重要性。但是,使用该发明所制得的γ-Al2O3,其金属化学分散量并不太高(约15~19w%MoO3,见专利USP 4,255,282例1~5和表3)。
本发明的目的是提供一种新的具有较大的化学分散量的γ-Al2O3。同时寻找一种新的、合适的γ-Al2O3载体制备方法。具体地说是寻找一种合适的γ-Al2O3载体的焙烧程序,使制得的γ-Al2O3具有较大的化学分散量。
本发明的要点是:在焙烧γ-Al2O3前身物时,采用“三段恒温焙烧”程序并控制合适的升温速度,使制得的γ-Al2O3具有较大的金属化学分散量以及较大的孔容和较大的比表面积;在一水氧化铝混捏时,加入适量H3PO4以进一步扩大γ-Al2O3孔径。
本发明γ-Al2O3载体的制备过程为:把一水氧化铝,即α-AlO(OH),相当于一水氧化铝2.5-4.5w%的磷酸(含量85w%),与胶溶酸混合均匀成可塑状,在挤条机上挤条成型,干燥,然后按照本发明的三段恒温焙烧程序焙烧,即成γ-Al2O3载体。
所说的三段恒温焙烧程序为:160~270℃下恒温0.5~3小时;300~545℃下恒温1.0~4小时;580~800℃下恒温1.0~3小时。
其中各个恒温段的升温速度为2~5℃/分钟。
本发明γ-Al2O3载体可采用以下的具体制备步骤:
(1)、取干基含量为66~72w%的一水氧化铝,α-AlO(OH)(含三水氧化铝Al(OH)3少于5w%)干胶粉,加入相当于一水氧化铝2.5-4.5w%的磷酸(含量85w%),以及硝酸和/或乙酸溶液,充分混合、捏合,至可塑状;(2)、在挤条机上挤条成条型、三叶草或四叶草型,其形状由孔板决定;(3)、成型后的湿条在105~130℃下干燥2~4小时;(4)、然后置于高温炉中,以2~5℃/分钟速度升温至160~270℃,恒温0.5~3小时;(5)、接着以2~5℃/分钟速度升温至300~545℃,恒温1.0~4小时;最后以2~5℃/分钟速度升温至580~800℃,恒温1.0~3小时。
根据本发明所制得的γ-Al2O3载体具有如下性质:
(1)、MoO3在表面上的化学分散量可达23~30w%。
(2)、孔容为0.62~0.85ml/g;比表面积280~380m2/g;平均孔直径可达8.0~13.0nm。
本发明的优点是:
(1)、发明方法简便易行。通过控制焙烧步骤和焙烧温度来控制载体γ-Al2O3的表面性质,通过加入适量H3PO4来进一步扩大γ-Al2O3的孔径并进一步改善γ-Al2O3的表面性质。
(2)、本发明允许γ-Al2O3的前身物一水氧化铝干胶中含有少量三水氧化铝(1~5w%)。
(3)、本发明所制的γ-Al2O3载体具有较高的金属化学分散量,比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60~120%。
(4)、本发明所制γ-Al2O3载体具有更大的孔直径,平均孔直径可达8.0~13.0nm,因而可以满足制备大分子烃类加氢处理催化剂对孔径的要求。
本发明方法所制γ-Al2O3载体可直接作为某些过程的催化剂使用,但是更适合作为加氢处理催化剂的载体,尤其是作为大分子烃类(例如石油蜡,凡士林,VGO等)催化剂的载体。
为进一步说明本发明诸要点,列举以下实施例和比较例。
实施例1
秤取一水氧化铝干胶粉(含2w%三水氧化铝)200g,加入3.0ml乙酸,160mlHNO3(3%)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ=1.2mm)。空气中干燥过夜后,再于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中,以每分钟3℃速度升温至200℃,并在该温度下恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4℃速度升温至485℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时,再以每分钟4℃速度升温至600℃并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
实施例2
