JPH07309619A - ランタンで安定化されたアルミナ及びその製造法 - Google Patents

ランタンで安定化されたアルミナ及びその製造法

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ランタンで安定化されそして高い温度におい
て高い比表面積を保持するアルミナを提供する。 【構成】 触媒担体として使用するのに有用な本発明の
ランタン安定化アルミナは、水酸化又はオキシ水酸化ア
ルミニウムの急速な脱水によって生成したアルミナ粉末
にランタン化合物の存在下に再水和し次いで熱処理を施
すことによって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、ランタンで安定化されたアル
ミナであって高温において高い比表面積を保持する新規
なランタン安定化アルミナ、その製造法及びその使用法
に関する。
【０００２】
【発明の背景】担体がアルミナを基材としている触媒を
特に内燃エンジンの排気ガスの処理に使用することは周
知である。
【０００３】また、一般に触媒の効率が高くなる程、触
媒と反応体との接触面が大きくなることも周知である。
これを達成するためには、触媒をできるだけ微細に分割
した状態に保つこと、即ち、触媒を構成する固体触媒粒
子をできるだけ小さく細分化することが必要である。従
って、担体の基本的な役割は、反応体と接触する触媒粒
子又は微結晶をできるだけ微細に分割した状態に保つこ
とである。
【０００４】排気ガス処理用触媒が受ける苛酷な条件で
は、それらの担体（これには貴金属を付着させることが
できる）は、優れた熱安定性を示さなければならない、
即ち、特に１，２００℃までの高い温度において高い比
表面積を保持しなければならない。
【０００５】かかる触媒の担体として一般的に使用され
るアルミナは高温（特に１，０００℃以上）の影響下で
はα−アルミナへの不可逆的な相転移を受けるが、これ
は、その比表面積を１０ｍ2 ／ｇ以下に低下させて触媒
相の焼結を引き起こすという影響を持つ。従って、触媒
は、劣化を引き起こされかくしてその効率の大部分を失
う。
【０００６】アルミナに対してその熱老化性を向上させ
ることを意図した様々な化合物を添加することは既に提
案されている。かくして、予め形成しそして焼成したア
ルミナを基材とする触媒担体に硝酸希土類金属の溶液
（米国特許第４，０６１，５９４号）又は珪素化合物の
溶液を含浸させることは知られている。しかしながら、
得られたアルミナは高温においてなお不十分な比表面積
を示し、そしてこの面積の値は熱処理期間が長くなるに
つれて更に著しく低下する。
【０００７】
【発明の概要】ここに本発明において、高温において高
い比表面積を保持するランタンで安定化されたアルミナ
であって、有益下にはランタンがアルミナ中に均一に分
布されているところのランタン安定化アルミナ、並びに
かかる安定化アルミナの製造法が開発された。
【０００８】従って、本発明は、ランタンで安定化され
た新規なアルミナに関するものである。好ましくは、ラ
ンタンは、アルミナ中に酸化物の形態で存在する。
【０００９】
【発明の具体的な説明】本発明に従った安定化アルミナ
中のランタン含量は、安定化アルミナを基にして酸化ラ
ンタンの重量として表わして有益には１．５〜１５％好
ましくは２．５〜１１％そして更に好ましくは３．０〜
７．５％である。
【００１０】１，２００℃で４時間（周囲雰囲気中で）
焼成した後に、本発明に従ったアルミナは、４０ｍ2 ／
ｇ以上（例えば４０〜７５ｍ2 ／ｇ）、好ましくは４５
ｍ2／ｇ以上（例えば４５〜６５ｍ2 ／ｇ）、更に好ま
しくは５０ｍ2 ／ｇ以上（例えば５０〜６０ｍ2 ／ｇ）
の比面積（ＢＥＴ法によって測定）を有する。
【００１１】有益には、本発明に従ったアルミナは、
１，２００℃で２４時間（周囲雰囲気中で）焼成した後
に測定した（ＢＥＴ法によって）値が一般には１，２０
０℃で４時間（周囲雰囲気中で）焼成した後に測定した
（ＢＥＴ法によって）値の５０％よりも大きい、好まし
くは５５％よりも大きいそして更に好ましくは６０％よ
りも大きいような比表面積を有する。
【００１２】かくして、本発明に従ったアルミナは、極
めて良好な熱安定性を示す。
【００１３】本発明の変形例に従えば、ランタンはネオ
ジムと一緒に使用することができることに注目された
い。この場合には、ネオジムは、アルミナ中に均一に分
布されるのが好ましくそして一般にはその中に酸化物の
形態で存在する。かくして、本発明に従った安定化アル
