JP2644336B2 - ジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
ジメチルエーテルの製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、メタノールの脱水反応によりジメチルエー
テルを製造する方法に関する。
テルを製造する方法に関する。
より詳しくは、メタノールを気相下、脱水反応させジ
メチルエーテルを製造する触媒の改良に関するものであ
る。
メチルエーテルを製造する触媒の改良に関するものであ
る。
ジメチルエーテルは、エアゾール噴霧材として近年環
境汚染が問題となってきているフロンの代替品として、
需要が拡大しつつある。
境汚染が問題となってきているフロンの代替品として、
需要が拡大しつつある。
メタノールをアルミナ触媒存在下、脱水反応させてジ
メチルエーテルを製造することについては、例えば、Jo
unal of Colloid and Interface Science21巻、349〜35
7頁（1966）において、表面積の異なるアルミナ触媒の
活性が述べられている。
メチルエーテルを製造することについては、例えば、Jo
unal of Colloid and Interface Science21巻、349〜35
7頁（1966）において、表面積の異なるアルミナ触媒の
活性が述べられている。
また、平均細孔半径が500〜1000nmの大孔径アルミナ
触媒を用いたジメチルエーテルの合成法が特開昭59−16
845号に述べられている。
触媒を用いたジメチルエーテルの合成法が特開昭59−16
845号に述べられている。
上記文献中にあるような220m2/g付近までの表面積を
有するγ−アルミナ触媒では、例えば、反応温度が330
℃、反応圧力10Kg/cm2、空間速度3000時間-1の条件でメ
タノール添加率75〜80％、ジメチルエーテルの選択率90
％以上の成績が触媒初期活性として得られる。この初期
活性は工業的には十分であるが、経日変化を調べると、
約１〜２カ月間に活性が低下し、メタノール転化率は65
〜70％付近まで低下する。このためメタノール転化率を
反応温度の上昇によって回復させる手段が一般になされ
る。
有するγ−アルミナ触媒では、例えば、反応温度が330
℃、反応圧力10Kg/cm2、空間速度3000時間-1の条件でメ
タノール添加率75〜80％、ジメチルエーテルの選択率90
％以上の成績が触媒初期活性として得られる。この初期
活性は工業的には十分であるが、経日変化を調べると、
約１〜２カ月間に活性が低下し、メタノール転化率は65
〜70％付近まで低下する。このためメタノール転化率を
反応温度の上昇によって回復させる手段が一般になされ
る。
しかし、この反応温度の上昇は、反応器の加熱用の
（外部循環の）熱媒を加熱する電気ヒーターまたは燃焼
炉の負荷を増大させる。また、メタン、エチレン、プロ
ピレンなどの炭化水素及び一酸化炭素、二酸化炭素等が
分解ガスとして発生するため、ジメチルエーテルの選択
率は低下し、メタノールの利用率を低下させる。このこ
とはジメチルエーテルの精製において、炭化水素などの
不純物を分離するためにジメチルエーテルの損失を招
く。
（外部循環の）熱媒を加熱する電気ヒーターまたは燃焼
炉の負荷を増大させる。また、メタン、エチレン、プロ
ピレンなどの炭化水素及び一酸化炭素、二酸化炭素等が
分解ガスとして発生するため、ジメチルエーテルの選択
率は低下し、メタノールの利用率を低下させる。このこ
とはジメチルエーテルの精製において、炭化水素などの
不純物を分離するためにジメチルエーテルの損失を招
く。
また、特開昭59−16845号に記載されているような大
孔径の細孔を有するγ−アルミナ触媒を用いるジメチル
エーテルの製法は、従来の触媒の活性をさらに高めるた
めに見出されたものであるが、平均細孔半径が350Å以
