JPS62176542A - 耐熱性担体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１５００℃以下の高温度域で安定して触媒用
として使用できる耐熱性担体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

高温下での触媒反応は、自動車排ガス除去、高温水蒸気
改質、炭素水素や水素の接触燃焼などの化学プロセスに
応用されてきた。最近は、ガスタービンやボイラーへの
触媒燃焼技術への導入が進められている。これらの触媒
の使用温度は１０００℃以上、１４００〜１５００℃で
使用される場合もある。従って触媒の担体は、このよう
な条件下でも大きい比表面積を保ち耐熱性に優れたもの
が要求されている。

従来、高温用多孔質担体として用いられてまたアルミナ
は１０００℃以上の高温度域では、α−アルミナに相変
化し、結晶成長も進むため、比表面積が急激に低下する
。それに伴い担体に担持された活性成分も凝集するため
、触媒活性が低下する。

アルミナとマグネシウム粉末の混合物を高温で焼成した
マグネシウム、アルミナスピネルを担体とする方法（特
公昭５７−３４１９）　、アルミナにクロム。

タングステン、セリウム等を加えた担体（特開昭５０−
９９９８８　）のように、アルミナの改質法もあるが、
耐熱性の面でいまだ充分でない。

耐熱性を改善する方法として、アルミナ粉末に第二、第
三の成分（たとえば、ランタン、クロム。

ストロンチウム）を含浸して調製する方法が提案されて
いる（例えば米国特許第３９６６３９１号、第４０２１
１８５号、第４０６１５９４号参照）。

また１本発明者等はアルミニウムと第二成分となる希土
類の塩からその水酸化物を共沈させることにより比表面
積の大きい担体を調整する方法を提案した（特開昭５９
−８０７５２参照）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

アルミナに第二、第三成分を含浸することにより、耐熱
性の高い担体を調製するような上記従来技術は、添加す
る第二、第三成分とアルミナとの混合が不十分で、１０
００℃以上でのα−アルミナへの相変化を完全に抑制で
きないという欠点がある。

また、アルミニウムと第二、第三成分の水酸化物を共沈
させる方法においては、アルミニウムと他成分はミクロ
オーダで良く混合するため、比表面積の大きい担体がえ
られるが、沈殿を生成させる際にアルカリを多量に使用
すること、沈殿の洗浄やろ過の工程に時間がかかると同
時に、アルカリの排水を出すという問題がある。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明の目的は、上記した従来の調製法の欠点を
改善し、　ｔｏｏｏ℃以上の高温度域でも比表面積の低
下が少なく耐熱性に優れた担体の製造法を提供すること
にある。

本発明は粒径５００ミクロン以下のアルミナあるいはア
ルミナ水和物の粉末を分散させた水溶液と、希土類物質
を含む溶液との混合液からアルミナあるいはアルミナ水
和物に希土類物質を沈着させる耐熱性担体の製造法であ
る。

特に本発明は、ランタン、プラセオジム、ネオジムの少
なくとも１種以上とアルミニウムの混合酸化物を製造す
る際の出発原料を、粒径５００ミクロン以下のアルミナ
あるいはアルミナ水和物の粉末と、ランタン塩、プラセ
オジム塩、ネオジム塩のうち少なくとも１種以上とし、
アルミナあるいはアルミナ水和物の粉末を分散させた水
溶液中にランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少な
くとも１種以上の沈殿を生成させ、これをろ過、乾燥、
焼成した後成形することにより、耐熱性の高い担体を製
造するものである６本発明は、アルミニウムの原料とし
てアルミナあるいはアルミナ水和物の粉末を用い、これ
を分散させた水溶液中に、ランタン、プラセオジム、ネ
オジムの少なくとも１種以上の沈殿を生成させる工程を
含むことに特徴の一つがある。すなわち、本発明゛は、
溶液中に分散されたアルミナあるいはアルミナ水和物の
粉末上に、ランタン、プラセオジム、ネオジムの沈殿が
沈着する沈着法であるために、アルミナと添加する第二
、第三成分がよく混合し、耐熱性の高い担体を製造する
ことができる。