ミナ中に存在するネオジムの量は、酸化ランタンの重量
を基にして酸化ネオジムの重量として表わして、通常８
〜４０％例えば１２〜３０％の間である。
【００１４】本発明の他の目的は、安定剤を特定の段階
で導入するところの上記アルミナの製造法を提供するこ
とである。
【００１５】従って、本発明の更に他の目的は、水酸化
又はオキシ水酸化アルミニウムの急速な脱水によって生
成されたアルミナ粉末に少なくとも１種のランタン化合
物（随意としてネオジム化合物を混合した）よりなる少
なくとも１種の安定剤の存在下に熟成操作を施し続いて
熱処理を施すことによって該アルミナ粉末から上記の安
定化アルミナを製造する方法を提供することである。
【００１６】熟成操作は、使用したアルミナ粉末を再水
和していわゆるべーマイト結晶相を発現させることより
なる。この再水和は溶解−再沈殿プロセスである。それ
は、アルミナ粉末を水中に通常５０〜６００ｇ／ｌ例え
ば２００〜３５０ｇ／ｌの濃度で懸濁させることによっ
て行われるのが好ましい。
【００１７】本発明に従った方法の主要な特徴のうちの
１つによれば、この再水和は、ネオジム化合物を随意に
混合したランタン化合物よりなる少なくとも１種の安定
剤の存在下に行われる。ランタン化合物としては、ラン
タン塩特に塩化ランタン、硝酸ランタン及び／又は酢酸
ランタンを水溶液の状態で使用することができる。硝酸
ランタンの使用が好ましい。ランタン化合物の添加量
は、最終の安定化アルミナの総重量を基にして酸化ラン
タンとして有益には１．５〜１５％好ましくは２．５〜
１１％そして更に好ましくは３．５〜７．５％の量に相
当する程のものである。
【００１８】同様に、ネオジム化合物としては、ネオジ
ム塩特に塩化ネオジム、硝酸ネオジム及び／又は酢酸ネ
オジムを水溶液の状態で使用することができる。硝酸ネ
オジムの使用が好ましい。ランタン塩とネオジム塩との
混合物を水溶液の状態で使用することもできる。ネオジ
ム化合物の添加量は、酸化ランタンの重量を基にして酸
化ネオジムの重量として表わして一般には８〜４０％例
えば１２〜３０％の量に相当する程のものである。
【００１９】安定剤の導入後に、懸濁液のｐＨは、任意
の所望の塩基一般には弱塩基例えばアンモニアの添加に
よって好ましくは８〜１２例えば９〜１１の値に制御さ
れる。
【００２０】熟成操作は、有益には７０〜１１０℃そし
て好ましくは約１００℃（例えば９５〜１００℃）の温
度で行われる。熟成時間は、通常１〜４８時間である。
熟成操作を１００℃を越えない温度で行うときには、そ
の期間は例えば１０〜４８時間好ましくは２０〜３０時
間である。それを１００℃よりも高い温度で行うときに
は、一般にはオートクレーブが使用され、そしてこのと
きには熟成期間は一般には１〜６時間好ましくは１〜４
時間であってよい。
【００２１】得られるアルミナは、少なくとも一部分べ
ーマイト（又はプセウドベーマイト）の形態にある。か
くして、そのべーマイト（又はプセウドベーマイト）の
含量は、通常５〜３５重量％好ましくは１０〜３０重量
％である。このアルミナは、続いて液／固分離のための
公知の技術例えばろ過によって分離される。液／固分離
操作は、必要ならば、水酸化ナトリウム（これはアルミ
ナ出発粉末中に存在する可能性がある）及び／又は他の
不純物特に使用した出発材料から生じる可能性がある不
純物の効率的な除去を可能にする精製処理を含むことが
できる。
【００２２】かくして、意図する用途にとっては不純物
を含有する生成物から、高い純度を有する安定化したア
ルミナを直接製造することが可能になるが、このことは
アルミナを安定化する従来技術の方法では一般には不可
能である。
【００２３】熱処理は、通常、１００〜７００℃の温度
においてアルミナに化学的に結合していない水を除去す
るのに十分な時間の間例えば２〜３２時間実施される。
この熱処理は、乾燥それに続く随意の焼成よりなること
ができる。乾燥は、一般には１００〜２５０℃好ましく
は１００〜２００℃の温度においてたいていは２〜２４
時間の間実施される。焼成は、一般には２５０〜７００
℃好ましくは３５０〜６００℃の温度においてたいてい
は１〜８時間の間実施される。
【００２４】本発明の方法で使用されるアルミナ出発粉
末は、バイヤライト、ハイドラーギライト又はジブサイ
ト、ノルドストランダイトの如き少なくとも１種の水酸
化アルミニウム及び／又はベーマイト及びジアスポルの
如き少なくとも１種のオキシ水酸化アルミニウムの急速
な脱水によって製造されたものである。この脱水は、蒸
