RU2815309C1 - Способ синтеза оксида алюмния, стабилизированного оксидом лантана - Google Patents
Способ синтеза оксида алюмния, стабилизированного оксидом лантана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815309C1 RU2815309C1 RU2023116048A RU2023116048A RU2815309C1 RU 2815309 C1 RU2815309 C1 RU 2815309C1 RU 2023116048 A RU2023116048 A RU 2023116048A RU 2023116048 A RU2023116048 A RU 2023116048A RU 2815309 C1 RU2815309 C1 RU 2815309C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- solution
- oxide
- lanthanum
- aqueous solution
- sodium aluminate
- Prior art date
Links
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 33
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 63
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 23
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 11
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 abstract description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 13
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 7
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K lanthanum(iii) chloride Chemical compound Cl[La](Cl)Cl ICAKDTKJOYSXGC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 alkali metal aluminate Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);triacetate Chemical compound [La+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O JLRJWBUSTKIQQH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K lanthanum(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[La+3] YXEUGTSPQFTXTR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- FDFPDGIMPRFRJP-UHFFFAOYSA-K trichlorolanthanum;heptahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Cl-].[La+3] FDFPDGIMPRFRJP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении носителя драгоценных металлов в составе трехмаршрутных катализаторов, а также катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей. Сначала готовят водный раствор неорганического соединения, содержащего алюминий, в качестве которого используют алюминат натрия. Приготовленный раствор смешивают с водным раствором кислоты при постоянном значении рН от 6,0 до 8,0 включительно, осаждая гидроксид алюминия. Затем вводят водорастворимую соль лантана в качестве стабилизатора в количестве 0,5-4 мас. % включительно в пересчете на оксид лантана от массы конечного оксида. Доводят рН смеси до 8,0-9,5, добавляя водный раствор основания. Осадок отфильтровывают и промывают водным раствором того же основания до остаточного содержания Na2О не более 0,030 мас.%. Промытый продукт направляют на повторную фильтрацию, после чего сушат и обжигают. Повышается стабильность удельной поверхности и пористости полученного порошка оксида алюминия, стабилизированного оксидом лантана. 1 ил., 6 пр.
Description
Низкотемпературные модификации оксида алюминия находят применение в различных отраслях промышленности благодаря развитой удельной поверхности. Однако в условиях эксплуатации свыше 1000°С удельная поверхность оксида алюминия значительно уменьшается. Решением этой проблемы является введение стабилизирующей добавки. Рекомендации по виду стабилизирующего РЗЭ и его количеству можно найти в статьях [Patel K. Structural Effects of Lanthanide Dopants on Alumina / Ketan Patel, Victoria Blair, Justin Douglas, Qilin Dai, Yaohua Liu, Shenqiang Ren, Raymond Brennan // Scientific Reports 2017, 1-9] и [Yang J. Rapid preparation process, structure and thermal stability of lanthanum doped alumina aerogels with a high specific surface area / Jingfeng Yang, Qihua Wang, Tingmei Wang, Yongmin Liangc // RSC Advances 6, 2016, 26271-26279 ]. Наиболее широко применяемыми стабилизирующими добавками являются соединения редкоземельных элементов, в частности, лантана [Ozawa M., Kimura M., Isogai A. Thermal stability and characterization of γ -Al2O3 modified by rare earths // J.Less-CommonMetals. - 1990. - Vol.162, N 2. - P. 297 - 308], [Tijburg I.I.M. Preparation and properties of thermastable alumina supported copper catalysts. OMI Grafisch Bedrujf, Netherlands. - 1989. - 198 p], [Исмагилов - Алюмооксидные носители - 1998].
Благодаря стабильности структуры, высокой удельной поверхности и пористости, оксид алюминия, стабилизированный оксидом лантана, широко применяется в качестве носителя драгоценных металлов в различных гетерогенных катализаторах, работающих в условиях экстремально высоких температур. Наиболее широко термостабильный оксид алюминия применяется в составе катализаторов очистки выхлопных газов автомобилей, снабженных работающими на бензине двигателями внутреннего сгорания. Температура эксплуатации таких катализаторов может достигать от 600°С до 1100°С в зависимости от режима работы двигателя и локализации катализатора в выхлопной системе.
