KR20200093539A

KR20200093539A - 알루미나 재료

Info

Publication number: KR20200093539A
Application number: KR1020207014055A
Authority: KR
Inventors: 요시타카 카와카미; 히로유키 안도
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-10-24
Filing date: 2018-10-23
Publication date: 2020-08-05
Also published as: EP3700865A4; CN111247100A; JP7361679B2; KR102574147B1; US20200339478A1; WO2019082905A1; CN111247100B; US11578000B2; JP2021500288A; EP3700865A1

Abstract

알루미나 및 지르코늄을 포함하는 알루미나 재료가 제공되되, 알루미나 재료 중 지르코늄의 K 흡수단의 광역 X-선 흡수 미세구조(EXAFS) 스펙트럼을 푸리에-변환함으로써 얻어진 동경 분포 함수에 있어서, I_B/I_A의 값이 0.5 이하이고, 여기서 I_A는 0.1㎚ 내지 0.2㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도이고, I_B는 0.28㎚ 내지 0.35㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도이다.

Description

알루미나 재료

본 발명은 알루미나 재료, 특히 높은 내열성을 갖는 알루미나 재료에 관한 것이다.

알루미나는 내열성, 절연 특성, 내마모성, 내부식성 등이 우수하고, 따라서 각종 응용을 위하여 광범위하게 사용된다. 알루미나의 구체적인 응용의 예는 자동차, 이륜 자동차 등의 내연기관으로부터의 배기가스의 처리 및 가스터빈, 보일러 등에서 고온에서의 배기가스의 처리를 포함하고, 알루미나는 촉매 지지체 또는 귀금속 지지 재료로서 널리 이용된다. 알루미나의 표면 상에 지지된 귀금속은 높은 촉매 활성을 부여한다.

이러한 응용을 위하여 사용될 경우, 알루미나가 900℃ 내지 1000℃의 고온, 또는 1200℃보다 높은 온도에 노출되고, 따라서 소결로 인한 비표면적의 저감을 초래할 수 있다. 이 경우에, 알루미나의 표면 상에 지지된 귀금속은 응집될 수 있거나, 또는 소결 시 알루미나에 접촉되는 것과 연루될 수 있어, 촉매 활성의 열화를 초래할 수 있다. 따라서, 알루미나는 높은 내열성을 갖고, 고온 조건 하에서 사용될 경우에도 비표면적의 저감이 작은 것이 요구된다.

알루미나에 내열성을 부여하기 위한 연구로서, 예를 들어, 일본 특허 공개 제S62-176542호(특허 문헌 1)는, 500 미크론 이하의 입자 크기를 갖는 알루미나 또는 알루미나 수화물의 분말이 분산된 수용액과 희토류 물질 함유 용액의 액체 혼합물로부터, 희토류 물질이 알루미나 또는 알루미나 수화물 상에 침착되는 방법을 기술한다.

일본 특허 공개 제S63-242917호(특허 문헌 2)는 알루미늄 알콕사이드와 란타넘 알콕사이드(lanthanum alkoxide)의 혼합된 용액이 가수분해되어 졸을 얻고, 이어서 해당 졸이 겔로 전환되고, 겔이 연소되는 방법을 기술한다.

일본 특허 공개 제2005-193179호(특허 문헌 3)는 Al₂O₃로 이루어진 1차 입자, ZrO₂, SiO₂ 및TiO₂ 중 1종 또는 2종 이상의 금속 산화물로 이루어진 1차 입자, 및 희토류 원소 및/또는 희토류 산화물을 포함하는 2차 입자를 개시하되, Al₂O₃로 이루어진 1차 입자 및 금속 산화물로 이루어진 1차 입자는 후자의 1차 입자들 사이에 개재된 전자의 1차 입자와, 전자의 1차 입자들 사이에 개재된 후자의 1차 입자가 분산된다. 금속 산화물의 평균 입자 크기는 상기 설명에서 수 나노미터, 그리고 실시예에서 30㎚인 것으로 기술되어 있다.

또한, WO 2009/112356(특허 문헌 4)은 염기로서 알루미나 또는 알루미늄 옥시하이드록사이드를 갖는 지지체 상에 지지된 산화물로서 지르코늄 산화물을 포함하는 입자를 개시하되, 지지된 산화물은 900℃에서 4시간 동안 입자를 연소시킨 후 지지체에 부착된다. 지르코늄 산화물은 10㎚의 최대 입자 크기를 갖고, 실시예에서 준탄성 광 산란에 의해 측정된 바 4㎚의 입자 크기를 갖는 것으로 기술되어 있다.

