JPH068174B2

JPH068174B2 - アルミナ担体の製造方法

Info

Publication number: JPH068174B2
Application number: JP61067258A
Authority: JP
Inventors: 敏男山口; 好昌井上
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1986-03-27
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1994-02-02
Anticipated expiration: 2009-02-02
Also published as: JPS62226811A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はベーマイトの結晶成長を制御し、且つそれから
得られるアルミナ担体の細孔容積と細孔径を調節し、ひ
いては鋭い細孔分布を有するアルミナ担体を製造する方
法に関する。

（従来の技術）近年、触媒担体に求められる性質として調節された細孔
分布をもつことが挙げられる。通常触媒活性は触媒の表
面積に支配されるが、ある特定のサイズの分子だけに関
して選択的に触媒反応を行わしめる場合には、表面積よ
りも細孔径の値および分布が問題となつてくる。一般
に、多くの触媒反応において触媒の細孔径は活性および
選択性に大きな影響を与える重要な因子の一つである。
細孔径を小さくすると、反応分子の細孔内拡散抵抗が増
大し、有効係数が減少するため活性は低下する。逆に細
孔径を必要以上に大きくすると、有効係数は増加する
が、表面積が減少することによる活性の低下をきたす。
また、必要以上の大きな細孔径は、目的とする反応分子
より大きなサイズの分子をも活性サイトに導くため反応
の選択性も低下する。従つて、目的とする反応に対して
十分活性な触媒を作るには、その反応に最適な大きさの
細孔径の細孔を多く有する、すなわち鋭い細孔分布を有
する担体を得る必要がある。

ところで、触媒担体として熱安定性および機械的強度に
優れるγ−アルミナがよく用いられる。これはベーマイ
トゲルを焼成することにより作られる。ベーマイトゲル
は別名擬ベーマイトと呼ばれる繊維状のベーマイト微結
晶のの水和ゲルであり、一般に非晶質の水酸化アルミニ
ウムを５０℃以上、pH６〜１１の条件下で熟成すること
により得られる。平均細孔径を望ましい値に設定し、且
つ平均細孔直径近傍の細孔径の細孔容積が全細孔容積の
大部分を占める鋭い細孔分布をもつアルミナ担体を得る
にはこの擬ベーマイト結晶の大きさおよびその分布を適
切な値に調節しなければならない。

一般に、アルミナ担体の細孔径を調節する方法としては
ベーマイトゲル成型物の焼成温度を変化させる方法が知
られている。しかし、この方法では平均細孔直径を調節
することは可能だが、細孔分布に関しては最初に用いた
ベーマイトゲルの粒子サイズ分布によつて決定されるの
で粒子サイズの揃つたベーマイトゲルを用いない限り、
鋭い細孔分布を持つアルミナ担体は得られない。また、
ベーマイトゲルの粒子を成長させる方法としては、加水
分解して生成した水酸化アルミニウムを熟成する方法も
よく知られているが、通常採用されている加水分解pH
（６〜１１）では、微結晶の溶解速度が著しく小さく、
微結晶が溶解してより大きな結晶が成長する粒子成長の
速度は極めて小さくなる。従つて、ベーマイトゲル粒子
の成長に長時間を要する。

特公昭57-44605において、水酸化アルミニウムを種子結
晶とし、これにアルミニウム塩と中和剤を交互に添加す
ることによりベーマイトゲルの結晶成長を促進する方法
が明らかにされている。この方法はアルミニウム塩と中
和剤を交互に添加する回数を変えることで、ベーマイト
ゲル粒子サイズを制御し且つ粒子サイズの揃つたベーマ
イトゲルが得られることが特徴である。従ってこの方法
で得られたベーマイトゲルを公知の方法で成型、焼成す
れば任意の値の平均細孔径で、且つ鋭い細孔分布を持つ
アルミナ担体が得られる。しかし、アルミニナ原料とし
て安価で工業的に有用な硫酸アルミニウムを使用した場
合にこの方法では硫酸根が媒介するベーマイトゲル粒子
の疎凝集作用によると推定される粒子成長の不均一性が
しばしば現われる。この硫酸根の影響を除去するために
は、加水分解の途中で一旦スラリーを過・洗浄し、硫
酸根を除去した固形分を再び加水分解工程に戻し、加水
分解を続けるという煩雑な操作が必要となる。そこで本
発明者らは上記のベーマイトゲル粒子の疎凝集作用によ
ると推定される粒子成長の不均一性はヒドロキシカルボ
ン酸を反応系に存在させることにより改良できることを
見出して特願昭61-16,857号として先に提案した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、前記特願昭61-16,857号の方法は硫酸ア
ルミニウムとアルミン酸ソーダを用いた時に生するベー
マイトゲル粒子の疎凝集作用によると思われる粒子の不
均一性が改良でき、かつ操作の煩雑性も少なくなつたも
ののなお数工程を要する。この工程数の減少化を意図
し、ヒドロキシカルボン酸の特異な作用効果に注目して
さらに研究を重ねた結果粒子成長の不均一性が改良で
き、鋭い細孔分布をもつアルミナ担体を得るために必要
である均一な粒子サイズ分布のベーマイドゲルを得るこ
とに成功して本発明に到つた。