Из уровня техники известен способ приготовления гамма оксида алюминия, описанный в патенте RU 2362620. Способ заключается в осаждении алюмината натрия азотной кислотой при перемешивании, далее полученный гидроксид алюминия подвергают термообработке при значении pH от 7,8 до 8,8 и температуре от 58,0 до 62,0 °С в течение 60 минут. Далее смесь фильтруют и отмывают химически обессоленной водой при температуре 65°С до остаточного содержания Na2О не более 0,030 мас.%, сушат при температуре 120°С до влажности от 75 до 78 мас.% и проводят обжиг при температуре 550°. Полученные образцы обладают площадью поверхности от 254 до 256 м2/г, объем пор составляет от 0,4 до 0,72 см3/г. Указанный способ не позволяет получать стабилизированный оксид алюминия, устойчивый к воздействию температур выше 1000 °С.
Известен способ синтеза гамма оксида алюминия, описанный в патенте RU 2574583. Способ включает осаждение гидроксида алюминия из раствора алюмината натрия азотной кислотой, термообработку при 102°С, обработку растворами минеральных и органических кислот в соотношении 0,003-0,04 моль кислоты/моль Al2O3 при перемешивании при температуре от 120 до 160°C в течение заданного времени, дальнейшей формовки, проведения сушки и обжига, формовку, сушку при 120°С и обжиг при 550°С. Полученные образцы обладают площадью поверхности от 100 до 300 м2/г, объем пор составляет от 0,58 до 0,95 см3/г. Указанный способ не позволяет получать стабилизированный оксид алюминия, устойчивый к воздействию температур выше 1000 °С.
Известен способ синтеза гамма оксида алюминия, описанный в патенте RU 2712446. Способ включает получение оксида алюминия путем смешения гидроксидов алюминия, полученных и обработанных различными способами, с последующим обжигом. Первое осаждение проводят путем приведения в контакт раствора алюмината натрия и азотной кислоты при температуре 18°С и значении рН=9,0 с последующей обработкой осадка при температуре 100°С в течение 2 ч при рН=9,0. Гидроксид алюминия горячего осаждения получают обработкой раствора алюмината натрия азотной кислотой при рН=8,5 и температуре 100°С. Полученные осадки смешивают, фильтруют и отмывают от примесей. Далее проводят пептизацию псевдобемитного гидроксида алюминия водным раствором минеральной и/или органической кислоты, гранулирование пластифицированной массы и последующую термообработку полученных гранул носителя путем сушки при температуре от 100 до 150 °С и обжига при температуре от 500 до 650°С. В качестве модифицирующей добавки возможно применение водорастворимой соли лантана в количестве из расчета на содержание металла в готовом носителе 0,05-10,0 мас.%. Полученные образцы обладают площадью поверхности от 207 до 337 м2/г, объем пор составляет от 0,4 до 0,72 см3/г. Данный способ позволяет получать оксид алюминия с развитой удельной поверхностью, однако к недостаткам данного метода можно отнести многоступенчатость процесса, кроме того, отсутствуют данные о влиянии температур свыше 1000°С на стабильность удельной поверхности образцов.
Известен способ синтеза гамма оксида алюминия, описанный в патенте FR 2690357. Способ включает приготовление алюминиевого золя при значении рН от 3 до 4 путем добавления осадителя к водному раствору. Полученный золь состаривают, затем добавляют к золю дополнительное количество соли алюминия и алюмината щелочного металла, поддерживают значение рН осажденной смеси от 6,9 до 7,8. Нагревают осажденную смесь при увеличении значения рН от 8,8 до 9,3 и после термообработки получают оксид алюминия. Данный способ может включать в себя этап введения стабилизатора в виде водорастворимой соли лантана, например, ацетата лантана. Предпочтительно, полученный оксид алюминия содержит приблизительно 3 мас.% оксида лантана. Полученные образцы обладают площадью поверхности от 277 до 334 м2/г, объем пор составляет от 0,88 до 1,3 см3/г. После обжига при 1000 °С объем пор составляет от 0,8 до 1,1 см3/г. После обжига при 1100 °С удельная поверхность составляет от 60 до 80 м2/г. Данный способ позволяет получить образцы термостабильного оксида алюминия с развитой удельной поверхностью и пористой структурой, однако является многостадийным.