JPS62-176542 A JPS63-242917 A

JP

2005-193179

A

WO2009/112356 A

그러나, 특허 문헌 1 및 2에 기재된 방법에 의해 얻어진 희토류 원소를 함유하는 알루미나 재료가 고온에서 열 처리, 예컨대, 1200℃에서 4시간 동안 가열처리에 노출될 경우, 50 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 유지시키는 것이 곤란하며, 그 결과 촉매 활성의 열화를 초래한다.

특허 문헌 3 및 4에 개시된 수법은 알루미나 입자와 지르코늄 산화물 입자의 공존에 의해 알루미나 재료의 내열성을 향상시키기 위한 수법이지만, 알루미나 재료가 1200℃에서 4시간 동안 열처리를 겪을 경우, 50 ㎡/g 이상의 BET 비표면적을 유지시키는 것은 곤란하고, 알루미나 재료는 여전히 불충분한 내열성을 갖는다.

본 발명은 위에서 기재된 환경에 비추어 이루어진 것으로, 본 발명의 주 목적은 내열성이 우수한 알루미나 재료, 열 처리를 통한 BET 비표면적의 작은 저감을 갖는 알루미나 재료를 제공하는데 있다.

위에서 기재된 문제를 해소하기 위하여, 본 발명은 이하의 알루미나 재료를 제공한다.

[1] 알루미나 및 지르코늄을 포함하는 알루미나 재료로서, 알루미나 재료 중 지르코늄의 K 흡수단(absorption edge)의 광역 X-선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure: EXAFS) 스펙트럼을 푸리에-변환함으로써 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)에 있어서, I_B/I_A의 값이 0.5 이하이되, I_A는 0.1㎚ 내지 0.2㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도이고, I_B는 0.28㎚ 내지 0.35㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도인, 알루미나 재료.

[2] [1]에 따른 알루미나 재료에 있어서, 동경 분포 함수에 있어서 0.28㎚ 내지 0.35㎚에 명확한 피크가 관찰되지 않는다.

[3] [1] 또는 [2]에 따른 알루미나 재료에 있어서, 알루미나 재료 중 지르코늄의 양이 알루미나 재료의 총 중량으로 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%이다.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 따른 알루미나 재료에 있어서, 알루미나 재료는 적어도 1종의 희토류 원소를 더 포함한다.

[5] [4]에 따른 알루미나 재료에 있어서, 적어도 1종의 희토류 원소는 세륨, 이트륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

[6] [4]에 따른 알루미나 재료에 있어서, 적어도 1종의 희토류 원소는 세륨 및/또는 란타넘이다.

[7] [4]에 따른 알루미나 재료에 있어서, 적어도 1종의 희토류 원소는 란타넘이다.

[8] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 따른 알루미나 재료에 있어서, 알루미나 재료 중 지르코늄과 적어도 1종의 희토류 원소의 총량은 알루미나 재료의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%이다.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 따른 알루미나 재료에 있어서, 알루미나 재료가 4시간 동안 1200℃에서 공기 분위기 하에 열처리를 겪은 후의 비표면적은 50 ㎡/g 이상이다.

[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 따른 알루미나 재료에 있어서, 알루미나는 적어도 80 중량%의 γ 알루미나를 포함한다.

본 발명에 따르면, 내열성이 우수한 알루미나 재료가 제공되되, 알루미나 재료는 열 처리를 통한 BET 비표면적의 저감이 작다.

도 1은 작업예 2의 알루미나 재료 중 지르코늄의 K 흡수단의 광역 X-선 흡수 미세구조(EXAFS) 스펙트럼을 푸리에-변환함으로써 얻어진 동경 분포 함수 g(R)을 나타낸 그래프이다. 곡선 X는 작업예 2에서의 동경 분포 g(R)이고, 참조로서, 지르코니아(ZrO₂)만에 대한 유사한 동경 분포 함수 g(R)은 곡선 Y로서 도시된다.
도 2는 작업예 1에 대한 동경 분포 함수 g(R)을 곡선 CA로서 도시한 그래프.
도 3은 작업예 3에 대한 동경 분포 함수 g(R)을 곡선 CB로서 도시한 그래프.
도 4는 작업예 4에 대한 동경 분포 함수 g(R)을 곡선 CC로서 도시한 그래프.
도 5는 비교예 1에 대한 동경 분포 함수 g(R)을 곡선 CD로서 도시한 그래프.
도 6은 비교예 2에 대한 동경 분포 함수 g(R)을 곡선 CE로서 도시한 그래프.
도 7은 비교예 3에 대한 동경 분포 함수 g(R)을 곡선 CF로서 도시한 그래프.

