JPS61251512A - 幅広の孔を有しかつ表面積の大きい多孔質のアルミナを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、水添処理分野における触媒支持体として有用
な、幅広の孔を有しかつ表面積の大きいアルミナ材料を
製造る、方法に関る、。

〔従来の技術〕

成る石油化学反応においては、孔の実質的にすべてが５
〜８ｎｍ未溝の直径である担持触媒を用いる場合多くの
問題が起こり得る。反応が非常に小さな孔内で起こる場
合、拡散の限界が生じ得る。

多くの石油化学供給原料は種々の金属不純物例えばニッ
ケル、バナジウム又は鉄を含有しており、しかしてそれ
らの不純物は、孔サイズの小さい材料に付着して害を与
え得る。かくして、平均孔直径の大きい触媒特に平均孔
直径が８ｎｍよりも大きい触媒が、実質的に比較的小さ
い孔のみを有る、触媒よりも比較的大きい金属受容力を
有る、、ということが見出された。従って、制御された
孔サイズをアルミナにつくる方法は全く有用である。

制御された孔サイズを持った支持体を製造る、ために、
種々の手段が当該技術に利用されてきた。

燃え尽きたときに選択された孔サイズを生じる炭素質の
材料が、アルミナ材料に混入されてきた。

利用されてきた別の手段では、アルミナの加工の際に種
々の細かい固体粒子例えばリサイクル触媒微粉が混入さ
れてきた。洗剤がヒドロゲルに加えられ、押出しの際幅
広の孔がもたらされてきた。

〔発明の詳細な 説明は、幅広の孔を有しかつ表面積の大きいアルミナを
製造る、方法において、 （ａｌ　　アルファアルミナ−水和物を水及び解膠剤と
混練し、 （ｂ）　　硫酸アルミニウム以外の酸性アルミニウム塩
の水溶液を塩基性沈殿剤で沈殿させることにより、アル
ミナヒドロゲルを別個に調製し、１０）　　ＡＩｔｏｓ
として計算された上記ヒドロゲルの量をＡｌｚＯｉの全
量を基準として１〜５０重量％の範囲にして、上記ヒド
ロゲルと上記混練したアルミナとを一緒に混練し、 （ｄｌ　　上記（Ｃ）の混合物を押出しし、その押出し
物を乾燥しそして５００〜７００℃の範囲の温度にて１
焼る、、 ことを特徴とる、上記方法に関る、。

表面積が２００ｍ”／ｇより大きく、圧潰強度が４ＯＮ
より大きく、２０％より実質的に多い孔の部分が１０〜
３５ｎｍの範囲にある材料が得られる。これらの材料は
、水添処理用及び水添脱金属用触媒を製造る、のに全く
有用である。

本発明は、幅の狭い孔及び幅の広い孔の両方を有る、触
媒（支持体）を注文製造る、ための別の手段も提供る、
。

本発明は混練したアルファアルミナ−水和物に少量のア
ルミナヒト西ゲルを添加る、ことを用いるものであり、
しかして、もし該ヒドロゲルの添加を用いなかった場合
にＩｏｎｓ及びそれより小さい範囲であっただろう孔に
加えて、１０〜３５ｎｓ＋の範囲の孔を有意釣部分有る
、アルミナ触媒（支持体）であって表面積の大きい触媒
（支持体）が、爆焼の際得られる。

本発明において用いられるアルファアルミナ−水和物は
、商業的に容易に入手できる。該アルファアルミナ−水
和物は、ベーマイト又は凝ベーマイトの構造を有し、そ
して細かく分割された形態で用いられる。粗大な凝集物
は、使用前に粉砕され得る。該アルファアルミナー永和
物は、水及び解膠剤と混練される。水の使用量は、該ア
ルミナが充分に混合され得るのに充分な量でなければな
らい、一般に、水の使用量は、押出し可能な混合物をも
たらすのに必要な量に近い量であるが、後の段階のゲル
の添加とともに追加的な水が、押出し可能な混合物をも
たらすのに必要な補給的な水の他に、添加され得る。

解膠剤は、混練されるべき該材料に添加される。

かかる解膠剤は酸例えば酢酸又は硝酸であり（前者が好
ましい、）、混合物のｐＨを３〜６．５に調整る、量で
添加される。該混合物は、均質な混合物を得るのに充分
な時間混練される。混線時間は、混練装置の型式及び効
率に依存る、。