Известен способ синтеза гамма оксида алюминия, описанный в патенте RU 2754740. Способ включает стадии приведения в контакт раствора нитрата алюминия и раствора основания, нагрева смеси при температуре от 50 до 200 °С в течение периода не менее 5 ч, фильтрации, сушки при температуре от 50 до 140 °С не менее 1 ч и обжига при температуре не менее 500 °С. Приведение в контакт раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака осуществляют при комнатной температуре, значение рН принадлежит интервалу значений от 5,2 до 6,2, и в течение всего процесса приведения в контакт раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака значение рН не изменяется более чем на 0,3 ед. за счет дискретной подачи водного раствора аммиака. Процесс приведения в контакт раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака проводят в течение периода от 1 до 10 ч, после приведения в контакт раствора нитрата алюминия и водного раствора аммиака увеличивают значение рН до выбранного из интервала от 8,0 до 9,5 подачей водного раствора аммиака. Раствор нитрата алюминия может дополнительно содержать добавку раствора нитрата лантана. Полученные образцы обладают площадью поверхности от 225 до 282 м2/г, объем пор составляет от 0,35 до 0,53 см3/г. После обжига при 1000 °С удельная поверхность составляет от 96 до 116 м2/г, объем пор составляет от 0,3 до 0,49 см3/г. Данный способ позволяет получить порошок термостабильного оксида алюминия с развитой удельной поверхностью и пористостью, однако использование нитрата алюминия в качестве прекурсора означает низкий выход конечного продукта по массе относительно массы исходного сырья.
В качестве прототипа был выбран способ, описанный в патенте US 4868150, включающий приготовление водного неорганического соединения, содержащего алюминий, осаждение гидроксида алюминия из приготовленного раствора, введение водорастворимой соли лантана в качестве стабилизатора, доведение рН до необходимого значения за счёт добавления водного раствора основания, фильтрацию и последующую промывку осадка, повторную фильтрацию, сушку и обжиг. Вышеуказанные признаки являются общими для заявленного и известного способов. Полученные по известному способу образцы после обжига при 1000 °С обладают площадью поверхности на уровне 50 м2/г и объемом пор от 0,15 до 0,5 см3/г.
Технические проблемы, на решение которых направлено настоящее изобретение - низкая стабильность удельной поверхности и пористости порошка оксида алюминия.
Технический результат - повышение стабильности удельной поверхности и пористости порошка оксида алюминия.
На первой стадии осуществляют приготовление раствора алюмината натрия предпочтительно путем смешения порошка алюмината натрия с водой, очищенной от примесей с проводимостью не более 5ˑ10-4 См/см. Смешение можно организовать любым известным способом, в том числе внесением порошка алюмината натрия в воду. Далее возможно проведение фильтрации смеси от механических примесей любым известным способом. Количество порошка алюмината натрия выбирается, исходя из целевой концентрации алюмината натрия в растворе в диапазоне от 0,5 до 4,5 моль/л. Приготовление алюмината натрия с концентрацией меньше нижнего предложенного диапазона представляется экономически не целесообразным. Верхний диапазон концентрации алюмината натрия обусловлен предельной растворимостью алюмината натрия в воде.
На второй стадии осуществляют смешение приготовленного раствора алюмината натрия и водного раствора осадителя при поддержании выбранного постоянного значения pH в диапазоне от 6,0 до 8,0. Значение pH в процессе смешения не должно изменяться более, чем на 0,1 единицу от выбранного значения. При этом реактор предварительно заполняют необходимым объемом воды, достаточным для обеспечения равномерного перемешивания реакционной среды. Смешение можно организовать любым известным способом, предпочтительно перемешиванием с использованием верхнеприводного мешателя, когда раствор алюмината натрия подается непрерывно, а раствор осадителя подается в периодическом режиме с целью регулирования pH осаждения.