본 발명에 따른 알루미나 재료는 이하에 상세하게 설명할 것이다.

본 발명에 따른 알루미나 재료는 알루미나 및 지르코늄을 포함하는 알루미나 재료이고, 여기서 알루미나 재료 중 지르코늄(Zr)의 K 흡수단의 광역 X-선 흡수 미세구조(EXAFS) 스펙트럼을 푸리에-변환함으로써 얻어진 동경 분포 함수에 있어서, I_B/I_A의 값은 0.5 이하이고, 여기서 I_A는 0.1㎚ 내지 0.2㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도이고, I_B는 0.28㎚ 내지 0.35㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도이다. I_B/I_A는 0.2 이하일 수 있다.

본 발명에 있어서, 알루미나는 α-알루미나, γ-알루미나, η-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, 베마이트 및 의사-베마이트(pseudo-boehmite) 중 어느 하나를 의미하고, 이들 중 하나, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 알루미나는 더 양호한 내열성을 얻는 관점으로부터 γ-알루미나를 함유하고, 알루미나 중 γ-알루미나의 비는 바람직하게는 80 중량% 이상, 더 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 95 중량% 이상이다.

본 발명에 따른 알루미나 재료는, 필요한 경우, 지르코늄 이외에, 희토류 원소를 더 함유할 수 있다. 희토류 원소의 구체예는 세륨(Ce), 이트륨(Y), 란타넘(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 터븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)을 포함한다. 이들 원소 중, Ce, Y, La, Pr, Nd 및 Yb가 바람직하고, Ce 및 La가 더 바람직하며, La가 내열성의 관점으로부터 특히 바람직하다. 이들 희토류 원소는 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 조합물로 사용될 수 있다.

알루미나 재료 중 희토류 원소는 산화물일 수 있다. 알루미나 재료 중 지르코늄은 산화물일 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 재료는, 지르코늄 이외에 알루미나, 필요한 경우, 희토류 원소(들), 및 지르코늄 및 희토류 원소(들)에 결합된 산소로 본질적으로 이루어지지만, 공급원료, 재료, 제조 장비 등의 상태에 따라서 도입되는 불가피한 불순물, 예컨대, Fe, Si 및/또는 Na를 함유할 수도 있다. Fe, Si 및 Na는, 촉매 성능을 저감시키는 것으로 알려져 있기 때문에 알루미나 재료에 결코 함유되지 않은 것이 바람직하지만, 이들 원소의 함량이 0인 것을 확보하는 것은 일반적으로 어렵다. 이러한 불가피한 불순물은 알루미나 재료의 내열성을 현저하게 열화시키지 않는 양으로 함유될 수 있고, 일반적으로 이의 허용 가능한 총량은 100 ppm 이하이다. Fe, Si 및 Na의 함유량은 바람직하게는 촉매 성능을 향상시키는 관점으로부터 총량으로 10 ppm 이하이다. Fe, Si, Na 등의 함유량은 방출 분광법에 의해 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 재료 중 지르코늄의 양은, 알루미나 재료의 내열성을 향상시키는 관점으로부터 알루미나 재료의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%이다. 지르코늄의 양은 과도하게 작을 경우, 내열성은 충분하지 않고, 지르코늄의 양이 과도하게 클 경우에도, 첨가된 지르코늄의 효과의 증대는 작다. 알루미나 재료에 함유된 희토류 원소(들)의 총량은 알루미나 재료의 총 중량을 기준으로 통상 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 3 중량%이다. 지르코늄 및 모든 희토류 원소의 총량은 알루미나 재료의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%이다.

본 발명에서의 EXAFS 스펙트럼이 이제 설명될 것이다. 본 발명에서의 EXAFS 스펙트럼은 일반적인 EXAFS 스펙트럼과 마찬가지로 처리되고, 스펙트럼의 측정 및 원리는, 예를 들어, 문헌["X-Ray Absorption Spectroscopy-XAFS and Its Applications-" (Toshiaki Ota (2002)에 의해 편찬)]에 기재되어 있다. 구체적으로, 단색 X-선이 물질을 통해서 투과된 경우, 물질의 X-선 흡광도는 물질에 인가된 X-선의 강도(입사 X-선 강도: I₀) 및 물질을 통해서 투과된 X-선의 강도(투과된 X-선 강도: I_t)로부터 얻어진 경우, 및 X-선 흡수 스펙트럼(x축-y축)이 X-선 흡광도 (y축)를 모니터링하면서 물질에 인가된 단색 X-선의 에너지, 즉, 입사 X-선의 에너지(eV, x축)를 변화시킴으로써 측정된 경우, X-선 흡광도가 첨예하게 증가된 포인트가 있고, 이 포인트에서 x축상의 값이 흡수단이라 지칭된다. 흡수단은 물질을 구성하는 원소에 특이적이다. 또한, X-선 흡수 스펙트럼에서, 흡수단의 것보다 약 20 내지 1000 eV만큼 더 높은 에너지로 측면상의 영역에서 나타나는 미세 진동 구조는 광역 X-선 흡수 미세구조(EXAFS)라 지칭되고, 이의 스펙트럼은 EXAFS 스펙트럼이라 지칭된다.