（問題を解決するための手段）即ち、本発明はヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミ
ニウム鉱酸塩溶液にpHが７〜１０になるようにアルミン
酸アルカリ金属塩溶液を添加して水酸化アルミニウムス
ラリーを得る工程と、該スラリーにpH７〜１０を保持し
ながらアルミニウム鉱酸塩溶液とアルミン酸アルカリ金
属塩溶液を同時に添加する工程とからなるアルミナ担体
の製造方法に係る。

本発明においては、第１の工程の反応としてヒドロキシ
カルボン酸の存在下で、アルミニウム鉱酸塩好ましくは
硫酸アルミニウムの水溶液にpHが７〜１０好ましくはpH
８〜９．５になるようにアルミン酸アルカリ金属塩の水
溶液を添加して水酸化アルミニウムのスラリーを得る。
次に第２の工程の反応として該スラリーにpH７〜１０好
ましくはpH８〜９．５を保持しながらアルミニウム鉱酸
塩好ましくは硫酸アルミニウムの水溶液とアルミン酸ア
ルカリ金属塩の水溶液を同時に添加して最終的な水酸化
アルミニウムのスラリーを得る。反応の両段階におい
て、５０℃以上、好ましくは５０〜７０℃に加温するの
が望ましい。

前記ヒドロキシカルボン酸は、通常凝集防止剤として用
いられるものであり、グルコン酸、酒石酸あるいはクエ
ン酸等がある。ヒドロキシカルボン酸は酸の形あるいは
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩のような形で用い
てもよい。したがって本発明でヒドロキシカルボン酸と
いうのはその塩の形を含めた意味である。これらの酸は
単独でもまた混合物としても使用できるが、最も好まし
い酸はグルコン酸である。

ヒドロキシカルボン酸の添加量は水酸化アルミニウムス
ラリー中のAl₂O₃１モル当り0.01〜0.15モルである。添
加量が過度に少量になれば所期の効果が達成されず、ま
た前記範囲より多量に使用しても格別の効果は期待でき
ない。これらの酸は第１の工程の反応前に全量アルミニ
ウム鉱酸塩に添加しておくことが便利だが、反応の両工
程で添加すべきアルミニウム鉱酸塩および／またはアル
ミン酸アルカリ金属塩の水溶液に添加しておいてもよ
い。重要なことは反応系に前記量のヒドロキシカルボン
酸が存在することである。

反応の両工程で用いるアルミニウム鉱酸塩としては塩酸
塩、硝酸塩等の強酸塩ならばいかなる塩でもよいが、硫
酸塩が安価であるため最も好ましい。しかもヒドロキシ
カルボン酸を添加することなく硫酸アルミニウムとアル
ミン酸アルカリ金属塩を用いて前記の反応を行えば前述
した硫酸根の存在に基づくと解される粒子の成長の不均
一性が現われるけれども本発明によればそれが解消され
る。アルミニウム鉱酸塩と共に用いるアルミン酸アルカ
リ金属塩としてはソーダ塩が安価であり好ましい。

本発明では、第１の工程の反応としてヒドロキシカルボ
ン酸の存在下でアルミニウム鉱酸塩溶液にpHが７〜10好
ましくはpH８〜9.5になるようにアルミン酸アルカリ金
属塩溶液を添加して水酸化アルミニウムスラリーを得
る。アルミン酸アルカリ金属塩は５〜15分好ましくは５
〜10分で添加するのが望ましく、添加時間が余り長くな
ると、ベーマイトゲル粒子の均一性が損われる。第１の
工程の反応によつて得た水酸化アルミニウムスラリー
に、pH７〜１０を保持しながらアルミニウム鉱酸塩溶液
とアルミン酸アルカリ金属塩を同時に添加して第２の工
程の反応を行う。第１の工程の反応で得た水酸化アルミ
ニウムスラリーを５〜１２０分好ましくは１０〜６０分
熟成した後に第２の工程の反応を行うのが、ベーマイト
ゲル粒子の均一性を向上させるのに一層効果的である。
第２の工程の反応でのアルミニウム鉱酸塩溶液とアルミ
ン酸アルカリ金属塩溶液の同時添加は５〜３０分好まし
くは５〜10分で添加するのがベーマイトゲル粒子の均一
成長のためには効果的である。第２の工程の反応終了後
に、更に５〜１２０分熟成を行うのがよい。