具体的な方法としては、アルミニウムとランタンの系を
例にとると、アルミナあるいはアルミナ水和物の粉末と
ランタン塩の混合水溶液にアンモニア水などのアルカリ
を添加して沈殿を生成させるのも良いし、アルミナある
いはアルカリ水和物の粉末を分散させた水溶液中にラン
タン塩水溶液とアルカリを同時に添加して沈殿を生成さ
せても良い。

沈着法により得られたアルミナあるいはアルミナ水和物
とランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少なくとも
１種以上の沈殿を含む混合物は、ろ過、乾燥し最終的に
は８００℃以上好ましくは９００℃以上〜１５００℃以
下で焼成し、担体として使用する。この焼成工程は、沈
殿物を種々の形状に成型した後でもよい、予め焼成して
粉体を製造した後、成型してもよい。

アルミナの原料としては、α、に、θ、δ、γ。

η、χ、ρ−アルミナなどの各種遷移型の無水アルミナ
、ジブサイト、バイアライト、ノルストラダイト、ベー
マイト、ジアスボアなどのアルミナ水和物を用いること
ができる。

粉末の粒径は５００ミクロン以下が望ましい。

この理由としては、粒径が大きいとアルミナ粉末粒子と
沈着したランタン、プラセオジム、ネオジムの沈殿粒子
の接触、混合が充分でないためと考えられる。アルミナ
粉末粒子の内部は、ランタン、プラセオジム、ネオジム
の粒子との接触がほとんどおこらず、これら第２成分に
よるアルミナの相変化の抑制効果が期待できない。従っ
て、粉末粒子内部では高温下でアルミナがα−アルミナ
へ相変化してしまう。粉末の粒子が十分水さい場合は、
アルミナ粉末粒子と沈着したランタン、プラセオジム、
ネオジムの沈殿粒子との混合も比較的均一に起こりやす
く接触も充分であるためα−アルミナへの相変化の抑制
効果も大きい、従って粒径はできるだけ小さい方が望ま
しい０例えば、１０００ミクロンの粒径の粉末を用いた
担体の比表面積は１００ミクロンを用いた担体の約１１
５，５００ミクロンの粉末を用いた担体の比表面積は１
００ミクロンの粉末を用いた担体の約１／２であること
が確認された。なお、５００ミクロンという数値は必ず
しも臨界的な数値ではないが、上述のように５００ミク
ロン以下であれば本発明による効果を充分期待できるこ
とがわかった。

沈殿を生成させるためのＰＨは通常６以上、好ましくは
７〜８付近とする。ｐＨ６以下ではランタン、プラセオ
ジム、ネオジムの沈殿生成が完全に終了しない。

ランタン、プラセオジム、ネオジムの原料としては、可
溶性の硝酸塩、塩化物、硫酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、
アルコキシドなどが使用できる。

また、ランタン、プラセオジム、ネオジムを含む混合積
土や希土類鉱物を使用することも可能である。

沈殿剤としては、混合溶液のｐＨを６以上に上げること
ができる塩基性の物質であればよく、アンモニア水、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウムなどが代表的なも
のとしてあげられる。また、水溶液中で加熱すると分解
してアンモニアを発生する尿素などでもよい。

担体中のランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少な
くとも１種以上とアルミニウムの原子比（Ｌｎ／ＡＱ、
Ｌｎ：Ｌａｐ　Ｄｒ、Ｎｄ）は２／９８〜１０／９０の
範囲が好ましく、この範囲の時、担体の比表面積は２０
ｒｒｒ／ｇ以上を保つことができる。

本発明から成る担体は、アルミニウムとランタン、プラ
セオジム、ネオジムのうち少なくとも１種以上の酸化物
の混合物であるが、さらに、シリカ、マグネシア、カル
シア、バリア、ベリリア、ジルコニア、チタニア、トリ
ア、酸化スズなどの酸化物、コージェライト、ムライト
、スポジユメン、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、
窒化ケイ素などの化合物から選ばれた１種以上を含むこ
とが可能である。

また、ランタン、プラセオジム、ネオジム以外の希土類
元素、すなわち、セリウム、プロメチウム、サマリウム
、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウム、イツトリウム、スカンジウム、ルテチウムなど
から選ばれた１種以上を含むことも可能である。