EXAFS 스펙트럼이 푸리에-변환될 경우, X-선 흡수 원자(주어진 관심 대상 원자)에 센터링되는 동경 분포 함수 g(R)가 얻어진다. 이 동경 분포 함수에 의하면, X-선 흡수 원자와 X-선 산란 원자(X-선 흡수 원자 부근의 원자) 사이의 거리 및 X-선 산란 원자의 수와 같은 정보가 얻어질 수 있고, 주어진 관심 대상 원자 부근의 정보가 얻어질 수 있다. 본 발명에 있어서, 지르코늄(Zr)의 K 흡수단에 주목한다.

본 발명에서의 알루미나 재료는 알루미나 및 지르코늄을 포함하는 알루미나 재료이되, 여기서 알루미나 재료 중 지르코늄(Zr)의 K 흡수단의 광역 X-선 흡수 미세구조(EXAFS) 스펙트럼을 푸리에-변환함으로써 얻어진 동경 분포 함수에 있어서, I_B/I_A의 값은 0.5 이하, 바람직하게는 0.2 이하이고, I_A는 0.1㎚ 내지 0.2㎚에 존재하는 피크(이하 "피크 A"로 지칭됨)의 강도 중 최대 강도이고, I_B는 0.28㎚ 내지 0.35㎚에 존재하는 피크(이하 "피크 B"로 지칭됨)의 강도 중 최대 강도이다. 알루미나 재료는, 고온, 예컨대 1200℃에 4시간 동안 노출된 경우에도 비표면적의 저감이 작고, 높은 내열성을 갖는다. I_B/I_A의 값은 더 바람직하게는 0.15 이하, 더욱더 바람직하게는 0.12 이하이고, I_B/I_A의 값이 이러한 범위에 있을 경우, 내열성이 더욱 향상된다. 통상 I_B의 값은 0이 아니므로, I_B/I_A의 값은 통상 0을 초과한다.

지르코니아(ZrO₂; 지르코늄 산화물) 입자에 대한 지르코늄의 동경 분포 함수는 위에서 기재된 유사한 방식으로 얻어질 수 있다. 지르코니아 입자에 대한 지르코늄의 이 동경 분포 함수에 있어서, O 원자(산소 원자)로부터의 피크는 Zr 원자로부터의 원자간 거리가 0.1㎚ 내지 0.2㎚인 위치에서 나타난다. 즉, 본 발명에서의 피크 A는 본 발명의 알루미나 재료에 있어서 Zr 원자에 결합된 O 원자로부터 유래되는 것으로 추정된다. 또한, 지르코니아 입자에 대한 지르코늄의 동경 분포 함수에 있어서, 또 다른 Zr 원자로부터의 피크는 Zr 원자로부터의 원자간 거리가 0.28㎚ 내지 0.35㎚인 위치에서 나타난다. 즉, 본 발명에서의 피크 B는 지르코니아 입자에 함유된 Zr 원자에 인접한 또 다른 Zr 원자로부터 유래된다. 이들 피크의 위치는 원자간 거리에 대응하지만, 이들 원자간 거리는 상 전이의 영향으로 인해 실제 값과는 상이할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서, 피크의 위치는 원자간 거리로서 처리된다. 각 범위에서, 소위 피크가 없고, 완만한 곡선(직선을 포함)만이 존재할 경우, 곡선에서의 최대 강도의 값은 I_B 또는 I_A로서 정의된다.

0.5 이하인 I_B/I_A의 값은 Zr-O-Zr 구조의 수가 Zr-O 구조의 수보다 상당히 적은 것을 의미한다. 지르코늄의 산화물이 존재하지만, 복수의 지르코늄 원자가 산소 원자를 통해서 결합된 소수의 지르코니아 입자(지르코니아의 1차 입자)가 있는 것으로 여겨진다. 즉, 많은 지르코늄 원자가 다른 지르코늄 원자로부터 단리되고 알루미나 재료에 분산되는 것으로 추정된다.