В качестве раствора осадителя используют водный раствор кислоты. В качестве кислоты может быть использована как неорганическая кислота, так и органическая, в том числе азотная, соляная, серная, уксусная и другие. Предпочтительно использование азотной кислоты. Концентрация раствора кислоты может варьироваться в широком диапазоне и не является принципиальной для реализации изобретения. Скорость перемешивания и скорость подачи растворов не являются принципиальными для реализации изобретения и выбираются исходя из динамики изменения pH при подаче растворов в процессе осаждения.
На третьей стадии в полученную смесь вводят водорастворимую соль лантана, предпочтительно нитрат лантана. Способ введения водорастворимой соли лантана не является принципиальным. Возможно введение водорастворимой соли в виде порошка, а также в виде водного раствора. Концентрация водного раствора также не является принципиальной для реализации изобретения и может находиться в диапазоне от 10 г/дм3 до 1130 г/дм3 включительно. При этом содержание оксида лантана в пересчете на конечный оксид должно составить от 0,5 до 4,0 % от массы стабилизированного оксида алюминия включительно. Содержание оксида лантана в стабилизированном оксиде алюминия в предложенных диапазонах обусловлено эффективностью стабилизации оксида алюминия в низкотемпературных модификациях.
На четвертой стадии доводят pH полученной смеси до значения в интервале от 8,0 до 9,5 включительно путем добавления раствора основания для достижения высокой степени осаждения гидроксида лантана. В качестве раствора основания могут быть использованы как неорганические, так и органические основания, в том числе гидроксид натрия, гидроксид аммония, пиридин, гидроксид тетраметиламмония и другие, при этом в качестве раствора основания предпочтительно использование раствора аммиака. Концентрация раствора основания может варьироваться в широком диапазоне и не является принципиальной для реализации изобретения.На пятой стадии проводят отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно использовать фильтрацию с помощью нутч-фильтра.
На шестой стадии проводят промывку осадка от ионов натрия раствором основания, не содержащим ионы натрия. В качестве раствора основания могут быть использованы как неорганические, так и органические основания, не содержащие ионы натрия, в том числе гидроксид аммония, пиридин, гидроксид тетраметиламмония и другие, при этом в качестве раствора основания предпочтительно использование раствора аммиака. Концентрация раствора основания может варьироваться в широком диапазоне и не является принципиальной для реализации изобретения. Стадию проводят любым известным способом, предпочтительно путем обработки осадка гидроксида алюминия раствором аммиака на нутч-фильтре, при этом возможно многократное повторение операции до достижения остаточного содержания Na2О не более 0,030 мас.%. Выбранный уровень остаточного содержания Na2О обусловлен эффективностью стабилизации оксида алюминия в низкотемпературных модификациях. При необходимости после промывки проводят отделение осадка от жидкой части любым известным способом, предпочтительно использовать фильтрацию с помощью нутч-фильтра.
На завершающей седьмой стадии проводят сушку и обжиг полученного осадка. Режим сушки осадка не является принципиальным. Обычно сушку проводят при температуре от комнатной до 200 °С для удаления влаги из осадка. Далее проводят обжиг полученного после сушки осадка. Температура обжига предпочтительно составляет от 600 °С до 950 °С. Диапазоны температур обусловлены условиями формирования гамма оксида алюминия и эффективностью работы трехмаршрутного катализатора.
Удельную площадь поверхности измеряли методом низкотемпературной адсорбции/ десорбции азота по теории БЭТ при помощи прибора Quantachrome Nova 1200e. Чтобы оценить термическую стабильность удельной площади поверхности, проводили дополнительный обжиг при 1000 и 1100°С в течение 4 часов.Сущность и преимущества изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.
