JP2003507297A

JP2003507297A - 添加物を含有する微結晶性べーマイト及び斯かる微結晶性べーマイトを含む成形粒子及び触媒組成物

Info

Publication number: JP2003507297A
Application number: JP2001516857A
Authority: JP
Inventors: デニススタミレス，; パウルオッコナー，; グレゴリーピアーソン，; ウィリアムジョーンズ，
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 2000-08-11
Publication date: 2003-02-25
Also published as: CA2381411C; CN1374928A; WO2001012552A1; KR20020047115A; US6555496B1; CN1195682C; EP1204598A1; BR0013131A; KR100711394B1; CA2381411A1; BR0013131B1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】触媒又は吸収剤物質における使用のための微結晶性ベーマイトの適合性を改善する添加物が、その中に均一に分散した状態で存在するところの微結晶性ベーマイト。適する添加物は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属、遷移金属、アクチニド、珪素、ガリウム、ホウ素、チタン及び燐の群から選択される元素を含有する化合物である。微結晶性ベーマイト前駆体及び添加物が、均一に分散した状態で添加物を含有する微結晶性ベーマイトに転化される。製造された微結晶性ベーマイトを含む、成形された粒子、及び触媒組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、添加物を含む微結晶性ベーマイトに関する。

【０００２】

【従来の技術】

アルミナアルファ−モノハイドレート即ちベーマイト、およびそれらの脱水
された形および又は焼結した形は、最も広く使用されているアルミニウム酸化物
−水酸化物の中の幾つかである。主要な産業的用途の幾つかは、これらの物質の
一つ或いはそれ以上の形を含み、例えば、セラミックス、研磨剤、難燃剤、吸着
剤、触媒、複合物の中の充填剤等である。又、商業的なベーマイトアルミナの多
くは、精製触媒、炭化水素原料の水素処理触媒、リフォーミング触媒、公害制御
触媒、クラッキング触媒のような触媒用途にも使用される。この文脈における「
水素処理」と言う用語は、炭化水素原料が高められた温度及び高められた圧力で
水素と反応させられるすべてのプロセスを包含する。これらのプロセスは、水素
脱硫、水素脱窒素、水素脱金属、水素脱芳香族、水素異性化、水素脱脂、水素ク
ラッキング、一般に温和な水素クラッキングと称される温和な圧力下での水素ク
ラッキングを包含する。このタイプのアルミナはまた、酸化エチレン製造やメタ
ノール合成のような、特定の化学方法の触媒としても使用される。アルミナのベ
ーマイト型或いはその修飾物の比較的より新しい産業的用途は、クロロフルオロ
ハイドロカーボン（ＣＦＣ）のような環境的に好ましくない化学成分および他の
望ましくない公害物質の転化を含む。アルミナのベーマイト型はさらに、ガスタ
ービンの燃焼において窒素酸化物を減らすための触媒物質として使用される。

【０００３】このような様々な産業的用途におけるこれらの物資の成功裡の強いそして多角
的な利用の主な理由は、非常に広い範囲の物理化学的および機械的性質を持つ製
品に「特注で」作られることを可能とする柔軟性である。

【０００４】触媒や吸着剤のような気相−固相相互作用を含む産業的用途の適応性を決定す
る幾つかの主要な性質は、孔容積、孔の大きさの分布、孔構造、比重、表面積、
活性中心の密度とタイプ、塩基性度および酸性度、破砕強度、摩耗強度、熱およ
び水熱経時変化（焼結）および長期安定性である。

【０００５】概して、アルミナ製品の望ましい性質は、或るパラメーターの選択と注意深い
制御により得られる。これらは、原料、不純物、沈殿又は転化プロセス条件、エ
ージング条件およびその後の熱処理（焼成／スチーム処理）および機械的処理を
通常含む

【０００６】それでもやはり、この大きい多角的な現存するノウハウのすべてにもかかわら
ず、かかるアルミナを基礎とする物質のさらなる開発のために、この技術はなお
発展中であり、無限の科学的および技術的挑戦を製造業者と末端使用者の両者に
対して提供する。

【０００７】用語「ベーマイト」は、工業界では、アルミニウム酸化物−水酸化物〔ＡｌＯ
（ＯＨ）〕、天然に生じるベーマイト或いはダイアスポアに近いＸＲＤパターン
を示すアルミナ水和物を記述するのに使用される。さらに、一般用語のベーマイ
トは、種々の量の水和水を含み、種々の表面積、孔容積、比重を持ち、熱処理さ
れると種々の熱特性を示すところの広範囲なアルミナ水和物を記述する為に用い
られる傾向にある。その上それらのＸＲＤパターンは、特徴的なベーマイト〔Ａ
ｌＯ（ＯＨ）〕ピークを示すものの、通常それらの幅は色々であり、それらの位
置もシフトし得る。ＸＲＤピークのシャープさと位置は、結晶化度、結晶のサイ
ズ、および欠陥の量を示す為に使用されて来た。