본 발명에 따른 알루미나 재료에 있어서, 피크 B: 0.28㎚ 내지 0.35㎚의 범위에서 명확한 피크가 발견되지 않는 것이 바람직하다. 0.28㎚ 내지 0.35㎚의 범위에서 피크가 존재하지 않는 경우, 지르코니아(지르코늄 산화물)의 1차 입자가 존재하지 않는 것으로 추정된다. 지르코니아가 알루미나와 고용체(solid solution)를 거의 형성하지 않는 것은 알려져 있다. 알루미나 재료가 지르코니아의 1차 입자를 갖지 않는다는 사실에 기초하여, 지르코늄 원자가 지르코니아를 형성하도록 응집되지 않지만, 지르코늄 원자는 알루미나 재료에 고도로 분산된 방식으로 존재하지 않는 것으로 추정된다. 여기서, "명확한 피크"는, 피크 대 I_A의 강도의 비가 0.12 이하이고, 절반폭이 0.06㎚ 이하인 상향으로 돌출된 피크를 의미한다.

본 발명의 알루미나 재료에 있어서, 지르코늄은 I_B/I_A에 대한 위에서 기재된 요건이 충족되는 한 지르코니아로서 존재할 수 있다. 이러한 지르코니아는, 예를 들어, 지르코늄이 본 발명의 알루미나 재료의 제조 시 첨가될 경우 다량의 지르코늄의 첨가, 또는 공급원료로부터 불순물로서 지르코니아의 혼합의 결과로서 본 발명의 알루미나 재료에 존재할 수 있다. 지르코니아로서 존재하는 지르코늄의 양은 지르코늄의 총량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 바람직하게는 5 중량% 이하이다.

본 발명에 따른 알루미나 재료에 있어서, BET 비표면적이 80 ㎡/g 내지 500 ㎡/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 이러한 범위 내에 들어가도록 제어될 경우, 촉매 성능이 바람직하게 부여될 수 있다. 촉매 성능을 바람직하게 부여하는 관점으로부터, BET 비표면적은 더 바람직하게는 85 ㎡/g 이상, 더 바람직하게는 300 ㎡/g 이하이다. BET 비표면적은 JIS-Z-8830에 제시된 방법에 따라서 N₂ 흡착 방법에 의해 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 재료에 있어서, 언탭 밀도(untapped density)는 바람직하게는 0.1 g/㎖ 내지 1.1 g/㎖이다. 언탭 밀도가 이러한 범위 내에 들어가도록 제어될 경우, 슬러리 제조 단계에서의 취급 특성이 향상된다. 슬러리 제조 단계에서의 취급 특성을 향상시키는 관점으로부터, 언탭 밀도는 더 바람직하게는 0.3 g/㎖ 이상, 더 바람직하게는 0.8 g/㎖ 이하이다. 언탭 밀도는 JIS R 9301-2-3에 기재된 방법에 따라서 결정된다. 즉, 샘플(알루미나 재료 분말)은 기지의 용적을 갖는 용기(원통)에 자유 낙하 가능하게 하고, 용기는 진동이 방지되어 정치되고, 샘플이 수집되고, 수집된 샘플의 질량이 결정되고, 결정된 질량을 샘플의 용적으로 나누어 밀도를 계산한다.

이러한 구성을 갖는 본 발명에 따른 알루미나 재료는 긴 시간 기간에 걸쳐서 고온에 노출된 경우에도 비표면적의 저감이 작고, 내열성이 우수하다. 이러한 특성을 가진 본 발명에 따른 알루미나 재료는 자동차 촉매에서 귀금속의 지지체에 대해서 주로 바람직하게 사용될 수 있고, 내열성이 우수한 자동차 촉매가 제공될 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 재료는 (1) 알루미늄 알콕사이드를 얻는 단계 S1; (2) 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시킴으로써 수산화알루미늄을 얻는 단계 S2; (3) 수산화알루미늄을 건조시킴으로써 수산화알루미늄 분말을 얻는 단계 S3; 및 (4) 수산화알루미늄 분말을 소성함으로써 알루미나 재료를 얻는 단계 S4를 포함하되, 여기서 단계 S2에서, 지르코늄, 및 필요한 경우 희토류 원소가 첨가된다. 이하, 이 방법을 더욱 상세히 설명될 것이다.

S1: 알루미늄 알콕사이드를 얻는 단계

알루미늄 알콕사이드를 얻는 단계 S1에서, 알루미늄 알콕사이드(Al(OR)₃)는 이하의 식 (1)으로 표현된 바와 같이 금속 알루미늄(Al) 및 알코올(ROH)의 고체-액체 반응에 의해 얻어진다.