本発明中の担体は１球状１円柱状、円筒状、リング状、
ハンカム状などの種々の形状をとることが可能である。

また、成形しない粉末状のものを種々の形状をもつ金属
板、金網、海綿状金属、あるいは無機質の耐熱性基材、
例えばムライト、コージェライト、α−アルミナ、ジル
コニア、アルミニウムチタネート、シリコンカーバイド
、シリコンナイトライドなどにコーティングして使用す
ることができる。

〔作用〕

本発明は、溶液中に分散されたアルミナあるいはアルミ
ナ水和物の粉末上に、希土類、例えばランタン、プラセ
オジム、ネオジムの沈殿が沈着する沈着法であるために
、アルミナと添加するランタン、プラセオジム、ネオジ
ムの沈殿物がよく混合されて、高温で焼成した時のα−
アルミナへの相変化を抑制することができる。また、本
発明において必要な沈殿剤の量はアルミナに添加される
ランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少なくとも１
種以上の沈殿を生成させるだけでよい。従って、従来の
共沈法と比較して、使用するアルカリ量が１７１０以下
となり、排液も激減し、製造工程も短くなる。

〔実施例〕

以下１本発明方法を実施例により更に詳細に説明するが
、本発明方法はこれらの実施例により限定されるもので
はない。

実施例１ γ−アルミナ５００ｇを蒸留水５Ｑに分散した溶液中に
硝酸ランタン２２３．５ｇ　　を１３０ｍΩの蒸留水に
とかした溶液と、１５　ｗ　ｔ％炭酸アンモニウム水溶
液を同時に攪拌しながら滴下した。硝酸ランタン水溶液
の滴下が終わり、混合溶液のｐＨが８になったところで
炭酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した。得られたア
ルミナ粉末と水酸化ランタンの混合溶液を濾過し、１８
０℃で乾燥した後、　１２００℃で２時間焼成して担体
とした。担体の組成は、原子比でＬ　ａ　／　Ａ　Ｑ　
＝　５　／　９５である。

この担体の比表面積をＮｚガス吸着によるＢＥＴ法で測
定したところ３０．１ｒｒｒ／ｇ　であった。

実施例２　　　　　゛ 硝酸ランタン２０、２ｇ　　を蒸留水６Ｑに溶解した溶
液にベーマイト６００ｇを加えた後、攪拌しながら３Ｎ
アンモニア水をｐＨ８まで滴下した。得られた粉末と沈
殿の混合溶液を濾過し、１８０℃で乾燥した後、１２０
０℃で２時間焼成して担体を得た。この担体の組成は原
子比でＬ　ａ　／　Ａ　Ｑ　＝　５　／９５ある。担体
の比表面積は、３２　、９　ｍ　／　ｇ　であった、（
第１図参照） 比較例１ 炭酸ランタンの粉末８８．７　ｇ　　とベーマイト５０
０ｇに蒸留水３００ｃｃを加えて、湿式で混合した。こ
れを乾燥した後、１２００℃で２時間焼成したにの担体
の組成は原子比でＬ　ａ　／　Ａ　Ｑ　＝　５　／９５
であったが、との担体の比表面積は８．２ボ／ｇ　と低
かった。

実施例３ ベーマイトと硝酸ランタンの添加量を変えた以外は、実
施例２と全く同様にしていくつかの担体（Ｌ　ａ　／　
Ａ　Ｑ　＝　２　／　９８、原子比、以下同じ）、（Ｌ
ａ／ＡＱ＝７．５／９２．５）、（Ｌａ／ＡＱ＝１０／
９０）　、　（Ｌａ／Ａｎ＝２０／８０）を調製した場
合の比表面積をそれぞれ第１図Ｂ、Ｄ。

Ｅ、Ｆに示す。

第１図から明らかな様に比表面積が２０ｒｒｒ／ｇ以上
を保つにはアルミニウムに対する原子比で２／９８〜１
０／９０の範囲が望ましい、この結果はランタン以外の
他の希土類１例えばプラセオジム、ネオジムでも同様で
あった。

比較例２ ベーマイトのみを１２００℃で２時間焼成した。比表面
積を第１図Ａに示す。

実施例４ 硝酸ランタンのかわりに硝酸プラセオジム２０２．１　
ｇ　　を用いる以外は実施例２と全く同様にして担体を
調製した。担体の組成は原子比でＰｒ／Ａｌ＝５／９５
である。この担体の比表面積は２６．２ｒｒｒ／ｇであ
った。