Пример 1
В реактор объемом 2 л вносят 164 г порошка алюмината натрия и 1 л дистиллированной воды, осуществляют их смешение путем использования верхнеприводного мешателя с получением раствора алюмината натрия с концентрацией 2 моль/л. Далее осуществляют фильтрацию полученной смеси на нутч-фильтре с целью удаления механических примесей. В реактор смешения, объемом 5 л, вводят 1 л дистиллированной воды для обеспечения дальнейшего перемешивания и осуществляют непрерывную подачу приготовленного раствора алюмината натрия и раствора азотной кислоты с концентрацией 3 моль/л при постоянном pH, равном 7,0, при этом значение pH изменяется не более, чем на 0,1 единицу. По окончании осаждения в смесь вводят раствор соли нитрата лантана с концентрацией 150 г/л в количестве 3,0 мас. % в пересчете на оксид лантана от массы конечного оксида и доводят pH до значения 8,0 раствором жидкого аммиака с концентрацией 15 мас.%, при этом раствор нитрата лантана был приготовлен путем смешения 225 г оксида лантана и 287,5 мл азотной кислоты с концентрацией 14,4 моль/л при перемешивании и поддержании температуры смеси на уровне 90 °С. Затем полученную смесь фильтруют на нутч-фильтре, промывают осадок 5 л раствора аммиака с концентрацией 0,03 мас.% до остаточного содержания Na2O на уровне 0,002 мас.%, отделяют осадок от маточного раствора на нутч-фильтре. Осадок сушат тонким слоем при температуре 120°С и обжигают при температуре 900°С. Полученные образцы характеризуются значениями удельной поверхности 209,2 м2/г, объема пор 0,86 см3/г и диаметра пор 16,5 нм. После термообработки при 1000 и 1100 °С в течение 4 часов значения удельной поверхности составили соответственно 186,3 и 116,5 м2/г.
Пример 2
В реактор объемом 3 л вносят 80 г порошка алюмината натрия и 1 л деионизованной воды, осуществляют их смешение путем использования магнитного мешателя с получением раствора алюмината натрия с концентрацией 1 моль/л. В реактор смешения, объемом 5 л, вводят 0,5 л деионизованной воды для обеспечения дальнейшего перемешивания. Осуществляют непрерывную подачу приготовленного раствора алюмината натрия и раствора азотной кислоты с концентрацией 2 моль/л при постоянном pH, равном 8,0, при этом значение pH изменяется не более, чем на 0,1 единицу. По окончании осаждения в смесь вводят раствор соли нитрата лантана с концентрацией 250 г/л в количестве 2,5 мас. % в пересчете на оксид лантана от массы конечного оксида и доводят pH до значения 9,0 раствором пиридина с концентрацией 10 мас.%, при этом раствор нитрата лантана был приготовлен путем смешения 50 г соли нитрата лантана шестиводного и 200 мл деионизованной воды. Затем полученную смесь фильтруют на пресс-фильтре, промывают осадок 3 л раствора пиридина с концентрацией 0,01 мас.% до остаточного содержания Na2O на уровне 0,01 мас.%, отделяют осадок от маточного раствора на пресс-фильтре. Осадок сушат при температуре 130°С и обжигают при температуре 800°С. Полученные образцы характеризуются значениями удельной поверхности 190,5 м2/г, объема пор 0,48 см3/г и диаметра пор 10,0 нм. После термообработки при 1000 и 1100 °С в течение 4 часов значения удельной поверхности составили соответственно 134,4 и 103,3 м2/г.
Пример 3
В реактор объемом 3 л вносят 80 г порошка алюмината натрия и 1 л химически обессоленной воды, осуществляют их смешение путем использования магнитного мешателя с получением раствора алюмината натрия с концентрацией 1 моль/л. В реактор смешения, объемом 10 л, вводят 2 л химически обессоленной воды для обеспечения дальнейшего перемешивания. Осуществляют непрерывную подачу приготовленного раствора алюмината натрия и раствора соляной кислоты с концентрацией 1 моль/л при постоянном pH, равном 6,0, при этом значение pH изменяется не более, чем на 0,1 единицу. По окончании осаждения в смесь вводят раствор соли хлорида лантана в количестве 3,0 мас. % в пересчете на оксид лантана от массы конечного оксида и доводят pH до значения 8,5 раствором гидроксида тетраметиламмония с концентрацией 10 мас.%, при этом раствор хлорида лантана был приготовлен путем смешения 100 г соли хлорида лантана семиводного и 500 мл деионизованной воды. Затем полученную смесь фильтруют на нутч-фильтре, промывают осадок 9 л раствора гидроксида тетраметиламмония с концентрацией 0,02 мас.% до остаточного содержания Na2O на уровне 0,004 мас.%, отделяют осадок от маточного раствора на пресс-фильтре. Осадок сушат при температуре 150°С и обжигают при температуре 850°С. Полученные образцы характеризуются значениями удельной поверхности 210,1 м2/г, объема пор 0,74 см3/г и диаметра пор 14,0 нм. После термообработки при 1000 и 1100 °С в течение 4 часов значения удельной поверхности составили соответственно 160,3 и 119,8 м2/г.