発した水を除去して極めて迅速に運び去るのを可能にす
る熱ガスの流れの助けを借りて任意の適当な装置で実施
される。該ガスが装置に入る際の入口温度は、一般には
約４００〜１，２００℃例えば約８００〜１，２００℃
である。水酸化物（オキシ水酸化物）と該熱ガスとの間
の接触時間は、通常、数分の一秒〜４又は５秒の程度で
ある。この脱水によって生成されたアルミナは、存在す
るアルカリの少なくとも一部分を除去するための処理を
随意に受けることができる。
【００２５】水酸化アルミニウム及び／又はオキシ水酸
化アルミニウムの急速な脱水によって生成されたアルミ
ナのＢＥＴ法によって測定された比表面積は一般には約
５０〜４５０ｍ2 ／ｇであり、そして粒子の直径は通常
０．１〜３００μｍ好ましくは１〜１２０μｍである。
このアルミナは、たいていは０．１０〜０．５０ｃｍ3
／ｇ程度の細孔容積を有する。細孔は、一般には５０ｎ
ｍ以下の寸法を有する。
【００２６】本発明の特定の具体例に従えば、この出発
アルミナは、バイヤー水和物（ハイドラーギライト）
（これは、入手が容易で極めて安価な工業用水酸化アル
ミニウムである）の急速な脱水から生成される。かかる
アルミナは、当業者に周知でありそして特にフランス特
許第１，１０８，０１１号に記載されている。
【００２７】
【発明の効果】かくして、本発明に従った方法は、優秀
な熱安定性を有し、即ち、高温において高い比表面積を
保持するアルミナを得ることを可能にする。１，２００
℃で４時間（周囲雰囲気中で）焼成した後のその比表面
積（ＢＥＴ法によって測定）は、４０ｍ2 ／ｇ以上（例
えば４０〜７５ｍ2 ／ｇ）、好ましくは４５ｍ2 ／ｇ以
上（例えば４５〜６５ｍ2 ／ｇ）、そして更に好ましく
は５０ｍ2 ／ｇ以上（例えば５０〜６０ｍ2 ／ｇ）であ
る。
【００２８】有益には、本発明に従った方法は、１，２
００℃で２４時間（周囲雰囲気中で）焼成した後に測定
した（ＢＥＴ法によって）値が一般には１，２００℃で
４時間（周囲雰囲気中で）焼成した後に測定した（ＢＥ
Ｔ法によって）値の５０％よりも大きい、好ましくは５
５％よりも大きいそして更に好ましくは６０％よりも大
きいような比表面積を更に有するアルミナを得ることを
可能にする。このような比表面積は、希土類金属塩の溶
液の含浸によってドーピングしたアルミナでは不可能で
ある。かくして、本発明に従って製造したアルミナは、
希土類金属塩の溶液の含浸によってドーピングしたアル
ミナよりも優秀な熱安定性を有する。
【００２９】ランタンはアルミナ中に均一に分布される
のが有益であるが、この場合にそれは好ましくは酸化物
の形態で存在する。
【００３０】本発明に従って安定化されたアルミナは、
触媒担体として使用することができる。これは、特に、
内燃エンジンの排気ガスの処理の触媒の担体として使用
される。これは、ビーズの形態で又はモノリシックセラ
ミック若しくは金属担体に付着された多孔質被覆層
（“ウオッシュコート”）のどちらの形態でも使用する
ことができる。触媒の活性相は、貴金属よりなることが
できる。特に、米国特許第４，３７８、３０７号に記載
される活性相を使用することができる。
【００３１】また、本発明に従って安定化されたアルミ
ナは、触媒として特に炭化水素転化触媒として使用する
こともできる。これは、例えばＦＣＣ（流動床接触分
解）触媒として使用される。
【００３２】
【実施例】次の実施例は本発明を例示するものである
が、しかし本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】例１（比較例） 使用した出発材料は、ハイドラーギライトの急速な脱水
によって製造された約３９０ｍ2 ／ｇの比表面積を持つ
アルミナ粉末である。このアルミナ粉末に硝酸ランタン
水溶液によって５重量％の酸化ランタンを含浸させ、次
いで１２０℃で１２時間乾燥させる。かくして得たアル
ミナは、１，２００℃で４時間（周囲雰囲気中で）焼成
した後に３５ｍ2 ／ｇの比表面積及び１，２００℃で２
４時間（周囲雰囲気中で）焼成した後に僅か１０ｍ2 ／
ｇの比表面積を有する。
【００３４】例２（本発明に従った） 例１におけると同じ出発材料が使用される。このアルミ
ナ粉末を水中に２５０ｇ／ｌの濃度において９８℃で２
４時間懸濁させることによって熟成即ち再水和する。こ
の水には、最終の安定化アルミナの総重量を基にして酸
化ランタンの重量として表わしてランタン５％の量に相
当する量で硝酸ランタン水溶液が操作の開始時に添加さ