【０００８】広く言えば、ベーマイトアルミナには２つの種類がある。第１の種類は一般に
、合成されてそして／又は１００℃に近い温度で、殆どの時間環境大気圧下に熟
成（エージング）されたベーマイトを含む。このタイプのベーマイトは、擬結晶
性ベーマイトと呼ばれる。本発明の対象である、第２の種類のベーマイトは、所
謂微結晶性ベーマイトより成る。

【０００９】従来技術では、第１の種類のベーマイト、即ち擬結晶性ベーマイトは、擬似(p
seudo)ベーマイト、ゼラチン様ベーマイト或いは擬(quasi)結晶性ベーマイト（
ＱＣＢ）と互換的に呼ばれている。一般にこれらのＱＣＢアルミナは、非常に高
い表面積、大きい孔および孔容積、微結晶性ベーマイトよりも低い比重を持ち、
酸を含む水中に容易に分散する。それらは又、微結晶性ベーマイトよりも小さい
結晶のサイズを有し、より多数の水和水分子を含む。ＱＣＢの水和度は、広い範
囲の価を取ることが出来、例えば、ＡｌＯの１モル当たり水約１．４から約２モ
ルの価であり、通常規則的に或いは不規則的に八面体層の間に挿入（インターカ
レート）されている。

【００１０】ＤＴＧ（示差熱グラフ分析）の曲線、即ち温度の関数としてのＱＣＢ物質から
の水の放出は、主ピークが、はるかに結晶化度の高いベーマイトよりも遙に低い
温度で現れることを示す。ＱＣＢ類のＸＲＤパターンは極めてブロードなピークを示し、それらの半値幅は
、結晶のサイズならびに結晶の完全さを示す。

【００１１】最大強度の半分における幅の広がりは、実質的に色々であり、ＱＣＢについて
典型的には、約２°〜６°から２θまででありうる。さらに、ＱＣＢ結晶中に挿
入された水の量が増加するに伴い、主要（０２０）ＸＲＤ反射は、より大きいｄ
−間隔に対応して、より低い２θ値に移動する。幾つかの典型的な商業的に入手
出来るＱＣＢは、コンデアプラール（Condea Pural:商標）、キャタパール（C
atapal:商標）およびベルサール（Versal:商標）製品である。

【００１２】第２の種類のベーマイトは、微結晶性ベーマイト（ＭＣＢ）から成り、高い結
晶化度、比較的大きい結晶サイズ、非常に低い表面積、および高い比重によって
、ＱＣＢ類から区別される。ＱＣＢとは対照的に、ＭＣＢは、高いピーク強度と
非常に狭い半値幅を持つＸＲＤパターンを示す。これは、挿入された水分子の比
較的小さい数、大きい結晶サイズ、バルク物質のより高い結晶化度および存在す
る結晶欠陥のより小さい数による。典型的には、挿入水分子の数は、ＡｌＯの１
分子当たり約１から約１．４の範囲で変化し得る。最大強度の半分の長さにおけ
る主ＸＲＤ反射ピーク（０２０）は、約１．５未満から約０．１°２θの幅を有
する。この明細書の為に、我々は、微結晶性ベーマイトは、１．５°より小さい
最大強度の半分の長さにおける０２０ピーク幅を持つと定義する。１．５より大
きい最大強度の半分の長さにおける０２０ピーク幅を有するベーマイトは、擬結
晶性ベーマイトであると考えられる。

【００１３】商業的に入手し得る典型的なＭＣＢ製品は、コンデアのＰ−２００（商標）グ
レードのアルミナである。総じて、ＱＣＢ型とＭＣＢ型のベーマイトの基本的、
特徴的差異は、３次元的格子オーダー、微結晶サイズ、八面体層の間に挿入され
た水の量および結晶欠陥度における違いを含む。

【００１４】これらのベーマイトアルミナの工業的な製造に関しては、ＱＣＢは、最も一般
に以下の工程を含む方法により製造される。即ち、アルミニウム塩のアルカリに
よる中和、アルミン酸塩の酸性化、アルミニウムアルコキシドの加水分解、金属
アルミニウム（アマルガム化物）と水との反応およびギブス石の焼成によって得
られる非結晶性ρーアルミナの再水和である。ＭＣＢ型のベーマイトアルミナは
一般に、通常１５０℃より上の温度と自生圧力を用いた水熱プロセスによって工
業的に製造される。これらのプロセスは通常、アルミニウム塩を加水分解してゼ
ラチン状アルミナを形成し、続いてそれをオートクレーブ中で高められた温度及
び高められた圧力下で水熱熟成することを含む。この型のプロセスは、米国特許
第３，３５７，７９１号明細書に記載されている。この基本的なプロセスの数個
の変形があり、異った出発アルミニウム源、熟成中に酸或いは塩を添加すること
、および広範囲のプロセス条件を含む。