秤取一水氧化铝干胶粉(同例1)200g,加入4.0ml H3PO4(85%),3.0ml乙酸,155ml HNO3(3%)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ=1.2mm)。空气中干燥过夜后,再于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中,以每分钟3℃速度升温至200℃,并在该温度下恒温焙烧2.0小时。接着以每分钟4℃速度升温至485℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时,再以每分钟4℃速度升温至600℃并在该温度下恒温焙烧1.5小时。
实施例3
同实施例2。但最终焙烧温度为650℃。
实施例4
秤取一水氧化铝干胶粉(同例1)200g,加入4.0ml H3PO4(85%),3.0ml乙酸,120ml HNO3(4%)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ=1.2mm)。空气中干燥过夜后,再于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中,以每分钟4℃速度升温至180℃,并在该温度下恒温焙烧1.0小时。接着以每分钟5℃速度升温至315℃并在该温度下恒温焙烧3.0小时,再以每分钟5℃速度升温至680℃并在该温度下恒温焙烧2.0小时。
实施例5
秤取一水氧化铝干胶粉(同例1)200g,加入4.0ml H3PO4(85%),2.0ml乙酸,88ml HNO3(5%)和适量的H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成三叶草条状(Φ=1.2mm)。空气中干燥过夜后,再于110℃下烘干2小时。
将干燥样品置于高温炉中,以每分钟3℃速度升温至170℃,并在该温度下恒温焙烧1.5小时。接着以每分钟4℃速度升温至495℃并在该温度下恒温焙烧3.5小时,再以每分钟5℃速度升温至720℃并在该温度下恒温焙烧2.5小时。
以上各例载体的物化性质如表1所示。
由表1数据可以看出:采用本发明“三段恒温焙烧”技术制备的γ-Al2O3(实施例1),其化学分散量达到29.3MoO3w%,比表面350m2/g,孔容达到0.830ml/g。若在混捏过程中加入H3PO4,平均孔直径由7.94nm扩大到9.79nm(实施例2)。如进一步提高焙烧温度(由600℃提高到720℃),则平均孔直径继续增大,由9.79nm扩大到11.3nm(实施例3~5)。
表1采用本发明所制γ-Al2O3的物化性质
γ-Al2O3(采用本发明制备) | γ-Al2O3(参比样品) | |
例1 例2 例3 例4 例5 | ||
P,W% | 2.9 3.8 3.8 3.8 3.8 | |
化学分散量,MoO3w% | 29.3 29.0 26.0 23.5 23.2 | 12~14 |
比表面,m2/g | 350 328 318 300 295 | 223~244 |
孔容,ml/g | 0.695 0.800 0.810 0.820 0.830 | 0.42~0.57 |
平均孔直径,nm | 7.94 9.79 10.2 10.9 11.3 | 6.70~7.75 |
孔分布,v%<8.0nm8.0~15.0nm>15.0nm | 25.6 12.3 10.5 9.1 5.772.0 82.7 83.5 83.6 85.52.4 5.0 6.0 7.3 8.8 | 24.074.02.0 |
机械强度,N/cm | 166 158 156 155 153 | 120~148 |
Claims (2)
1.一种γ-Al2O3载体,其特征在于:MoO3在其表面上的化学分散量为23~30w%,载体孔容为0.62~0.85ml/g,比表面积280~380m2/g,平均孔直径为8.0~13.0nm。
2.一种γ-Al2O3载体的制备方法:将一水氧化铝,相当于一水氧化铝2.5-4.5w%的磷酸,与胶溶酸混合均匀成可塑状,在挤条机上挤条成型,干燥,然后进行恒温焙烧,其特征在于所说的恒温焙烧为三段恒温焙烧,即在160~270℃下恒温0.5~3小时;300~545℃下恒温1.0~4小时;580~800℃下恒温1.0~3小时;其中各个恒温段的升温速度为2~5℃/分钟;其中干燥为在105~130℃下干燥2~4小时。
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