上になると急激にその強度が低下するという報告（Kine
tika:Kataliz、２、No.5,P−859（1966））にあるよう
に、この大孔径触媒は機械的強度が弱く、取り扱い上細
心の注意が必要となることや、使用中の粉化が比較的大
きいことなどの欠点を有する。
孔径の細孔を有するγ−アルミナ触媒を用いるジメチル
エーテルの製法は、従来の触媒の活性をさらに高めるた
めに見出されたものであるが、平均細孔半径が350Å以
上になると急激にその強度が低下するという報告（Kine
tika:Kataliz、２、No.5,P−859（1966））にあるよう
に、この大孔径触媒は機械的強度が弱く、取り扱い上細
心の注意が必要となることや、使用中の粉化が比較的大
きいことなどの欠点を有する。
以上のようにジメチルエーテルの製造に用いられる従
来のγ−アルミナ触媒には長期活性が劣る等の欠点があ
る。
来のγ−アルミナ触媒には長期活性が劣る等の欠点があ
る。
この原因としては、触媒が長期にわたって使用される
に伴い、触媒表面及び細孔内に炭素質が析出するコーキ
ング現象によるものと考えられる。
に伴い、触媒表面及び細孔内に炭素質が析出するコーキ
ング現象によるものと考えられる。
このような触媒活性の長期安定化という課題に対し、
唯一違った特性として、特開昭59−16845号に述べられ
ているような大孔径のγ−アルミナ触媒が見出された
が、上述したような問題点の他、触媒活性の長期安定性
が不明である。
唯一違った特性として、特開昭59−16845号に述べられ
ているような大孔径のγ−アルミナ触媒が見出された
が、上述したような問題点の他、触媒活性の長期安定性
が不明である。
そこで、本発明はメタノールの脱水反応に用いられる
触媒の物性を制御することにより、長期的に安定した触
媒活性を確保できるジメチルエーテルの製造方法を提供
するものである。
触媒の物性を制御することにより、長期的に安定した触
媒活性を確保できるジメチルエーテルの製造方法を提供
するものである。
本発明者らは、ジメチルエーテル製造用のγ−アルミ
ナ触媒の諸物性と触媒活性の長期安定性との関係につい
て鋭意研究した結果、特定の表面積、細孔分布及び平均
細孔半径を有する多孔性のγ−アルミナ触媒が長期安定
性を示すことを見出し、さらに研究を重ね本発明に至っ
た。
ナ触媒の諸物性と触媒活性の長期安定性との関係につい
て鋭意研究した結果、特定の表面積、細孔分布及び平均
細孔半径を有する多孔性のγ−アルミナ触媒が長期安定
性を示すことを見出し、さらに研究を重ね本発明に至っ
た。
すなわち、 表面積210〜300m2/g、細孔半径が300Åより小さい細
孔の容積0.60〜0.90ml/g、平均細孔半径50〜100Åのγ
−アルミナ触媒存在下、メタノールを脱水反応させるこ
とを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
孔の容積0.60〜0.90ml/g、平均細孔半径50〜100Åのγ
−アルミナ触媒存在下、メタノールを脱水反応させるこ
とを特徴とするジメチルエーテルの製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる多孔性のγ−アルミナ触媒は、例え
ば、特開昭49−31597号等に記載の方法によって製造す
ることができる。
ば、特開昭49−31597号等に記載の方法によって製造す
ることができる。
特開昭49−31597号に記載の多孔性アルミナの製造法
とは、非晶質アルミナ水和物をpH8〜12の弱アルカリ性
条件下に50℃以上に加熱攪拌し、粒子径80Å以上の擬ベ
ーマイトを特別に生成させた後、この擬ベーマイトを含
むアルミナ水和物を乾燥・成型、さらに焼成するような
製造法である。
とは、非晶質アルミナ水和物をpH8〜12の弱アルカリ性
条件下に50℃以上に加熱攪拌し、粒子径80Å以上の擬ベ