【００１５】ＭＣＢは又、ギブス石あるいはギブス石の熱処理されたタイプの水熱処理を使
用して製造される。これらのプロセスの変形は、水熱処理中に酸、アルカリおよ
び塩を添加すること、ならびにギブス石のＭＣＢへの転化を促進するためにベー
マイト種を使用することを含む。これらの型のプロセスは、アルコアの米国特許
第５，１９４，２４３号及び米国特許第４，１１７，１０５号に記載されている
。

【００１６】米国特許第４，７９７，１３９号は、アルミニウムトリハイドレートおよび種
としてのＭＣＢを水熱処理してＭＣＢを形成することを記載し、これはアルファ
アルミナセラミックのための前駆体として作用し得る。アルファアルミナへの該
ＭＣＢの転化を促進させるために、ジルコニア又は酸化ジルコニウム前駆体及び
／又は酸化マグネシウム前駆体が、オートクレーブ中に反応前に添加され得る。

【００１７】にもかかわらず、擬似−(pseudo-)、擬−(quasi-)或いは微結晶性に拘わらず
、このようなベーマイト物質は、それらの粉末Ｘ線反射によって特徴付けられる
。ＩＣＤＤは、ベーマイトについての見出しを含んでおり、（０２０）、（０２
１）および（０４１）面に対応する反射が存在することを確認している。銅の照
射では、かかる反射は１４、２８、および３８°２θに表れる。ベーマイトの種
々の型は、反射の相対的な強度と幅によって区別される。色々な研究者は、反射
の正確な位置を結晶化度と言う点で考えて来た。にもかかわらず、上記の位置に
近い線は、ベーマイト相の一つ又はそれ以上のタイプの存在を示している。

【００１８】従来の技術中で、我々はＪ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ第３７巻９１〜１００ページ
（１９７５）に掲載されたＪ．Ｍｅｄｅｎａの論文、およびＭａｔｅｒｉａｌｓ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ第３７巻２９ページより３８ページまで（１９９４）に掲
載されたＪ．Ｗａｃｈｏｗｓｋｉ等の論文に記載されたように、ランタニドの共
沈を伴う、アルミナイソプロポキサイドの加水分解により製造された、金属イオ
ンを含むＱＣＢを見出す。製品は、一つ又はそれ以上のランタニド金属イオンを
含む擬ベーマイト型アルミナである。これらの物質は、擬ベーマイト構造中のか
かるランタニド金属イオンの存在が、ガンマアルミナのアルファアルミナ相への
変態を抑制する高温の工業的用途に主に使用されて来た。従って、ガンマ相の安
定化が得られ、耐火性の低表面積のアルファアルミナに転化する前に、高い表面
積を維持する。特にＷａｃｈｏｗｓｋｉ等は、ランタニドイオン（Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）を１重量％から１０重量％の量で使用し、それは５００℃か
ら１２００℃の温度で焼成された。触媒用途にとって最も重要な領域である５０
０℃より下の物質の状態及び性質に関しては、なんらの情報もＷａｃｈｏｗｓｋ
ｉ等によりもたらされてはいない。

【００１９】さらにヨーロッパ特許出願公開第０５９７７３８号は、任意的にネオディ
ミウムと組み合わせて、ランタンの添加によるアルミナの熱安定化を記述してい
る。この物質は、フラッシュ焼成されたギブス石を、スラリー中でランタン塩と
共に７０℃から１１０℃で熟成し、その後１００℃から１０００℃で熱処理して
製造される。熱処理前の中間生成物は、ＱＣＢである。

【００２０】Ｗａｃｈｏｗｓｋｉ等によって生成された生成物のような、最終生成物すべて
は、非常に高い密度、非常に低い表面積及び小さな孔のバルク構造の故に、高温
耐火性（セラミック）物質であり、不均一触媒作用、特に炭化水素転化又は修飾
に使用される触媒、例えばＦＣＣ、水素処理工業的用途において非常に限られた
用途を見出している。

【００２１】さらにヨーロッパ特許出願公開第０１３０８３５号は、ランタン又はネオ
ディミウム−β−Ａｌ₂Ｏ₃担体上に担持された触媒活性金属を含む触媒を記述し
ている。当該担体は、ランタン、プラセオディミウム或いはネオディミウム塩溶
液の存在下で硝酸アルミニウム溶液を水酸化アンモニウムによって沈殿すること
により得られる。沈殿した非晶質性の物質は、直接水で洗われそして濾過される
故に、アルミナは、通常の条件、および或るｐH、濃度および温度の下で、ベー
マイトアルミナ構造へと結晶化する時間で熟成することを許されない。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】