2Al + 6ROH → 2Al(OR)₃ + 3H₂(1)

여기서, 각각의 R은 독립적으로 메틸, 에틸, 노멀 프로필, 아이소프로필, 노멀 부틸, 아이소부틸, 네오부틸, 노멀 펜틸, 아이소펜틸, 네오펜틸, 노멀 헥실, 아이소헥실, 네오헥실, 노멀 헵틸, 아이소헵틸, 네오헵틸, 노멀 옥틸, 아이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 특히, 각각의 R은 바람직하게는 메틸, 에틸, 노멀 프로필 및 아이소프로필로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.

공급원료로서의 금속 알루미늄은 특별히 제한되지 않고, 함유된 철, 규소, 나트륨, 구리 및 마그네슘과 같은 불순물의 함유량이 100 ppm 이하이고, 순도가 99.99% 이상인 고순도 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고순도 금속 알루미늄을 이용함으로써, 불순물 함유량이 낮은 고순도 알루미나 재료가 효과적으로 생성될 수 있다. 또한, 금속 알루미늄을 이용함으로써 얻어진 알루미늄 알콕사이드의 정제는 불필요하게 되므로, 제조 효율이 향상된다. 이러한 고순도 알루미늄으로서, 상업적으로 입수 가능한 제품이 이용될 수 있다.

금속 알루미늄의 형성이 특별히 제한되지 않고, 잉곳 형태, 펠릿 형태, 포일 형태, 라인 형태, 분말 형태 등 중 어느 하나일 수 있다.

공급원료로서의 알코올로서, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가 알코올이 사용된다. 알코올에 대해서, 일반적으로 탄소 사슬이 길수록, 금속 알루미늄과의 반응성이 더 낮아진다. 더욱 구체적으로, 공급원료로서의 알코올의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 아이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올 및 tert-부틸 알코올을 포함한다.

금속 알루미늄이 알코올과 반응하는 온도는, 반응이 진행되는 것을 허용하는 온도인 한 특별히 제한되지 않지만, 금속 알루미늄과 알코올의 반응을 촉진시키는 관점으로부터, 사용된 용매계의 비등 온도에서 환류 조건하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

단계 S1을 통해서, 위에서 기재된 바와 같은 사용된 알코올에 대응하는 알콕시기를 갖는 알루미늄 알콕사이드가 생성된다. 더욱 구체적으로, 알루미늄 알콕사이드로서, 알루미늄 에톡사이드, 알루미늄 n-프로폭사이드, 알루미늄 아이소프로폭사이드, 알루미늄 n-부톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 t-부톡사이드 등이 생성된다.

S2: 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시킴으로써 수산화알루미늄을 얻는 단계 S2

단계 S2에서, 수산화알루미늄은 단계 S1에서 생성된 알루미늄 알콕사이드를 가수분해시킴으로써 얻어진다.

단계 2에서의 가수분해는 1 단계에서 수행될 수 있거나 또는 2 이상의 단계에서 수행될 수 있다.

가수분해가 예를 들어 2단계로 수행될 경우, 이하의 방식으로 수행된다.

우선, 제1 가수분해 처리로서, 알루미늄 알콕사이드의 일부의 가수분해 처리는 알루미늄 알콕사이드와 알코올과 같은 용매의 혼합물에 소정의 농도로 물 함유알코올 용액을 첨가함으로써 진행되고, 신속한 열 발생에 의해 국소 반응을 초래하는 일 없이 완만한 가수분해 반응이 일어나게 한다(제1 가수분해 단계 S21). 다음에, 제2 가수분해 처리로서, 알루미늄 알콕사이드의 전체량의 가수분해 처리는 물을 첨가함으로써 진행되게 된다(제2 가수분해 단계 S22).

단계 S2에서, 지르코늄 화합물과 같은 지르코늄 공급원 및 필요한 경우 희토류 원소 화합물과 같은 희토류 원소 공급원을 물을 함유하는 알코올 용액 및/또는 알루미늄 알콕사이드와 알코올과 같은 용매의 혼합물에 첨가된다. 지르코늄 공급원 및 필요한 경우 희토류 원소 공급원이 액체에 용해 또는 분산될 수 있다. 수산화알루미늄 함유 지르코늄 및 필요한 경우 희토류 원소는 지르코늄 공급원, 및 필요한 경우 희토류 원소 공급원의 존재하에 알루미늄 알콕사이드의 가수분해에 의해 얻어진다.