Пример 4 (сравнительный)
Смешение соли алюмината натрия и дистиллированной воды, смешение приготовленного раствора алюмината натрия и раствора азотной кислоты проводят, как описано в Примере 1, при этом значение pH изменяется более, чем на 0,1 единицу, а именно - на 3,0 единицы. Далее осуществляют введение раствора нитрата лантана, промывку, фильтрацию, сушку и обжиг, как описано в Примере 1. Полученные образцы характеризуются значениями удельной поверхности 202,8 м2/г, объема пор 0,37 см3/г и диаметра пор 7,3 нм. После термообработки при 1000 и 1100 °С в течение 4 часов значения удельной поверхности составили соответственно 107,3 и 62,5 м2/г.
Пример 5 (сравнительный)
Смешение соли алюмината натрия и дистиллированной воды, смешение приготовленного раствора алюмината натрия и раствора азотной кислоты проводят, как описано в Примере 1. Далее без стадии введения водорастворимой соли лантана проводят промывку, фильтрацию, сушку и обжиг, как описано в Примере 1. Полученные образцы характеризуются значениями удельной поверхности 210,2 м2/г, объема пор 0,43 см3/г и диаметра пор 5,5 нм. После термообработки при 1000 и 1100 °С в течение 4 часов значения удельной поверхности составили соответственно 28,0 и 5,0 м2/г.
Пример 6 (сравнительный)
Смешение соли алюмината натрия и дистиллированной воды, смешение приготовленного раствора алюмината натрия и раствора азотной кислоты, введение водорастворимой соли лантана проводят, как описано в Примере 1. Далее без стадии промывки проводят фильтрацию, сушку и обжиг, как описано в Примере 1. Полученные образцы характеризуются значениями удельной поверхности 98,0 м2/г, объема пор 0,23 см3/г и диаметра пор 9,3 нм. После термообработки при 1000 и 1100 °С в течение 4 часов значения удельной поверхности составили соответственно 30,0 и 8,2 м2/г.
Claims (1)
- Способ получения термостабильного оксида алюминия, стабилизированного оксидом лантана, включающий приготовление водного раствора неорганического соединения, содержащего алюминий, осаждение гидроксида алюминия из приготовленного раствора, введение водорастворимой соли лантана в качестве стабилизатора, доведение рН до необходимого значения за счёт добавления водного раствора основания, фильтрацию и последующую промывку осадка, повторную фильтрацию, сушку и обжиг, отличающийся тем, что в качестве неорганического соединения, содержащего алюминий, используют алюминат натрия, осаждение гидроксида алюминия ведут путём смешения водного раствора алюмината натрия и водного раствора кислоты при постоянном значении рН из интервала от 6,0 до 8,0 включительно, водорастворимую соль лантана используют в количестве от 0,5 до 4 мас. % включительно в пересчете на оксид лантана от массы конечного оксида и добавляют после осаждения гидроксида алюминия, рН смеси доводят до значения от 8,0 до 9,5, при этом после фильтрации осадок промывают водным раствором того же основания до остаточного содержания Na2О не более 0,030 мас.%, а промытый продукт направляют на повторную фильтрацию.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2815309C1 true RU2815309C1 (ru) | 2024-03-13 |
Family
ID=
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4868150A (en) * | 1987-12-22 | 1989-09-19 | Rhone-Poulenc Inc. | Catalyst support material containing lanthanides |
| FR2690357A1 (fr) * | 1992-04-24 | 1993-10-29 | Air Liquide | Procédé d'épuration d'air. |
| RU2099135C1 (ru) * | 1992-11-12 | 1997-12-20 | Рон-Пуленк Шими | Способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе |
| RU2362620C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-07-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки |
| CN102807243A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-12-05 | 山东大学 | 一种氢氧化铝凝胶及微晶α-Al2O3聚集体的制备方法 |
| RU2574583C1 (ru) * | 2014-08-14 | 2016-02-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки |
| RU2712446C1 (ru) * | 2019-07-30 | 2020-01-29 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия |
| RU2754740C2 (ru) * | 2019-11-20 | 2021-09-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ синтеза оксида алюминия |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4868150A (en) * | 1987-12-22 | 1989-09-19 | Rhone-Poulenc Inc. | Catalyst support material containing lanthanides |
| FR2690357A1 (fr) * | 1992-04-24 | 1993-10-29 | Air Liquide | Procédé d'épuration d'air. |
| RU2099135C1 (ru) * | 1992-11-12 | 1997-12-20 | Рон-Пуленк Шими | Способ получения глинозема, стабилизированного лантаном, и носитель катализатора на его основе |
| RU2362620C1 (ru) * | 2008-01-09 | 2009-07-27 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод катализаторов и органического синтеза" (ОАО "АЗКиОС") | Способ приготовления оксида алюминия, используемого в качестве носителя катализаторов гидроочистки |
| CN102807243A (zh) * | 2012-08-10 | 2012-12-05 | 山东大学 | 一种氢氧化铝凝胶及微晶α-Al2O3聚集体的制备方法 |
| RU2574583C1 (ru) * | 2014-08-14 | 2016-02-10 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Способ получения носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки |
| RU2712446C1 (ru) * | 2019-07-30 | 2020-01-29 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ приготовления носителя для катализаторов на основе оксида алюминия |
| RU2754740C2 (ru) * | 2019-11-20 | 2021-09-06 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ синтеза оксида алюминия |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5002747A (en) | Process for obtaining ceric oxide | |
| KR100516408B1 (ko) | 큰 표면적을 갖는 단사정계 이산화지르코늄 | |
| JPH0818833B2 (ja) | 新規な形態学的特徴をもつ酸化第二セリウム | |
| CN103011192B (zh) | 一种含分子筛的硅铝载体及其制备方法 | |
| CN110193379B (zh) | 一种CuRE/SAPO-34分子筛的制备方法及其应用 | |
| JPH07309619A (ja) | ランタンで安定化されたアルミナ及びその製造法 | |
| JPH02221119A (ja) | 改良された形態学的特徴を有する酸化第二セリウム及びその製造方法 | |
| US5279789A (en) | Ceric oxide particulates having improved morphology | |
| RU2815309C1 (ru) | Способ синтеза оксида алюмния, стабилизированного оксидом лантана | |
| US2338089A (en) | Active contact mass | |
| RU2440299C1 (ru) | Композиция на основе оксида циркония, оксида иттрия и оксида вольфрама, способ получения и применение в качестве катализатора или подложки катализатора | |
| CN1061403A (zh) | 稀土铵双草酸盐的生产方法及其在生产稀土氧化物方面的应用和得到的稀土氧化物 | |
| RU2709862C1 (ru) | Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия | |
| RU2766540C1 (ru) | Способ производства оксидных композиций церия-циркония и редкоземельных элементов | |
| JPS62108724A (ja) | 一酸化炭素の吸着分離方法 | |
| SU1724570A1 (ru) | Способ получени пористого фосфата железа | |
| JPH08696B2 (ja) | 希土類元素の含酸素誘導体の先駆体の製造方法及び生成物 | |
| RU2473468C1 (ru) | Способ получения активного оксида алюминия | |
| KR101448687B1 (ko) | 수중 질산성 질소 저감용 팔라듐-구리가 담지된 mcm-41 타입 촉매 및 이의 제조방법 | |
| RU2755558C2 (ru) | Способ синтеза композиции на основе оксида алюминия и твердого раствора оксидов церия и циркония | |
| RU2042630C1 (ru) | Способ получения диоксида циркония | |
| RU2813492C1 (ru) | Способ получения текучей массы для изготовления сферических гранул оксида алюминия | |
| SU1738326A1 (ru) | Способ получени адсорбента на основе оксида алюмини | |
| JPH11263621A (ja) | 硫酸担持ジルコニアの製造方法 | |
| RU2737778C1 (ru) | Способ получения композиций на основе циркония и церия |