実施例５ 硝酸ランタンのかわりに硝酸ネオジム２１４，９Ｋを用
いる以外は実施例２と全く同様にして、担体を調製した
。担体の組成は原子比でＮｄ／ＡＱ＝１０／９０である
。この担体の比表面積は測定の結果、２３．９ポ／ｇで
あった。

実欲例６ 硝酸ランタンのかわりに混合積土の硝酸塩（Ｌａニア０
％、Ｎｄ　：　２４％、Ｐｒ：４％。

Ｓｍ：１％）を用いる以外は実施例２と全く同様にして
担体を調製した。混合積土の使用量は原子比でＬ　ａ　
／　Ａ　Ｑ　＝　５　／　９５になるようにした。この
担体の比表面積は、２７．４ｒｒｒ／ｇであった。

〔発明の効果〕

以上述べてきたように、本発明の方法によれば。

高温においても高比表面積を有する耐熱性担体が製造で
きるだけでなく、担体の製造工程を簡便にすることがで
きる。その結果１水損体を高温で用いる触媒に応用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の結果を示す図で。 Ｌ　ａ　／　Ａ　Ｑに対する比表面積値を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粒径が５００ミクロン以下のアルミナあるいはアル
   ミナ水和物の粉末を分散させた水溶液と希土類物質を含
   む溶液との混合液から上記アルミナ、あるいはアルミナ
   水和物に上記希土類物質を沈着させることを特徴とする
   耐熱性担体の製造法。 ２、希土類元素を含む溶液は希土類元素の可溶性塩を含
   む混合水溶液であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の耐熱性担体の製造法。 ３、希土類元素を含む溶液は希土類元素の可溶性塩とア
   ルカリとを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項
   又は第２項記載の耐熱性担体の製造法。 ４、アルミナあるいはアルミナ水和物の粉末を分散させ
   た水溶液と、希土類元素を含む溶液との混合液のｐＨが
   ６以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項又
   は第２項又は第３項記載の耐熱性担体の製造法。 ５、希土類物質がランタン、プラセオジム、ネオジムか
   ら選ばれた１種以上の元素であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項又は第２項、又は第３項又は第４項記
   載の耐熱性担体の製造法。 ６、希土類物質がセリウム、プロメチウム、サマリウム
   、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロ
   シウム、オルミウム、エルビウム、ツリウム、イツテル
   ビウム、イツトリウム、スカンジウム、ルテチウムから
   選ばれた１種以上の元素であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項又は第２項又は第３項又は第４項記載の
   耐熱性担体の製造法。 ７、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少なくと
   も１種以上とアルミニウムの原子比（Ｌｎ／Ａｌ、Ｌｎ
   ：Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ）が２／９８〜１０／９０の範囲に
   あることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の耐熱
   性担体の製造法。 ８、粒径が５００ミクロン以下の、アルミナあるいはア
   ルミナ水和物の粉末と、ランタン、プラセオジム、ネオ
   ジムのうち少なくとも１種以上の可溶性塩を含む混合水
   溶液に、アルカリを添加して、ランタン、プラセオジム
   、ネオジムのうち少なくとも１種以上をアルミナあるい
   はアルミナ水和物に沈着させることを特徴とする特許請
   求の範囲第５項又は第６項又は第７項記載の耐熱性担体
   の製造法。 ９、粒径が５００ミクロン以下の、アルミナあるいはア
   ルミナ水和物の粉末を分散させた水溶液中に、ランタン
   、プラセオジム、ネオジムのうち少なくとも１種以上の
   可溶性塩を含む水溶液とアルカリを同時に添加し、ラン
   タン、プラセオジム、ネオジムの少なくとも１種以上を
   アルミナあるいはアルミナ水和物に沈着させることを特
   徴とする特許請求の範囲第５項又は第７項又は第８項記
   載の耐熱性担体の製造法。 １０、希土類元素を含む溶液中にシリカ、マグネシア、
   カルシア、バリア、ベリリア、ジルコニア、チタニア、
   トリア、酸化スズ等の酸化物、コージエライト、ムライ
   ト、スポジユメン、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素
   、窒化ケイ素等の化合物から選ばれた１種以上物質を含
   むことを特徴とする特許請求の範囲第５項又は第７項又
   は第８項又は第９項記載の耐熱性担体の製造法。