JPH0616850B2 - 水蒸気改質用の触媒 - Google Patents
水蒸気改質用の触媒Info
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- JPH0616850B2 JPH0616850B2 JP1089993A JP8999389A JPH0616850B2 JP H0616850 B2 JPH0616850 B2 JP H0616850B2 JP 1089993 A JP1089993 A JP 1089993A JP 8999389 A JP8999389 A JP 8999389A JP H0616850 B2 JPH0616850 B2 JP H0616850B2
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低級炭化水素を水蒸気改質して水素、一酸化炭
素含有混合ガスを製造するために使用する触媒に関す
る。
素含有混合ガスを製造するために使用する触媒に関す
る。
低級炭化水素の水蒸気改質用としてアルミナ、シリカな
どの耐熱性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分
とした触媒を使用することは既に知られている。しかし
ながら、低温度において活性を有するこれらの触媒は熱
に対して非常に不安定であり、ある程度以上の高温度に
曝されるときは、その活性が低下するという欠点を有し
ている。
どの耐熱性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分
とした触媒を使用することは既に知られている。しかし
ながら、低温度において活性を有するこれらの触媒は熱
に対して非常に不安定であり、ある程度以上の高温度に
曝されるときは、その活性が低下するという欠点を有し
ている。
斯かる欠点を解決する触媒として、出願人らは先に特公
昭57-50533号において、ベーマイトゲルを焼成して得ら
れたγ−アルミナを主体とする活性アルミナ多孔体に酸
化ニッケルを担持させた、メタンを主成分とする燃料ガ
ス製造用の水蒸気改質触媒を提案したが、その後さらに
この系統の触媒について、水素と一酸化炭素を主成分と
するガス製造用の低級炭化水素の水蒸気改質への利用を
検討した。
昭57-50533号において、ベーマイトゲルを焼成して得ら
れたγ−アルミナを主体とする活性アルミナ多孔体に酸
化ニッケルを担持させた、メタンを主成分とする燃料ガ
ス製造用の水蒸気改質触媒を提案したが、その後さらに
この系統の触媒について、水素と一酸化炭素を主成分と
するガス製造用の低級炭化水素の水蒸気改質への利用を
検討した。
即ち、この活性アルミナ多孔体の多孔体性状を変化せし
めて触媒を種々試作し、触媒活性の精密な比較実験を行
った。多孔体性状の変化は活性アルミナ多孔体の熱処理
温度を変えることによりなされた。
めて触媒を種々試作し、触媒活性の精密な比較実験を行
った。多孔体性状の変化は活性アルミナ多孔体の熱処理
温度を変えることによりなされた。
その結果、ベーマイトアルミナを出発原料とし、熱処理
によってγ−アルミナ，δ−アルミナを経てα−アルミ
ナとなった高純度酸化アルミニウム多孔体であって、見
掛気孔率50乃至80％、好ましくは50乃至70％の多孔組織
体であり、孔径0.1乃至0.5μｍの範囲内の細孔容積が0.
2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上の細孔容積が0.05ml
/g以上であり、成分中に酸化アルミニウムを98重量％以
上含有するα−アルミナに、活性成分としてニッケルを
酸化ニッケルに換算して触媒全体重量中３乃至20重量
％、好ましくは５乃至15重量％、特に好ましくは５乃至
10重量％含有させた触媒が、本発明が目的とする低級炭
化水素の水蒸気改質に優れた性能を持つことを知った。
なお、α−アルミナへの転化温度は約1150〜1200℃とい
われるが、後記実施例に用いた触媒担体を得る為の熱処
理温度は1300±約40℃であった。この熱処理は好ましく
は1200〜1380℃、より好ましくは1250〜1350℃の温度で
なされる。一般にこれより低温では担体に小径細孔が多
く表面積が大となり、逆にこれより高温では小径細孔が
減じ表面積が小となり、本発明に適する担体が得難い。
α−アルミナに転化させる熱処理は空気に代表される酸
化雰囲気下で行う。
によってγ−アルミナ，δ−アルミナを経てα−アルミ
ナとなった高純度酸化アルミニウム多孔体であって、見
掛気孔率50乃至80％、好ましくは50乃至70％の多孔組織
体であり、孔径0.1乃至0.5μｍの範囲内の細孔容積が0.