ーマイトを特別に生成させた後、この擬ベーマイトを含
むアルミナ水和物を乾燥・成型、さらに焼成するような
製造法である。
本発明に用いられる多孔性γ−アルミナ触媒は、表面
積210〜300m2/g、好ましくは230〜290m2/g、細孔半径が
300Å以下の細孔の容積0.60〜0.90ml/g、好ましくは0.6
2〜0.85ml/g、平均細孔半径50〜100Å、好ましくは50〜
85Åの範囲であることが必要である。
積210〜300m2/g、好ましくは230〜290m2/g、細孔半径が
300Å以下の細孔の容積0.60〜0.90ml/g、好ましくは0.6
2〜0.85ml/g、平均細孔半径50〜100Å、好ましくは50〜
85Åの範囲であることが必要である。
本発明におけるγ−アルミナ触媒の存在下に、メタノ
ールを脱水反応させて、ジエチルエーテルを製造するに
は、反応温度200〜400℃、好ましくは230〜380℃、反応
圧力１〜20Kg/cm2、好ましくは５〜15Kg/cm2、ガス基準
空間速度（GHSV）500〜10000時間-1、好ましくは1000〜
5000時間-1の条件で脱水反応させるのが良い。
ールを脱水反応させて、ジエチルエーテルを製造するに
は、反応温度200〜400℃、好ましくは230〜380℃、反応
圧力１〜20Kg/cm2、好ましくは５〜15Kg/cm2、ガス基準
空間速度（GHSV）500〜10000時間-1、好ましくは1000〜
5000時間-1の条件で脱水反応させるのが良い。
本発明によるγ−アルミナ触媒は、一般に球状及び円
柱状等で用いられるが、特にこれに限定されない。
柱状等で用いられるが、特にこれに限定されない。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
る。
る。
なお、分析法はガスクロマトグラフィーによる。
実施例１ 電気炉が外周に設置された、内径20mmのステンレス製
固定床反応器に、直径3mmの球状に成型された多孔性ア
ルミナ触媒（表面積260m2/g、細孔半径300Å以下の細孔
の容積0.7ml/g、平均細孔半径54Å）を100ml充填した。
固定床反応器に、直径3mmの球状に成型された多孔性ア
ルミナ触媒（表面積260m2/g、細孔半径300Å以下の細孔
の容積0.7ml/g、平均細孔半径54Å）を100ml充填した。
次に反応器外周温度260℃の下で、メタノールガスをG
HSV3000時間-1、圧力10kg/cm2Gで供給した。この時の触
媒箏入口ガス温度は260℃で、触媒層最高温度は325℃で
あった。
HSV3000時間-1、圧力10kg/cm2Gで供給した。この時の触
媒箏入口ガス温度は260℃で、触媒層最高温度は325℃で
あった。
初期反応成績はメタノール転化率82.6％、ジメチルエ
ーテル選択率99％以上であった。この条件にて触媒ライ
フテストを行い、６カ月後同じ反応条件でメタノール転
化率は74.2％、ジメチルエーテル選択率99％以上を得
た。結果を第１法に示す。
ーテル選択率99％以上であった。この条件にて触媒ライ
フテストを行い、６カ月後同じ反応条件でメタノール転
化率は74.2％、ジメチルエーテル選択率99％以上を得
た。結果を第１法に示す。
実施例２ 表面積210m2/g、細孔半径が300Å以下の細孔の容積0.
86ml/g、平均細孔半径81Åの多孔性のγ−アルミナ触媒
（直径3mm:球状）を用いて、実施例１と同じ装置で同様
に反応を行った。
86ml/g、平均細孔半径81Åの多孔性のγ−アルミナ触媒
（直径3mm:球状）を用いて、実施例１と同じ装置で同様
に反応を行った。
反応器外周温度及び触媒層ガス入口温度は、ライフテ
スト期間中260℃であった。結果を第２表に示す。
スト期間中260℃であった。結果を第２表に示す。
実施例３ 表面積230m2/g、細孔半径が300Å以下の細孔の容積0.