本発明は、添加物を含有する微結晶性ベーマイトを目的とする。

【００２３】

【課題を解決する為の手段】

本発明の微結晶性ベーマイトにおいて、触媒又は吸収剤物質における使用のた
めのＭＣＢの適合性を改善する添加物が、均一に分散した状態で存在する。

【００２４】従来の技術において、均一に分散した添加物を含有するＱＣＢは、知られてお
り、例えば、Ｗａｃｈｏｗｓｋｉにおいて記載されたプロセスの中間生成物を含
有するランタニドである。該添加物は、ガンマアルミナから非常に低い表面積を
有するアルファアルミナへの転化を阻止し、それ故触媒又は吸収剤物質として役
に立たない。均一に分散した状態で該ランタニドを含むＭＣＢは、ランタニドを
含むＱＣＢよりも改善された熱安定性を有することが見出された。上記のように
、高い結晶化度、比表面積等を有する微結晶性ベーマイトは、触媒分野又は吸収
剤分野における特有の用途に使用され得る。

【００２５】本発明に従いＭＣＢ中に存在する添加物は、ＭＣＢの物理的、化学的および触
媒的性質、たとえば比重、表面積、熱安定性、孔サイズ分布、孔容積、活性中心
の密度およびタイプ、塩基性度および酸性度、破砕強度、摩耗強度、等々の調節
を助け、これらは触媒又は吸収剤物質における使用のためのベーマイトの適性を
決定する。上記から明らかであるように、アルファアルミナの形成を促進する添
加物たとえばジルコニア及びマグネシアは、触媒及び吸収剤物質のためのＭＣＢ
の適合性を改善する添加物とは考えられず、それ故本発明の一部ではない。添加
物がＭＣＢ内に均一に分散されているという事実は、添加物を含浸されたＭＣＢ
から本発明に基づくＭＣＢを区別し、これらの新規ＭＣＢを触媒目的用に又は不
均一触媒反応用の触媒調製のための出発物質として極めて好適にする。添加物が
微結晶性アルミナにおいて均一に分散されていないことを決定するのは容易であ
る、何故ならその場合には添加物が分離した相として存在しており、Ｘ線回折パ
ターンで検出可能であるからである。勿論、本発明に従うＭＣＢに種々のタイプ
の添加物を配合することは、可能である。

【００２６】適当な添加物は、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、遷移金属、
アクチニド、Ｐｄ及びＰｔ等の貴金属、珪素、ガリウム、ホウ素、チタン、ジル
コニウム及び燐よりなる群から選択される元素を含む化合物である。例えば、珪
素の存在はベーマイト中の酸性部位の量を増加し、遷移金属は触媒的或いは吸収
活性、たとえばＳＯ_Xを引きつける性質、ＮＯ_Xを引きつける性質、水素化、水素
転化、および気相／固相相互作用のための他の触媒系を導入する。

【００２７】望まれる元素を含む適当な化合物は、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、蟻酸塩、酢酸
塩、炭酸塩、バナジン酸塩等々である。分解性のアニオンを有する化合物の使用
が好ましい。何故ならば、触媒目的に望ましくないアニオンが存在しないので、
添加物を有する得られたＭＣＢが、洗浄なしで直接乾燥され得るからである。

【００２８】本発明に従う該ＭＣＢは、幾つかのやり方で製造され得る。一般に、微結晶性
ベーマイト前駆体および添加物が一緒にされ、均一に分散された状態で添加物を
含む微結晶性ベーマイトへと熟成することにより転化される。熟成は、熱的に又
は水熱的に遂行され得る。熟成は、プロトン性液体又は気体、たとえば水、エタ
ノール、水蒸気、プロパノール中で遂行される。水熱熟成とは、高められた圧力
下、たとえば１００℃より上の温度でオートクレーブ内において水中で、即ち自
生圧力下、での熟成を意味する。適当な微結晶性ベーマイト前駆体はアルミニウ
ムアルコキシド、可溶性アルミニウム塩、熱処理されたアルミニウムトリハイド
レート、ＢＯＣ、ギブス石及びバイヤライトのようなアルミニウムトリハイドレ
ート、非晶質ゲルアルミナ、ＱＣＢ又はＭＣＢである。適当な製造プロセスの例
は、以下に記載される。

【００２９】プロセス１ＭＣＢは、望まれる添加物を含有する化合物の存在下でアルミニウムアルコキ
シドを加水分解し、熟成することにより製造され得る。添加物は、加水分解工程
過程で加えられ、熟成工程前の最後に添加され得る。この一般的プロセスは、Ｑ
ＣＢの製造について知られているが、適合されて、このプロセスを使用してＭＣ
Ｂを製造することが可能である。この目的のために、このプロセスは、１００℃
より上の温度及び高められた圧力で、又は１００より低い温度での加水分解で得
られたＱＣＢを水熱による後熟成処理に付することにより行われる。

【００３０】プロセス２ＭＣＢは、可溶性アルミニウム塩の加水分解及び水酸化物としての沈殿、およ
び熟成して添加物を含むＭＣＢを形成することにより製造することができる。好
適なアルミニウム塩の例は、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、アルミン酸ナトリウム、及びこれらの混合物である。添加物は、加水分
解及び共沈が進行している間、又は熟成工程の終わりで添加され得る。ＭＣＢを
形成するために、熟成工程は水熱条件下で遂行されなければならないか、又は水
熱による後熟成工程が適用されねばならない。