約０．１時間ないし約１０時間の範囲の時間が一般に適
る、。

混練されたアルファアルミナ−水和物に添加されるべき
アルミナヒドロゲルは、水溶液中の酸性アルミニウム塩
（但し、硫酸アルミニウムを除く。）を塩基性沈殿媒質
で沈殿させることにより調製される。適当な酸性アルミ
ニウム塩には、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウム
がある。、硫酸アルミニウムは適当でなく、充分大きい
孔を持った支持体をつくらない、ということがわかった
、好ましい種は、硝酸アルミニウムである。塩基性沈殿
剤である塩基性塩には、アンモニウム又はアルカリ金属
の炭酸塩又は重炭酸塩がある。沈殿は、塩基性沈殿剤で
ある塩基性塩の水溶液を、その沈殿媒質のｐＨが約６〜
８に達る、まで該酸性アルミニウム塩の水溶液に添加る
、ことにより行われ得、あるいはこの処理操作は逆に、
該酸性アルミニウム塩の水溶液を、６〜８のｐＨが達成
されるまで、塩基性沈殿剤である塩基性塩の水溶液に添
加る、ことにより行われ得る。好ましくは、該沈殿は、
該酸性アルミニウム塩の溶液及び該塩基性沈殿剤である
塩基性塩の溶液を別の容器中で約６〜８のｐＨにて同時
に混合る、ことにより達成される（「同時沈殿」という
。）沈殿後、そのゲルはしばしば、例えば約０．１−１
０時間熟成される。

沈殿後、該ゲルは洗浄されて、ｇｌｆ生物の塩のほとん
どが除去される。該ゲルは、そのゲルの構造が完全には
破壊されない程度まで、部分的に乾燥され得る。

上記のようにして調製されたヒドロゲルは、混練された
アルファアルミナ−水和物に添加され、そして生じた材
料は更に混練されて均質にされる。押出しに適したコン
シスチンシーにる、ために、追加的な水が添加され得る
。少量のバインダー及び滑剤が、所望ならこの時点で添
加され得る。アルファアルミナ−水和物に添加されるヒ
ドロゲルの量は、各々存在る、ＡｌｚＯｉを基準として
計算して、全＾１８０．の１〜５０Ｘｗ好ましくは５〜
２５Ｘｗの範囲である。混練時間は、装置に依り変わる
が一般に０．０５〜５時間の範囲である。

混練後、混合物は、押出しされ、乾燥されそして厚焼さ
れる。乾燥温度は、臨界的でなく、典型的には約５０〜
１５０℃である。乾燥時間は、乾燥温度に依存し、典型
的には１〜３０時間の範囲である。乾燥雰囲気は臨界的
でない。

しばしば、乾燥は厚焼工程と一諸にされる。爛焼は、５
００℃から７００℃までの範囲の温度にて行われる。厚
焼時間は、厚焼温度に依存し、典型的には＋〜２０時間
の範囲である。厚焼雰囲気は臨界的でないが、有機バイ
ンダー及び／又は滑剤が押出しを容易にる、ために用い
られる場合は、厚焼は酸化性雰囲気中で行われるべきで
ある。空気が、好ましい爛焼雰囲気である。

厚焼された材料は、表面積（ＢＥＴ）が約２００ｔａ”
７ｇよりも大きく、孔容積（Ｈｇ圧入２２０　ｋｇ／ｃ
ｄ）は０．７〜１．０ｃｄ／ｇであり、孔容積の少なく
とも２０％が、１０〜３５ｎｍの範囲の直径を持った孔
のものである、ということがわかる、孔直径もまた、水
銀圧入法によって測定される。圧潰強度（平板圧潰試験
により測定）は、４ＯＮよりも大きい。

厚焼されたアルミナは、アルミナによって触媒されるプ
ロセスにおいて触媒として用いるためにあるいは触媒支
持体として用いるために非常に適る、。水添処理用又は
水添仕上げ用触媒例えば第■Ａ族金属単独又は第ＶＩＡ
族金属との組み合わせを用いる触媒を製造る、ための支
持体として特に適る、。か゛かる触媒は適当には、炭化
水素変換法例えば接触クラッキング、水添クラッキング
、水添処理、リフォーミング、異性化、水素添加、脱水
素化、オリゴメリゼーション、アルキル化、脱アルキル
化、脱金属等に適用され得る。

本発明の多孔質のアルミナ材料が、触媒活性金属として
のモリブデン、バナジウム及びコバルトを支持る、ため
に用いられる場合、粗製供給原料の脱金属反応に非常に
適る、。本材料の比較的大きな孔は、沈着金属によって
速やかには閉塞されず、従って非常に長い寿命をもたら
す。典型的な脱金属反応では、粗製供給原料が、３５０
〜４５０℃の範囲の温度及び３５〜３６０ｋｇ／ａＪの
範囲の圧力にて本触媒と接触せしめられる。