れる。操作の開始時にアンモニアを添加することによっ
てｐＨを約１０に制御する。処理の終了時に、液／固分
離を実施し次いでアルミナを１２０℃で１２時間乾燥さ
せる。かくして得たアルミナは、１，２００℃で４時間
（周囲雰囲気中で）焼成した後に５２ｍ2 ／ｇの比表面
積及び１，２００℃で２４時間（周囲雰囲気中で）焼成
した後に２８ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。
【００３５】例３（本発明に従った） 実施した操作は例２における如くであるが、但し、硝酸
ランタン水溶液の添加量が最終の安定化アルミナの総重
量を基にした酸化ランタンの重量として表わしてランタ
ン１０％の量に相当する程であるという点でのみ異な
る。かくして得たアルミナは、１，２００℃で４時間
（周囲雰囲気中で）焼成した後に４７ｍ2 ／ｇの比表面
積及び１，２００℃で２４時間（周囲雰囲気中で）焼成
した後に２６ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。
【００３６】例４（本発明に従った） 例２の操作が実施されるが、但し、使用する出発材料
は、約３６０ｍ2 ／ｇの比表面積を有するハイドラーギ
ライトの急速な脱水によって製造されたアルミナ粉末で
あるという点でのみ異なる。かくして得たアルミナは、
１，２００℃で４時間（周囲雰囲気中で）焼成した後に
４６ｍ2 ／ｇの比表面積及び１，２００℃で２４時間
（周囲雰囲気中で）焼成した後に２５ｍ2 ／ｇの比表面
積を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１２月８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項４】 請求項１記載の安定化アルミナ又は請求
項２記載の方法によって得ることのできる安定化アルミ
ナを触媒として使用する方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/10 Ｆ０１Ｎ 3/10 ＺＡＢ Ａ

Claims (27)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １，２００℃で４時間焼成した後に４０
    ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とするラン
    タンで安定化したアルミナ。
  2. 【請求項２】 １，２００℃で４時間焼成した後に４５
    ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求
    項１記載の安定化アルミナ。
  3. 【請求項３】 １，２００℃で４時間焼成した後に５０
    ｍ2 ／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする請求
    項１又は２記載の安定化アルミナ。
  4. 【請求項４】 １，２００℃で２４時間焼成した後に測
    定した値が、１，２００℃で４時間焼成した後に測定し
    た値の５０％よりも大きいような比表面積を有すること
    を特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の安定化
    アルミナ。
  5. 【請求項５】 １，２００℃で２４時間焼成した後に測
    定した値が、１，２００℃で４時間焼成した後に測定し
    た値の５５％よりも大きいような比表面積を有すること
    を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載の安定化
    アルミナ。
  6. 【請求項６】 安定化アルミナを基にした酸化ランタン
    の重量として表わしたランタン含量が１．５〜１５％で
    あることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載
    の安定化アルミナ。
  7. 【請求項７】 安定化アルミナを基にした酸化ランタン
    の重量として表わしたランタン含量が２．５〜１１％で
    あることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載
    の安定化アルミナ。
  8. 【請求項８】 安定化アルミナを基にした酸化ランタン
    の重量として表わしたランタン含量が３．０〜７．５％
    であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記
    載の安定化アルミナ。
  9. 【請求項９】 ネオジムを含有することを特徴とする請
    求項１〜８のいずれか一項記載の安定化アルミナ。
  10. 【請求項１０】 アルミナ中に存在するネオジムの量
    が、酸化ランタンの重量を基にした酸化ネオジムの重量
    として表わして８〜４０％であることを特徴とする請求
    項９記載の安定化アルミナ。
  11. 【請求項１１】 水酸化又はオキシ水酸化アルミニウム
    の急速な脱水によって生成されたアルミナ粉末に熟成操
    作に続いて熱処理を施すことによって該アルミナ粉末か
    ら請求項１〜１０のいずれか一項記載の安定化アルミナ
    を製造する方法において、熟成操作をランタン化合物及
    び随意成分としてのネオジム化合物よりなる少なくとも
    １種の安定剤の存在下に実施することを特徴とする安定
    化アルミナの製造法。
  12. 【請求項１２】 ランタン化合物がランタン塩であるこ
    とを特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ランタン化合物が水溶液の状態にある
    ランタン塩であることを特徴とする請求項１２記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 塩がランタンの塩化物、硝酸塩又は酢
    酸塩であることを特徴とする請求項１２又は１３記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 塩が硝酸ランタンであることを特徴と
    する請求項１２〜１４のいずれか一項記載の方法。
  16. 【請求項１６】 熟成操作が、アルミナ粒子を水中に７
    ０〜１１０℃の温度で懸濁させることによって行われる
    ことを特徴とする請求項１１〜１５のいずれか一項記載
    の方法。
  17. 【請求項１７】 熟成操作が９５〜１００℃で行われる
    ことを特徴とする請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 安定剤の導入後に懸濁液のｐＨが８〜
    １２の値に制御されることを特徴とする請求項１６又は
    １７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 熱処理が１００〜７００℃の温度で行
    われることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれか一
    項記載の方法。
  20. 【請求項２０】 熱処理が１００〜２５０℃の温度で乾
    燥することよりなることを特徴とする請求項１９記載の
    方法。
  21. 【請求項２１】 熱処理が、１００〜２５０℃の温度で
    乾燥し次いで２５０〜７００℃の温度で焼成することよ
    りなることを特徴とする請求項１９記載の方法。
  22. 【請求項２２】 アルミナ出発粉末がハイドラーギライ
    トの急速な脱水によって製造されたものであることを特
    徴とする請求項１１〜２１のいずれか一項記載の方法。
  23. 【請求項２３】 アルミナ出発粉末が前もって、存在す
    るアルカリの少なくとも一部分を除去するための処理を
    受けることを特徴とする請求項１１〜２２のいずれか一
    項記載の方法。
  24. 【請求項２４】 請求項１〜１０のいずれか一項記載の
    安定化アルミナ又は請求項１１〜２３のいずれか一項記
    載の方法によって得ることのできる安定化アルミナを触
    媒担体として使用する方法。
  25. 【請求項２５】 内燃エンジンの排気ガスを処理するた
    めの触媒の担体として使用することを特徴とする請求項
    ２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 請求項１〜１０のいずれか一項記載の
    安定化アルミナ又は請求項１１〜２３のいずれか一項記
    載の方法によって得ることのできる安定化アルミナを触
    媒として使用する方法。
  27. 【請求項２７】 ＦＣＣ触媒として使用することを特徴
    とする請求項２６記載の方法。
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