第１の工程の反応と第２の工程の反応で生成させる水酸
化アルミニウムの物量比に特に限定はないが、Al₂O₃換
算重量比で１：９〜９：１好ましくは２：８〜８：２の
範囲で両反応を行わせるのが便利で、第２の工程の反応
で生成させる水酸化アルミニウムの物量比を高くすれば
平均細孔径の大きなアルミナ担体を製造することが可能
である。

本発明では、前に述べたように、水酸化アルミニウムス
ラリーの製造をヒドロキシカルボン酸の存在下で反応を
２工程に分けて実施することが特徴的である。ヒドロキ
シカルボン酸の存在下であれば、アルミニウム鉱酸塩溶
液にアルミン酸アルカリ金属塩溶液を添加する方法（前
記の第１の工程の反応）或いは、アルミニウム鉱酸塩溶
液とアルミン酸アルカリ金属塩溶液とを同時に添加する
方法（前記の第２の工程の反応）をそれぞれ単独に実施
しても、細孔分布の鋭いアルミナ担体を得ることはでき
る。しかし、本発明のように２つの反応を組み合わせる
と、単独の反応から得たアルミナ担体より更に細孔分布
の鋭さが改善されたアルミナ担体が得られる。また、単
独の反応からは、アルミナ担体の平均細孔直径を変化さ
せることは困難だが、本発明では第１の工程の反応と第
２の工程の反応で生成させる水酸化アルミニウムの物量
比を変化させることでそれも可能になる。

（実施例）以下本発明の具体的実施例及び比較例を示す。

実施例１内容積１３０の撹拌機付きステンレス反応槽に水５４
とAl₂O₃濃度として８．１重量％の硫酸アルミニウム
溶液５１８０ｇおよび濃度５０重量％のグルコン酸溶液
５０ｇを添加し７０℃まで加温保持した。次にこの溶液
に第１の工程の反応としてAl₂O₃濃度18.4重量％のアル
ミン酸ソーダ溶液３７６０ｇを５分間で添加し、更に30
分間熟成してpH９．５の水酸化アルミニウムスラリーを
得た。次に第２の工程の反応として該スラリーに、前記
グルコン酸溶液５０ｇを加えた前記硫酸アルミニウム溶
液５１８０ｇと前記アルミン酸ソーダ溶液３７６０ｇと
をpH8.2〜8.8を保持しながら５分間で同時に添加し、つ
いで３０分間熟成した。この間スラリーの温度は７０℃
に保持した。この場合のグルコン酸の使用量は、使用し
た全アルミナ原料中に含まれるAl₂O₃１モル当り0.013モ
ルであり、第１の工程の反応と第２の工程の反応で生成
させる水酸化アルミニウムの物量比は５：５であつた。
得られたスラリーを過・洗浄した後、加温機構付きの
ニーダー中で加熱捏和し、Al₂O₃濃度として４０重量％
のペーストを得た。このペーストを１mmφのダイスを有
する押出し成型機により成型した後、１１０℃で１８時
間乾燥し、更に電気炉で７００℃で２時間焼成した。得
られたアルミナ担体をＡとし、その性状を表に示す。

グルコン酸の使用量を、使用した全アルミナ原料中に含
まれるAl₂O₃１モル当りそれぞれ0.032モル、0.078モ
ル、0.15と変化させ上記の方法でアルミナ担体Ｂ、Ｃ、
Ｄを得た。その性状を表に示す。

表で細孔分布の鋭さは、平均細孔直径±10Åの細孔が占
める細孔容積の全細孔容積に対する割合(%)で表わされ
る。この表からグルコン酸添加量を増加すると、細孔分
布の鋭さが増していくことがわかる。また、グルコン酸
の添加量を使用した全アルミナ原料中に含まれるAl₂O₃
１モル当り0.15モルより多くしてもより以上の効果は期
待できない。

実施例２凝集防止剤として酒石酸アンモニウムを使用する全アル
ミナ原料中に含まれるAl₂O₃１モル当り0.033モル添加し
たこと以外は実施例１に記載される方法と全く同じ方法
でアルミナ担体Ｅを得た。その性状を表に示す。