〔実施例〕

例１ ５５℃の水６００■ｌを含有る、かくはん反応容器に２
種の溶液をポンプ輸送る、ことにより、アルミナゲルを
調製した。その１種の溶液は６５℃の８０　（１＋ｊ！
の水中の７５０ｇ（２モル）の硝酸アルミニウムであり
、他の溶液は４５℃の２モルの炭酸アンモニウム溶液で
あった。添加は７の一定のｐＨにて２５分間の添加時間
で行われ、その後３０分間の熟成工程を行った。沈殿物
をデ過し、そして全量１４リツトルの水で洗浄した。デ
過されたゲルは１０３９　ｇの重量であり、オーブン中
８０℃にて５１６ｇに減じられた。

アルファアルミナ−水和物（ＡｌｚＯｓとして計算して
７００　ｇ）を混練機に入れた。２１ｇの酢酸と３４２
ｇの水との混合物を２分かけて添加した。９分間混合し
た後、更に５０ｇの水を添加し、そして２０分後、上記
のようにして調製されたアルミナゲル５１６ｇを添加し
た。これを１００分間混した０強熱減量（ＬＯＩ）を６
１．５％にる、ために水を添加し、そして更に５分間混
合を行った０次いで、その材料を１．６ａｍの穴を持っ
たダイスを通じて押出しし、そして１２０℃のオープン
中で一夜乾燥した。その押出し物をローラーで砕いて長
さを短くし、そしてふれ−にかけて微粉末を除去した。

その材料を６００℃にて２時間煤焼した。性質を表１に
示す。

例２ 上記の例を繰り返したが、同時沈殿は周囲温度（約２０
℃）で行い、また、全材料の約２０重量％（ＡｈＯｓを
基準とる、。）を構成る、のに充分なゲルを用いた。得
られた材料の性質を表１に示す。

例３ 上記の例を繰り返したが、全材料の約７重量％（Ａｌオ
０．を基準とる、。）を構成る、のに充分なゲルを用い
た。得られた材料の性質を表１に示す。

例４ 例１を繰り返したが、硝酸アルミニウムの代わりに塩化
アルミニウムを用いた。

比較例Ａ この例では、アルファアルミニウムー水和物のみが、例
１に記載のように、酢酸と混練され、押出しされ、乾燥
されそして烟焼された。性質を表１に示す。

鵡 ■　　−へ　　の　　呻　　く

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）幅広の孔を有しかつ表面積の大きい多孔質のアル
   ミナを製造する方法において、 （ａ）アルファアルミナ−水和物を水及び解膠剤と混練
   し、 （ｂ）硫酸アルミニウム以外の酸性アルミニウム塩の水
   溶液を塩基性沈殿剤で沈殿させることにより、アルミナ
   ヒドロゲルを別個に調製し、（ｃ）Ａｌ＿２Ｏ＿３とし
   て計算されたヒドロゲルの量をＡｌ＿２Ｏ＿３の全量を
   基準として１〜５０重量％の範囲にして、工程（ｂ）の
   ヒドロゲルと工程（ａ）の混練したアルミナとを一緒に
   混練し、 （ｄ）上記（ｃ）の混合物を押出しし、 （ｅ）その押出し物を乾燥し、そして （ｆ）５００〜７００℃の範囲の温度にて■焼する、 ことを特徴とする上記方法。
2. （２）塩基性沈殿剤が炭酸アンモニウム、重炭酸アンモ
   ニウム、炭酸アルカリ金属又は重炭酸アルカリ金属であ
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）解膠剤が酢酸又は硝酸である、特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
4. （４）ヒドロゲルの量が５〜２５重量％の範囲にある、
   特許請求の範囲第１〜３項のいずれか１つの項に記載の
   方法。
5. （５）酸性アルミニウム塩含有溶液を塩基性沈殿剤に同
   時に添加することにより、ヒドロゲルを調製する、特許
   請求の範囲第１〜４項のいずれか１つの項に記載の方法
   。
6. （６）酸性アルミニウム塩が硝酸アルミニウム又は塩化
   アルミニウムである、特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか１つの項に記載の方法。
7. （７）混練したアルミナにヒドロゲルを添加する、特許
   請求の範囲第１〜６項のいずれか１つの項に記載の方法
   。