2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上の細孔容積が0.05ml
/g以上であり、成分中に酸化アルミニウムを98重量％以
上含有するα−アルミナに、活性成分としてニッケルを
酸化ニッケルに換算して触媒全体重量中３乃至20重量
％、好ましくは５乃至15重量％、特に好ましくは５乃至
10重量％含有させた触媒が、本発明が目的とする低級炭
化水素の水蒸気改質に優れた性能を持つことを知った。
なお、α−アルミナへの転化温度は約1150〜1200℃とい
われるが、後記実施例に用いた触媒担体を得る為の熱処
理温度は1300±約40℃であった。この熱処理は好ましく
は1200〜1380℃、より好ましくは1250〜1350℃の温度で
なされる。一般にこれより低温では担体に小径細孔が多
く表面積が大となり、逆にこれより高温では小径細孔が
減じ表面積が小となり、本発明に適する担体が得難い。
α−アルミナに転化させる熱処理は空気に代表される酸
化雰囲気下で行う。
上記転化処理は、前後に適当な昇温、降温時間を与え
て、転化に充分な時間、通常３〜５時間、好ましくは２
〜４時間行われる。
て、転化に充分な時間、通常３〜５時間、好ましくは２
〜４時間行われる。
また孔径0.1乃至0.5μｍ範囲内の細孔容積の上限、孔径
0.5μｍ以上の細孔容積の上限は特にないが、夫々0.5ml
／ｇ以下、0.3ml／ｇ以下であるのが、見掛気孔率を前
記好ましい範囲内にして担体ひいては本発明触媒の圧縮
強度を実用に耐える様にするのにとり好ましい。
0.5μｍ以上の細孔容積の上限は特にないが、夫々0.5ml
／ｇ以下、0.3ml／ｇ以下であるのが、見掛気孔率を前
記好ましい範囲内にして担体ひいては本発明触媒の圧縮
強度を実用に耐える様にするのにとり好ましい。
α−アルミナは電融アルミナ、あるいはバイヤライト、
ギブサイトなどのアルミナ３水和物を焼成しても得られ
るが、このように得られたアルミナでは一般に上記に特
定された細孔構造となり得ないため、これらを担体とし
ても目的とする活性を得られない。
ギブサイトなどのアルミナ３水和物を焼成しても得られ
るが、このように得られたアルミナでは一般に上記に特
定された細孔構造となり得ないため、これらを担体とし
ても目的とする活性を得られない。
本発明の触媒はメタン、ｎ−ヘキサン等の低級炭化水素
の水蒸気による改質に適する。
の水蒸気による改質に適する。
担体とするα−アルミナ多孔体へのニッケル成分の付加
の手段は、特に制限されるものではないが、ニッケルも
しくは酸化ニッケルが可及的に大なる表面積を以てα−
アルミナ多孔体組織中に均質に分布されることが必要で
あり、周知手段であるニッケル塩溶液への浸漬による方
法が適当である。
の手段は、特に制限されるものではないが、ニッケルも
しくは酸化ニッケルが可及的に大なる表面積を以てα−
アルミナ多孔体組織中に均質に分布されることが必要で
あり、周知手段であるニッケル塩溶液への浸漬による方
法が適当である。
例えば、前記性状を有するα−アルミナを硝酸ニッケル
の水溶液に浸漬し、水溶液が多孔体中心部分まで浸透し
た後、自然乾燥し、次に常法により100〜130℃程度にお
いて強制乾燥のち、更に熱処理（焼成）を施すことによ
り本発明の触媒が得られる。
の水溶液に浸漬し、水溶液が多孔体中心部分まで浸透し
た後、自然乾燥し、次に常法により100〜130℃程度にお
いて強制乾燥のち、更に熱処理（焼成）を施すことによ
り本発明の触媒が得られる。
ここで、焼成温度は730〜950℃が好ましく、800〜920℃
がより好ましく、850〜900℃が最も好ましい。この範囲
より高すぎると触媒の活性が低下し、一方低すぎると初
期活性は充分高いがそれが使用時間に伴い次第に低下す
る。
がより好ましく、850〜900℃が最も好ましい。この範囲
より高すぎると触媒の活性が低下し、一方低すぎると初
期活性は充分高いがそれが使用時間に伴い次第に低下す
る。
焼成時間は１〜10時間が適当である。担持されたニッケ
ルが多い程、焼成温度が低い程、焼成時間を長くすると
よい。850〜900℃で焼成し、酸化ニッケル換算８％程度
のニッケルを担持する触媒を得るには通常2.5〜４時間
程度の焼成がなされればよい。
ルが多い程、焼成温度が低い程、焼成時間を長くすると
よい。850〜900℃で焼成し、酸化ニッケル換算８％程度
のニッケルを担持する触媒を得るには通常2.5〜４時間
程度の焼成がなされればよい。
焼成は空気に代表される酸化雰囲気で行われる。
尚、この焼成はそれが不十分なものに対し、事情が許せ
ば、触媒利用の前に例えば触媒を使用する反応器の中
で、少なくとも部分的に行われても良い。
ば、触媒利用の前に例えば触媒を使用する反応器の中
で、少なくとも部分的に行われても良い。
本発明の触媒は先の特公昭57-50533号と同様、ニッケル
が限定された細孔を有する担体に均一に分散されている
ことにより、アルカリ金属元素等の添加なしで従来品市
販品に比べて炭素析出量が極めて小である。
が限定された細孔を有する担体に均一に分散されている
ことにより、アルカリ金属元素等の添加なしで従来品市
販品に比べて炭素析出量が極めて小である。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 孔径0.1乃至0.5μｍの細孔容積が0.22ml/g、孔径0.5μ