첨가될 지르코늄 및 희토류 원소 공급원은 수산화물, 염화물, 탄산염, 질산여, 아세트산염 또는 옥살산염과 같은 지르코늄 화합물 및 희토류 원소 화합물의 형태로 이용될 수 있다.

지르코늄 화합물 및 희토류 원소 화합물은 용매에 용해될 수 있고, 용액으로서 첨가될 수 있다. 또한, 지르코늄 화합물과 희토류 원소 화합물이 용매에 거의 용해되지 않을 경우, 지르코늄 화합물과 희토류 원소 화합물이 용매에 이들 화합물의 미립자를 분산시킴으로써 얻어진 분산액으로서 첨가될 수 있다. 지르코늄 화합물 및 필요한 경우 희토류 원소 화합물의 일부가 분산액의 용매에 용해될 수 있다.

용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있고, 용매 중 지르코늄 화합물과 희토류 원소 화합물의 용해도 또는 분산성, 용액의 농도 및 기타 제조 조건 등을 고려해서 적절하게 선택될 수 있다.

지르코늄 및 필요한 경우 희토류 원소가 수산화알루미늄에 더욱 균일하게 혼합되는 것을 확인하게 하는 관점으로부터, 지르코늄 화합물 및 필요한 경우 희토류 원소 화합물이 물 함유 알코올 용액에 첨가된 경우에, 물과 알코올의 혼합물에 지르코늄 화합물 및 필요한 경우 희토류 원소 화합물을 용해시킴으로써 얻어진 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 용액은 알코올 이외에 유기 용매(들)를 함유할 수 있다. 지르코늄 및 필요한 경우 희토류 원소가 수산화알루미늄에 더욱 균일하게 함유된 경우, 지르코늄 및 필요한 경우 희토류 원소가 알루미나 재료에 고도로 분산된 알루미나 재료가 제조될 수 있다. 이러한 알루미나 재료는 고온에서 열처리 후에 BET 비표면적의 적은 저감을 제공할 수 있고, 내열성이 더 양호하다.

제1 가수분해 단계 S21에서, 물뿐만 아니라 소정 농도의 물 함유 알코올 용액이 사용된다. 첨가될 알코올 용액 중 물의 온도는 바람직하게는 5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱더 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%이다. 알코올 용액 중 물의 농도가 5 중량% 이상인 경우, 가수분해는 충분히 진행되고, 다른 한편으로, 알코올 용액 중 물의 농도가 30 중량% 이하인 경우, 국소 가수분해 반응이 수산화알루미늄의 응집을 방지하기 위하여 억제될 수 있다.

또한, 제1 가수분해 단계 S21에서, 가수분해는, 물 대 알루미늄 알콕사이드의 몰비가 예를 들어 1.5 내지 2.0이 되도록, 예를 들어, 상기 농도의 물 함유 알코올 용액을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 알코올 용액 중 물 대 알루미늄 알콕사이드의 몰비가 1.5 이상인 경우, 알루미늄 알콕사이드의 가수분해의 억제가 방지될 수 있다. 다른 한편으로, 몰비가 2.0 이하인 경우, 알루미늄 알콕사이드의 국소 가수분해 반응이 방지될 수 있다.

물 함유 알코올 용액은 특별히 제한되지 않고, 상기 단계 S1에서 사용된 알코올에 물이 첨가된 알코올 용액이 사용될 수 있다. 이 경우, 가수분해에 사용되는 알코올은 단계 S1에 대해서 회수된 알코올을 재사용하기 위하여 회수될 수 있다.

물 함유 알코올 용액을 사용함으로써 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 시의 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상온에서부터 용매의 비점까지의 범위(상한 및 하한 포함)의 온도일 수 있다. 단계 S21에서, 지르코늄 화합물, 및 필요한 경우 희토류 화합물이 알루미늄 알콕사이드에 첨가될 수 있다. 이 경우에, 지르코늄과 희토류 원소가 더욱 균일하게 분산될 수 있으므로 용매가 환류되는 조건하에 가수분해 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

단계 S21에서 반응 후에 알코올의 대부분을 제거함으로써 소량의 알코올과 고체의 혼합물을 얻는 것이 바람직하다.

다음에, 제2 가수분해 단계 S22에서, 전체량의 알루미늄 알콕사이드의 가수분해 처리는 제1 가수분해 단계 S21 후에 혼합물에 물을 첨가함으로써 수행된다.