酒石酸アンモニウムはグルコン酸とほぼ同一の細孔分布
の鋭さに対する改善効果を示す。

比較例１凝集防止剤を用いなかつたこと以外は実施例１に記載さ
れる方法と全く同じ方法でアルミナ担体Ｆを得た。その
性状を表に示す。

凝集防止剤を添加した場合に得られるアルミナ担体に比
べて細孔分布の鋭さは著しく低い値を示す。

比較例２硫酸アルミニウム溶液にアルミン酸ソーダ溶液を添加す
る第１の工程の反応で、アルミン酸ソーダ溶液の添加時
間を１５分とした他は実施例１に記載される方法と全く
同じ方法で担体Ｇを得た。また、硫酸アルミニウム溶液
とアルミン酸ソーダ溶液を同時に添加する第２の工程の
反応で、両アルミナ原料の添加時間を３０分とした他は
実施例１に記載される方法と全く同じ方法で担体Ｈを得
た。どちらの場合もグルコン酸の添加量は、使用した全
アルミナ原料中に含まれるAl₂O₃１モル当り0.032モルと
した。担体Ｇ、Ｈの性状を表に示す。

どちらの場合も、同じグルコン酸添加量で第１の工程お
よび第２の工程共に添加時間５分とした場合に得られる
アルミナ担体に比べて細孔分布の鋭さの値が低い。

実施例３凝集防止剤としてグルコン酸を使用する全アルミナ原料
に含まれるAl₂O₃１モル当り0.032モル用い、第１の工程
の反応と第２の工程の反応で生成させる水酸化アルミニ
ウムの物量比をそれぞれ８：２、３：７、２：８と変化
させたこと以外は実施例１で記載される方法と同様の方
法で担体Ｉ、Ｊ、Ｋを得た。尚、第１の工程の反応と第
２の工程の反応で生成させる水酸化アルミニウムの総量
は実施例１と同じになるように各アルミナ原料を設定し
た比率で分割し、グルコン酸も同じ比率に分割して反応
の各工程で用いる硫酸アルミニウム溶液に添加した。担
体Ｉ、Ｊ、Ｋの性状を表に示す。

第２の工程の反応の比率を増加するに伴ない、アルミナ
担体の平均細孔直径は大きくなるが、細孔分布の鋭さも
高い値に保たれることが理解できるであろう。

比較例３凝集防止剤としてグルコン酸を使用する全アルミナ原料
中に含まれるAl₂O₃１モル当り0.032モル用い、硫酸アル
ミニウム溶液にアルミン酸ソーダ溶液を添加する第１の
工程の反応だけを実施して担体Ｌを得た。また、同じグ
ルコン酸添加量で、硫酸アルミニウム溶液とアルミン酸
ソーダ溶液を同時に添加する第２の工程の反応だけを実
施して担体Ｍを得た。担体Ｌ、Ｍの性状を表に示す。

第１の工程の反応および第２の工程の反応を単独に実施
しても細孔分布の鋭さに関しては、比較的高い値を持つ
アルミナ担体が得られるが、両反応を組み合わせたもの
の中で平均細孔直径がほぼ等しいアルミナ担体と比較す
ると細孔分布の鋭さの値が低いことが分る。また、第１
の工程の反応のみで得たアルミナ担体Ｌは細孔容積も小
さい。

（効果）本発明により、安価で工業的に有用なアルミナ原料であ
る硫酸アルミニウムとアルミン酸ソーダを使用して均一
な粒子サイズ分布を持つベーマイトゲルを得ることがで
きる。また、本発明によれば、硫酸アルミニウム溶液に
アルミン酸ソーダを添加する第１の工程の反応と硫酸ア
ルミニウム溶液とアルミン酸ソーダとを同時に添加する
第２の工程の反応との比率を変化することで、分布の均
一性を損なうことなくベーマイトゲル粒子の大きさを変
化させることができる。このようにして得られるベーマ
イトゲルからは公知の方法で成型、焼成することによ
り、任意の平均細孔直径と鋭い細孔分布を持つアルミナ
担体が製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシカルボン酸の存在下でアルミニ
ウム鉱酸塩溶液にpHが７〜１０になるようにアルミン酸
アルカリ金属塩溶液を添加して水酸化アルミニウムスラ
リーを得る工程と、該スラリーにpH７〜１０を保持しな
がらアルミニウム鉱酸塩溶液とアルミン酸アルカリ金属
塩溶液を同時に添加する工程とからなるアルミナ担体の
製造方法。
【請求項２】ヒドロキシカルボン酸を使用する全アルミ
ナ原料中に含まれるAl₂O₃１モル当り0.01〜0.15モル反
応系に存在せしめる特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】ヒドロキシカルボン酸がグルコン酸である
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】アルミニウム鉱酸塩が硫酸アルミニウムで
あり、アルミン酸アルカリ金属塩がアルミン酸ソーダで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。