ｍ以上の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有する平均粒
径５mmのα−アルミナ多孔体を、硝酸ニッケル(Ni(NO3)
2・6H2O)1.3kgを水に溶解し全量を１とした溶液に浸漬
した後、一昼夜自然乾燥し、その後120℃において６時
間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時間かけて850乃至9
00℃にし、この温度で３時間保持して焼成して本発明の
触媒を得た。
ｍ以上の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有する平均粒
径５mmのα−アルミナ多孔体を、硝酸ニッケル(Ni(NO3)
2・6H2O)1.3kgを水に溶解し全量を１とした溶液に浸漬
した後、一昼夜自然乾燥し、その後120℃において６時
間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時間かけて850乃至9
00℃にし、この温度で３時間保持して焼成して本発明の
触媒を得た。
この触媒はニッケルを酸化ニッケルに換算して８重量％
含有している。これを触媒Ａと略記する。
含有している。これを触媒Ａと略記する。
また上記触媒Ａの製造に於いて昇温時間、焼成温度、焼
成時間を夫々５時間、690〜710℃、10時間とした以外は
触媒Ａと同様にして得たニッケル含量も同じ触媒を触媒
Ａ−１と略記する。
成時間を夫々５時間、690〜710℃、10時間とした以外は
触媒Ａと同様にして得たニッケル含量も同じ触媒を触媒
Ａ−１と略記する。
更に上記触媒Ａの製造に於いて昇温時間、焼成温度、焼
成時間を夫々６時間、990〜1010℃、３時間とした以外
は触媒Ａと同様にして得たニッケル含量も同じ触媒を触
媒Ａ−２と略記する。
成時間を夫々６時間、990〜1010℃、３時間とした以外
は触媒Ａと同様にして得たニッケル含量も同じ触媒を触
媒Ａ−２と略記する。
また下記触媒Ｂ、触媒Ｃを用意した。
触媒Ｂ 孔径0.1乃至0.5μｍの細孔容積が0.05ml/gであり、孔径
0.5μｍ以上の細孔容積が0.2ml/gの細孔構造を有する平
均粒径５mmのα−アルミナ多孔体に実施例１と同様の処
理をして得た、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6
重量％含有する触媒。
0.5μｍ以上の細孔容積が0.2ml/gの細孔構造を有する平
均粒径５mmのα−アルミナ多孔体に実施例１と同様の処
理をして得た、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6
重量％含有する触媒。
触媒Ｃ 孔径0.1乃至0.5μｍの細孔容積が0.21ml/gであり、孔径
0.5μｍ以上の細孔容積が０ml/gの細孔構造を有する平
均粒径５mmのα−アルミナ多孔体に実施例１と同様の処
理をして得た、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6
重量％含有する触媒。
0.5μｍ以上の細孔容積が０ml/gの細孔構造を有する平
均粒径５mmのα−アルミナ多孔体に実施例１と同様の処
理をして得た、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6
重量％含有する触媒。
上記触媒を夫々内径12.3mmの反応管に充填した後、触媒
層の温度を800℃に上昇させて、水蒸気，メタンにて、
水蒸気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C＝7.0，空
間速度SVo＝1,000h-1にて20時間還元した後、水蒸気改
質実験に使用した。反応条件は、S/C＝3.0，反応圧力P
＝0.2kg/cm2・G，SVo＝8,000h-1として、メタンと水蒸気
を反応管内に供給した。
層の温度を800℃に上昇させて、水蒸気，メタンにて、
水蒸気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C＝7.0，空
間速度SVo＝1,000h-1にて20時間還元した後、水蒸気改
質実験に使用した。反応条件は、S/C＝3.0，反応圧力P
＝0.2kg/cm2・G，SVo＝8,000h-1として、メタンと水蒸気
を反応管内に供給した。
反応生成物は冷却器，ガス計量器を経て得られ、ガスク
ロマトグラフィーによって分析された。この反応を継続
して500時間実施した。表−１に実験結果を示す。なお
反応時間０は還元直後の反応開始時、アプローチ温度は
反応系組成から算出される平衡温度と実測温度との差で
ある。
ロマトグラフィーによって分析された。この反応を継続
して500時間実施した。表−１に実験結果を示す。なお
反応時間０は還元直後の反応開始時、アプローチ温度は
反応系組成から算出される平衡温度と実測温度との差で
ある。
触媒Ａでの実験結果は平衡に近い値が示され活性が高か
った。また、活性低下もほとんど見られなかった。
った。また、活性低下もほとんど見られなかった。
触媒Ａ−１は初期活性は高いが活性低下が大きかった。
触媒Ａ−２は初期活性がやや劣った。
触媒Ｂは、孔径0.5μｍ以上の細孔容積は0.05ml/g以上
であるが、一方の条件のみを満たす細孔構造であるた
め、活性は低かった。
であるが、一方の条件のみを満たす細孔構造であるた