62ml/g、平均細孔半径55Åの多孔性のγ−アルミナ触媒
（直径3mm:球状）を用いて、実施例１と同じ装置で同様
に反応を行った。
62ml/g、平均細孔半径55Åの多孔性のγ−アルミナ触媒
（直径3mm:球状）を用いて、実施例１と同じ装置で同様
に反応を行った。
ライフテスト期間中、反応外周温度及び触媒層ガス入
口温度はともに260℃であった。結果を第３表に示す。
口温度はともに260℃であった。結果を第３表に示す。
比較例１ 市販の表面積175m2/g、細孔半径が300Å以下の細孔の
容積0.50ml/g、平均細孔半径57Åの1/8inch×1/8inchタ
ブレット状のα−アルミナ触媒を用いて、実施例１と同
じ装置で同様に反応を行った。結果を第４表に示す。
容積0.50ml/g、平均細孔半径57Åの1/8inch×1/8inchタ
ブレット状のα−アルミナ触媒を用いて、実施例１と同
じ装置で同様に反応を行った。結果を第４表に示す。
このように従来の小表面積、小細孔容積の触媒では、
初期触媒活性は半月〜１カ月以内で急激に低下する傾向
を示した。その後、反応温度を10℃上げたところでは、
比較的安定した活性を示すように見受けられたが、３カ
月後にはメタノール転化率は70％以下となってしまっ
た。反応器外周温度を10℃上昇させたが、その後も触媒
活性は低下の一途をたどり、約１カ月に一度の割合で10
℃ずつ反応器外周温度を上昇させねばならなかった。
初期触媒活性は半月〜１カ月以内で急激に低下する傾向
を示した。その後、反応温度を10℃上げたところでは、
比較的安定した活性を示すように見受けられたが、３カ
月後にはメタノール転化率は70％以下となってしまっ
た。反応器外周温度を10℃上昇させたが、その後も触媒
活性は低下の一途をたどり、約１カ月に一度の割合で10
℃ずつ反応器外周温度を上昇させねばならなかった。
〔発明の効果〕 本発明のジメチルエーテルの製造方法によれば、使用
されるγ−アルミナ触媒の物性を制御することによっ
て、従来ではみられなかった触媒の長期的に安定した活
性を実現させることができ、また、これに伴って炭化水
素、一酸化炭素、二酸化炭素等の分解ガスの副生が抑制
されるため、ジメチルエーテルの精製における損失等も
減少し、工業的に非常に優れたジメチルエーテルの製造
方法である。
されるγ−アルミナ触媒の物性を制御することによっ
て、従来ではみられなかった触媒の長期的に安定した活
性を実現させることができ、また、これに伴って炭化水
素、一酸化炭素、二酸化炭素等の分解ガスの副生が抑制
されるため、ジメチルエーテルの精製における損失等も
減少し、工業的に非常に優れたジメチルエーテルの製造
方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】表面積210〜300m2/g、細孔半径が300Åよ
り小さい細孔の容積0.60〜0.90ml/g、平均細孔半径50〜
100Åのγ−アルミナ触媒存在下、メタノールを脱水反
応させることを特徴とするジメチルエーテルの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188836A JP2644336B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1188836A JP2644336B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0356433A JPH0356433A (ja) | 1991-03-12 |
| JP2644336B2 true JP2644336B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=16230694
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1188836A Expired - Fee Related JP2644336B2 (ja) | 1989-07-24 | 1989-07-24 | ジメチルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2644336B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4309627B2 (ja) | 2002-09-06 | 2009-08-05 | 東洋エンジニアリング株式会社 | ジメチルエーテルの製造方法 |
| JP2006043548A (ja) * | 2004-08-03 | 2006-02-16 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ジメチルエーテル製造用触媒 |
-
1989
- 1989-07-24 JP JP1188836A patent/JP2644336B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0356433A (ja) | 1991-03-12 |
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