【００３１】プロセス３ＭＣＢは又、増加した圧力、好ましくは、自生圧力においてＭＣＢを形成する
に十分な時間、１００℃より上の温度で、熱処理された型のアルミニウムトリハ
イドレート及び添加物を含有するスラリーを熟成することによって製造され得る
。熱処理された型のアルミニウムトリハイドレートは、焼成されたアルミニウム
トリハイドレート（例えば、ギブス石又はＢＯＣ）及びフラッシュ焼成されたア
ルミニウムトリハイドレート（ＣＰ：商標、アルミナ）である。この製造法は、
添加物化合物に存在する何らかのイオン以外、イオンがＭＣＢに導入されないと
いう利点を有する。これは、添加物化合物の適切な選択により、洗浄工程を削減
あるいは全く回避することが出来ることを意味している。例えば、分解性アニオ
ン（炭酸塩、硝酸塩及び蟻酸塩等）が使用されるとき、触媒目的に望ましくない
アニオンが存在しないので添加物を含むＭＣＢは、直接乾燥され得る。本製造法
の更なる利点は、熱処理された型のアルミニウムトリハイドレート及び添加物を
含むスラリーを最初に成形し、成形体を再スラリー化し、次に成形体を熟成して
ＭＣＢを形成することが可能であることである。本明細書において成形とは、特
定の目的のための適切なサイズ及び強度を有する粒子を得る任意の方法と定義さ
れる。好適な成形方法は噴霧乾燥、押出し（任意的に中間噴霧乾燥、フィルター
プレス及び／又は混練を伴い）、ペレット化、ビーズ化又は触媒又は吸収剤分野
で使用される任意の他の慣用の成形方法及びこれらの組み合わせである。

【００３２】プロセス４ＭＣＢはまた、増加した圧力で、好ましくは自生圧力において１００℃より上
の温度で非晶質のゲルアルミナ及び添加物を含むスラリーを熟成してＭＣＢを形
成することにより製造され得る。上述したプロセス３のように、この製造法はま
た、添加物化合物のイオン以外に、ＭＣＢ中にイオンが導入されないという利点
を有している。これは、添加物化合物の適切な選択により、洗浄工程が削減又は
全く回避され得ることを意味している。また、非晶質アルミナゲル及び添加物を
含むスラリーを最初に成形し、成形体を再スラリー化し、次に成形体を熟成して
ＭＣＢを形成することが可能である。

【００３３】プロセス５本発明に基づくＭＣＢはまた、望ましい添加物の化合物の存在下で熱又は水熱
処理でＱＣＢまたはＭＣＢを熟成して、均一に分散した状態で添加物を含むＭＣ
Ｂを形成することにより製造されることができる。このプロセスは、また、（水
）熱処理の前のＭＣＢの形成前にＱＣＢ又はＭＣＢ／添加物混合物の成形及び均
一に分散した状態で添加物を含むＭＣＢの形成を可能にする。更に、添加物化合
物のイオン以外の如何なるイオンもＭＣＢには、導入されない。

【００３４】プロセス６ＭＣＢはまた、ギブス石、ＢＯＣ及びバイヤライト等のアルミナトリハイドレ
ートを添加物の化合物の存在下で任意的に適当なベーマイト種の助けを用いて、
水熱処理により熟成することにより製造され得る。適当な種は、微結晶性ベーマ
イトを作るための公知の種、たとえば商業的に入手可能なベーマイト（キャタパ
ール（Catapal:商標）、コンデア（Condea：商標）ベルサール（Versal）、Ｐ−
２００（商標）、等々）、非晶質種、粉砕したベーマイト種、アルミン酸ナトリ
ウム溶液から製造したベーマイト、等々である。ここで記載された方法の一つに
より製造された微結晶性ベーマイトもまた、種として適当に使用され得る。プロ
セス３，４及び５のように添加物のイオン以外に如何なるイオンもＭＣＢに導入
されず、このプロセスは熟成前の成形を与える。

【００３５】アルミニウムトリハイドレートの水熱転化において種を使用することについて
の最初の発表は、１９４０年代後半から１９５０年代の始めに遡る。例えば、Ｇ
．ＹａｍａｇｕｃｈｉとＫ．Ｓａｋａｍａｔｏ（１９５９）は、ベーマイト種が
、温度を下げ、反応時間を短縮し、かつギブス石転化を増加することによって、
ギブス石のベーマイトへの水熱転化の動力学を実質的に改善したと言う概念を明
確に示している。

【００３６】又、高められた温度と自生圧力下で運転されるオートクレーブ中でのギブス石
の水熱変態において、ベーマイトによる種添加の有利な原理は、Ｇ．Ｙａｍａｇ
ｕｃｈｉとＨ．Ｙａｍａｎｉｄａ（１９６３）によって明確に示された。