め、活性は低かった。
触媒Ｃは、孔径0.1乃至0.5μｍの範囲内の細孔容積は、
0.2ml/g以上有しているものの、一方の条件のみを満た
す細孔構造であるため、大きな活性低下が見られた。
0.2ml/g以上有しているものの、一方の条件のみを満た
す細孔構造であるため、大きな活性低下が見られた。
実施例２ 実施例１で使用した触媒Ａのｎ−ヘキサンに対する水蒸
気改質活性を測定した。反応条件は、S/C＝3.0，反応圧
力P＝0.2kg/cm2・G，SVo＝12,000h-1とした。表−２に実
験結果を示す。メタン同様高い活性が示された。
気改質活性を測定した。反応条件は、S/C＝3.0，反応圧
力P＝0.2kg/cm2・G，SVo＝12,000h-1とした。表−２に実
験結果を示す。メタン同様高い活性が示された。
実施例３ 実施例１で使用した触媒Ａの温度変化に対する活性の変
化を調べた。反応条件は、S/C＝3.0，P＝0.2kg/cm2・G，
SVo＝10,000h-1として、メタンと水蒸気を反応管内に供
給し、触媒層出口温度（反応温度）を650〜850℃に変化
させた。
化を調べた。反応条件は、S/C＝3.0，P＝0.2kg/cm2・G，
SVo＝10,000h-1として、メタンと水蒸気を反応管内に供
給し、触媒層出口温度（反応温度）を650〜850℃に変化
させた。
結果を表−３，第１図に示す。
第１図は本発明の触媒の温度変化に対する活性の変化を
示すグラフである。
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 広田 美嗣 千葉県茂原市町保６―37―101 (72)発明者 沼口 徹 千葉県千葉市都町２―25―16 (72)発明者 望月 昇 千葉県茂原市東郷2113―２
Claims (1)
- 【請求項１】孔径0.1乃至0.5μｍの範囲内の細孔容積が
0.2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上の細孔容積が0.05
ml/g以上であり、酸化アルミニウムが98重量％以上から
なるα−アルミナに、ニッケルが触媒全体重量中に酸化
ニッケルに換算して３乃至20重量％の範囲内において含
有せしめられていることを特徴とする低級炭化水素の水
蒸気改質用の触媒。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/345,430 US4990481A (en) | 1988-05-20 | 1989-04-28 | Catalyst for steam reforming |
| CN89103400A CN1017029B (zh) | 1988-05-20 | 1989-05-19 | 用于蒸汽转化的镍/氧化铝催化剂 |
| US07/620,489 US5100857A (en) | 1988-05-20 | 1990-11-29 | Catalyst for steam reforming |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12322188 | 1988-05-20 | ||
| JP63-123221 | 1988-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0243952A JPH0243952A (ja) | 1990-02-14 |
| JPH0616850B2 true JPH0616850B2 (ja) | 1994-03-09 |
Family
ID=14855200
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1089993A Expired - Fee Related JPH0616850B2 (ja) | 1988-05-20 | 1989-04-10 | 水蒸気改質用の触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0616850B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0683787B2 (ja) * | 1990-06-19 | 1994-10-26 | 財団法人石油産業活性化センター | 水蒸気改質用の触媒 |
| JPH0459052A (ja) * | 1990-06-22 | 1992-02-25 | Toyo Eng Corp | 水蒸気改質用触媒 |
| KR100388029B1 (ko) * | 1998-12-21 | 2003-09-19 | 주식회사 포스코 | 니켈첨가에 의한 내열성 감마알루미나의 제조방법 |
| US11819831B2 (en) | 2018-08-03 | 2023-11-21 | Renaissance Energy Research Corporation | Steam reforming catalyst |
-
1989
- 1989-04-10 JP JP1089993A patent/JPH0616850B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0243952A (ja) | 1990-02-14 |
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