【００３７】該公開された文献には、他に数件の発表があり、そこではベーマイトによる種
付与及び／又はアルカリ性溶液の利点が同じく十分に示されている。さらにベー
マイト種の使用は、水中により容易に分散するより細かい粒子サイズのベーマイ
ト製品を製造するとも主張されている。ギブス石の水熱転化におけるベーマイト
種の使用は、１９８７年１２月１６日に出願された米国特許第４，７９７，１３
９号および１９８５年９月３０日に出願された米国特許第５，１９４，２４３号
明細書に記述されている。

【００３８】上記のすべてのプロセスは、回分法で或いは連続法で、任意的に連続多段操作
で実施され得る。プロセスは、部分的に連続法、部分的に回分法で実施され得る
。

【００３９】上述したように、採用される反応条件が前駆体のＭＣＢへの転化を可能ならし
めるように注意することが必要であるが、一つより多いタイプのＭＣＢ前駆体を
使用してよい。ＭＣＢ前駆体の該混合物が添加物の導入以前に製造されてよく、
或いは種々のタイプの前駆体が、反応の更なる段階のいずれかにおいて添加され
てよい。

【００４０】本発明に従うＭＣＢ製造プロセスにおいて、一つより多くの熟成工程が適用さ
れてよく、そこでは例えば熟成温度および又は条件（熱的又は水熱的、pH、時間
）が変えられる。

【００４１】本発明によるＭＣＢ製造プロセスの反応生成物は又、反応器に再循環されてよ
い。

【００４２】もし一つより多くのタイプの添加物がＭＣＢ中に組み込まれるならば、該種々
の添加物は、反応工程のいずれかにおいて同時に或いは逐次的に添加され得る。

【００４３】加水分解、沈殿および／又は熟成工程中にpHを調節するために酸又は塩基を加
えることは有利でありうる。

【００４４】上述のように、本発明による微結晶性ベーマイト製造プロセスの幾つかは、製
造中に成形体へと成形することを可能にする。任意的に結合剤および／又は充填
剤の助けを借りて、出来上がったＭＣＢを成形することも可能である。適当な成
形法は、噴霧乾燥、ペレット化、押出し（任意に、中間噴霧乾燥、フィルタープ
レス及び／又は混練を伴い）、ビーズ化又は触媒及び吸収剤分野において使用さ
れる任意の他の成形法及びこれらの組み合わせを含む。

【００４５】上記のように、本発明によるＭＣＢは、触媒組成物或いは触媒添加物のための
成分或いは出発物質として極めて好適である。この目的で、ＭＣＢは、任意的に
結合剤、充填剤（たとえば、カオリンのような粘土、酸化チタン、ジルコニア、
シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイト等々）、触媒活性物質たとえばモレキ
ュラーシーブ（たとえば、ＺＳＭ−５，ゼオライトＹ，ＵＳＹゼオライト）およ
び他の任意の触媒成分例えば孔調節添加物（これらは一般に触媒組成物中で一般
に使用される）と一緒にされる。幾つかの応用のために、触媒成分としての使用
の前に、例えば孔容積又は他の重要な性質を改善する又は増加するために、特に
ＱＣＢが低いｐＨで製造されたときに、ＱＣＢを中和することは有利でありうる
。通常、ありうるナトリウムを０．１重量％Ｎａ₂Ｏより小さい含量に除去する
ことが好ましい。それ故、本発明は、また、本発明に従うＭＣＢを含む触媒組成
物及び触媒添加物に向けられる。

【００４６】本発明のさらなる実施態様において、ＭＣＢは、吸収剤、セラミックス、耐火
物、基体、および他の担体を製造する更なる工程中において、他の金属酸化物或
いは水酸化物、結合剤、エクステンダー、活性化剤、孔調節添加物等々と混合さ
れてよい。

【００４７】触媒目的の為に、ベーマイトは一般に２００℃〜１３００℃の温度で使用され
る。これらの高温では、ベーマイトは通常、遷移アルミナに転化される。それ故
、本発明は又、本発明の方法に従う添加物を含む微結晶性ベーマイトの熱処理に
よって得られる遷移アルミナ、及び添加物が均一に分散した状態で存在する遷移
アルミナにも向けられる。本発明は、更に該添加物がアルカリ土類金属、遷移金
属、アクチニド、珪素、ホウ素及び燐の群から選択される元素を含有する化合物
である遷移アルミナに向けられる。

【００４８】上述の遷移アルミナを用いて、触媒組成物或いは触媒添加物が、任意的に結合
剤、充填剤、等々の助けを借りて、作られることが出来る。

【００４９】本発明を、以下の非限定的な実施例によって示す。

【００５０】

【実施例】比較実施例１ＸＲＤスペクトルが、ビスタケミカルズ社製のキャタパールＡ、擬結晶性ベー
マイトから作られた。図１を参照。

【００５１】比較実施例２ＸＲＤスペクトルが、コンデア社製のＰ２００、微結晶性ベーマイトから作ら
れた。図２参照。

【００５２】実施例３キャタパールが、オートクレーブ内で２２０℃の温度で２時間、ｐＨ４におい
て５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算）と共に処理された。図３は
、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００５３】実施例４ミクラール（Ｍｉｃｒａｌ：商標）９１６ギブス石が、オートクレーブ内で２
２０℃の温度で２時間、ｐＨ４において５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃と
して計算）で処理された。図４は、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００５４】実施例５ミクラール９１６ギブス石は、オートクレーブ内で２２０℃の温度で２時間、
ｐＨ１１において５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算）で処理され
た。

【００５５】実施例６フラッシュ焼成されたギブス石は、オートクレーブ内で２２０℃の温度で２時
間、ｐＨ４において５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算）で処理さ
れた。図５は、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００５６】実施例７フラッシュ焼成されたギブス石は、オートクレーブ内で２２０℃の温度で２時
間、ｐＨ１１において５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算）で処理
された。

【００５７】実施例８バイヤライトの試料は、オートクレーブ内で２２０℃の温度で２時間、ｐＨ４
において５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算）で処理された。図６
は、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００５８】実施例９ギブス石、キャタパール及び５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算
）の混合物は、オートクレーブ内で２２０℃の温度で２時間、ｐＨ４において処
理された。図７は、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００５９】実施例１０ギブス石、キャタパール及び５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算
）の混合物は、２２０℃でオートクレーブ内で２時間、ｐＨ１１において処理さ
れた。

【００６０】実施例１１ギブス石、ＣＰアルミナ及び５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算
）の混合物は、２２０℃でオートクレーブ内で２時間、ｐＨ１１において処理さ
れた。

【００６１】実施例１２ギブス石、ＣＰアルミナ及び５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算
）の混合物は、２２０℃でオートクレーブ内で２時間、ｐＨ４において処理され
た。図８は、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００６２】実施例１３Ｐ-２００は、オートクレーブ内で２２０℃の温度で２時間、ｐＨ４において
５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算）と共に処理された。

【００６３】実施例１４ＣＰアルミナは、オートクレーブ内で２００℃の温度で１時間、ｐＨ１０にお
いて５重量％のＣｅ（ＮＯ₃）₂（Ｃｅ₂Ｏ₃として計算）と共に処理された。図９
は、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００６４】実施例１５ＣＰアルミナは、オートクレーブ内で２００℃の温度で１時間、ｐＨ１０にお
いて５重量％のＺｎＯと共に処理された。図１０は、形成されたＭＣＢのＸＲＤ
パターンを示す。

【００６５】実施例１６ＣＰアルミナは、オートクレーブ内で２００℃の温度で１時間、ｐＨ９におい
て５重量％のＢａ（ＮＯ₃）₂（酸化物として計算）と共に処理された。図１１は
、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００６６】実施例１７ＢＯＣは、オートクレーブ内で２２０℃の温度で１時間、ｐＨ４において５重
量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃として計算）と共に処理された。図１２は、形
成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００６７】実施例１８ＣＰアルミナは、オートクレーブ内で２００℃の温度で１時間、ｐＨ６におい
て１０重量％のＧａ（ＮＯ₃）₃（酸化物として計算）と共に処理された。図１３
は、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示す。

【００６８】実施例１９ＣＰアルミナは、オートクレーブ内で２００℃の温度で１時間、ｐＨ１０にお
いて５重量％のＳｉＯ₂と共に処理された。図１４は、形成されたＭＣＢのＸＲ
Ｄパターンを示す。

【００６９】実施例２０ギブス石及びＣＰアルミナ（比率７０：３０）は、オートクレーブ内で２００
℃の温度で１時間、ｐＨ１０において５重量％のＬａ（ＮＯ₃）₂（Ｌａ₂Ｏ₃とし
て計算）と共に処理された。図１５は、形成されたＭＣＢのＸＲＤパターンを示
す。

【００７０】実施例２１キャタパール、Ｐ‐２００、均一に分散された状態で５重量％のランタニドを
含む擬結晶性ベーマイト及び均一に分散された状態で５重量％のランタニドベー
マイトを含む微結晶性ベーマイトの試料が、１０００℃及び１２００℃において
８時間、焼成された。焼成されたＰ-２００試料は、１０００℃の焼成の後にア
ルファアルミナを含有していたが、一方、焼成された５重量％ランタニド含有微
結晶性ベーマイトは含有していなかった。焼成されたランタニド含有擬結晶性ベ
ーマイトをランタニド含有微結晶性ベーマイトと比較すれば、焼成ＭＣＢがアル
ファアルミナに転化されていないのに対し、焼成ＱＣＢは１２００℃における焼
成後に表面積の多大な損失を伴いアルファアルミナに転化されているので、ＭＣ
ＢはＱＣＢより熱的に安定であることは明らかであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ビスタケミカルズ(Vista Chemicals)のキャタパール(Catapal) A（商標
）のXRDスペルトルである。

【図２】コンデア（Condea）のP200（商標）のXRDスペルトルである。

【図３】実施例３の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図４】実施例４の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図５】実施例６の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図６】実施例８の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図７】実施例９の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図８】実施例１２の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図９】実施例１４の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図１０】実施例１５の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図１１】実施例１６の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図１２】実施例１７の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図１３】実施例１８の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図１４】実施例１９の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

【図１５】実施例２０の手続において形成されたMCBのXRDパターンである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｂ０１Ｊ 37/00 Ｚ (72)発明者ピアーソン，グレゴリーアメリカ合衆国，テキサス州 77586，シーブルック，ゴールデンデールドライブ 1211 (72)発明者ジョーンズ，ウィリアムイギリス国，ケンブリッジシービー２２エヌジェイ，ラントリークレッセント 56 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02B BB05A BB05B BC08A BC13B BC17B BC38A BC42B BC43B CC01 EC25 FB10 4G076 AA02 AA10 AB02 AB06 AB13 BA14 BB01 BB05 DA01 FA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒又は吸収剤物質における使用のための微結晶性ベーマイトの
適合性を改善する添加物が、その中に均一に分散した状態で存在するところの微
結晶性ベーマイト。
【請求項２】添加物が、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属、遷移金
属、アクチニド、貴金属、珪素、ホウ素、チタン及び燐の群から選択される元素
を含有する化合物である特許請求の範囲第１項記載の微結晶性ベーマイト。
【請求項３】微結晶性ベーマイト前駆体及び添加物が、均一に分散した状態で添
加物を含有する微結晶性ベーマイトに転化される、特許請求の範囲第１又は第２
項のいずれか一つに記載の微結晶性ベーマイトの製造方法。
【請求項４】一より多くのタイプの微結晶性ベーマイト前駆体を使用する特許請
求の範囲第３項記載の方法。
【請求項５】アルミニウムアルコシドが加水分解され、水熱的に熟成されて、添
加物を含む微擬結晶性ベーマイトを形成する特許請求の範囲第３又は４項記載の
方法。
【請求項６】可溶性アルミニウム塩が、加水分解され、水酸化物として沈殿され
そして水熱的に熟成されて添加物を含有する微結晶性ベーマイトを形成する特許
請求の範囲第３又は４項記載の方法。
【請求項７】熱処理されたアルミニウムトリハイドレートが添加物の存在下に水
中で再水和され、微結晶性ベーマイトを形成するのに十分な時間、１００℃より
上の温度で熟成される特許請求の範囲第３又は４項記載の方法。
【請求項８】非晶質ゲルアルミナが添加物の存在下で水中でスラリー化され、得
られたスラリーが微結晶性ベーマイトを形成するに十分な時間、１００℃より上
の温度で熟成される特許請求の範囲第３又は４項記載の方法。
【請求項９】擬結晶性ベーマイトが添加物の存在下で（水）熱処理により熟成さ
れて、均一に分散した状態で添加物を含有する微結晶性ベーマイトを形成する特
許請求の範囲第３又４項記載の方法。
【請求項１０】微結晶性ベーマイトが添加物の存在下で（水）熱処理により熟成
されて、均一に分散した状態で添加物を含有する微結晶性ベーマイトを形成する
特許請求の範囲第３又４項記載の方法。
【請求項１１】アルミニウムトリハイドレートが添加物の存在下で水熱処理によ
り熟成されて、微結晶性ベーマイトを形成する特許請求の範囲第３又４項記載の
方法。
【請求項１２】微結晶性ベーマイト前駆体及び添加物が熟成工程前に擬結晶性ベ
ーマイト前駆体／添加物混合物を含有する成形体へと成形される特許請求の範囲
第７〜１１項のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】連続様式で実施される特許請求の範囲第３〜１２項のいずれか一
つに記載の方法。
【請求項１４】反応生成物が反応器に再循環される特許請求の範囲第３〜１３項
のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】一より多い熟成工程が使用される特許請求の範囲第３〜１４項の
いずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】特許請求の範囲第１〜２項のいずれか一つに記載の微結晶性ベー
マイトを含む成形された粒子。
【請求項１７】特許請求の範囲第１〜２項のいずれか一つに記載の微結晶性ベー
マイト及び任意的に結合剤物質を含む触媒組成物。
【請求項１８】特許請求の範囲第１〜２項のいずれか一つに記載の微結晶性ベー
マイトの熱処理により得られうる遷移アルミナ。
【請求項１９】添加物が均一に分散した状態で存在し、該添加物は、アルカリ土
類金属、希土類金属、遷移金属、アクチニド、貴金属、珪素、ホウ素、チタン及
び燐の群から選択される元素を含有する化合物である遷移アルミナ。
【請求項２０】特許請求の範囲第１７〜１８項のいずれか一つに記載の遷移アル
ミナ及び任意的に結合剤物質を含む触媒組成物。