제2 가수분해 단계 S22에서, 가수분해는 물 대 알루미늄 알콕사이드의 몰비가 바람직하게는 1.0 내지 7.0, 더 바람직하게는 1.5 내지 3.0이 되도록 물을 첨가함으로써 수행될 수 있다. 물 대 알루미늄 알콕사이드의 몰비가 1.0 이상인 경우, 알루미늄 알콕사이드의 총량의 가수분해가 수행될 수 있다. 다른 한편으로, 몰비가 7.0 이하인 경우, 수산화알루미늄에 함유된 물의 양이 과도하게 대량이 되는 것을 방지하는 것이 가능하다. 이것은 수산화알루미늄의 건조 처리 시 건조에 요구되는 시간의 증가로 인해 생산성의 저감을 방지한다.

제2 가수분해 단계 S22에서의 가수분해 처리에서도, 반응 온도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 상온에서부터 용매의 비점까지의 범위(상한 및 하한 모두 포함)의 온도일 수 있다.

S3： 수산화알루미늄을 건조시킴으로써 수산화알루미늄 분말을 얻는 단계

단계 S3에서, 수산화알루미늄 분말은 단계 S2에서 얻어진 수산화알루미늄을 건조시킴으로써 얻어진다. 수산화알루미늄 분말은 완전히 건조될 필요는 없고, 건조는 또한 후속 단계 S4에서 수산화알루미늄 분말을 소성하는 시간에 수행될 수도 있으므로, 수산화알루미늄 분말이 단계 S4에서 너무 많은 시간이 걸리지 않을 정도로 적절하게 건조될 수 있다.

건조 방법으로서, 예를 들어, 물을 증발시키기 위하여 수산화알루미늄을 가열하는 방법이 바람직하다. 건조 온도로서, 예를 들어, 용매의 비점 이상의 온도가 바람직하다. 드라이어로서, 예를 들어, 재료 스탠딩형 드라이어, 재료 이송형 드라이어, 재료 교반형 드라이어, 핫에어 이송형 드라이어, 원통형 드라이어, 적외선 드라이어, 냉동 드라이어 또는 고주파수 드라이어가 사용될 수 있다.

S4: 수산화알루미늄 분말을 소성시킴으로써 알루미나 재료를 얻는 단계 S4

단계 S4에서, 알루미나, 지르코늄, 및 필요한 경우 희토류 원소를 함유하는 알루미나 재료는 지르코늄, 및 필요한 경우 희토류 원소를 함유하는 수산화알루미늄 분말을 소성시킴으로써 얻어진다.

소성 단계 S4에서 소성 처리를 위한 조건은 특별히 제한되지 않지만, 수산화알루미늄 분말을 알루미나로 변화시키기 위해 요구되는 열 에너지가 인가된다.

알루미나 재료는, 예를 들어, 이하의 소성 처리 조건하에 수산화알루미늄 분말을 소성함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 수산화알루미늄은 소성될 소정 시간 기간 동안 800℃ 이상의 소성 온도에서 유지된다. 더욱 구체적으로, 알루미나 재료는, 예를 들어, 0.5시간 내지 20시간 동안 900℃ 내지 1100℃의 소성 온도에서 수산화알루미늄을 유지시킴으로써 얻어질 수 있다.

소정의 소성 온도로 온도의 상승 시의 온도 상승률은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 30℃/시간 내지 500℃/시간으로 설정된다.

소성 처리는, 예를 들어, 소성로를 이용해서 수행될 수 있다. 소성로로서는, 재료 스탠드형 소성로, 예컨대, 터널 가마, 배취식 기류 박스형 소성로, 배취 공동-유동 박스형 소성로 등이 사용될 수 있다.

또한, 소성 분위기는 특별히 제한되지 않고, 공기 분위기, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 분위기 및 환원 분위기 중 어느 것일 수 있다.

소성 용기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 측정 박스 형상, 바닥 부착 원통 형상 또는 다각형 각기둥 형상을 가진 외장(sheath)이 사용될 수 있다. 소성 용기는 바람직하게는 알루미나 세라믹으로 이루어진 것이다. 알루미나 세라믹으로 이루어진 소성 용기가 사용된 경우, 소성 동안 알루미나 재료의 오염이 방지될 수 있으므로, 고순도 알루미나 재료가 얻어질 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 재료를 제조하기 위한 방법을 위에서 기재하였지만, 본 발명에 따른 알루미나 재료의 목적하는 특성을 이해하는 당업자라면 본 발명에 따른 목적하는 특성을 갖는 알루미나 재료를 제조하기 위한 방법을 찾기 위하여 시행착오를 거칠 수 있는데, 이 방법은 위에서 기재된 제조 방법과는 상이하다.

각종 용도를 위한 본 발명에 따른 알루미나 재료의 사용에 있어서, 알루미나 재료는 입자 크기를 제어하기 위하여 분쇄될 수 있다. 위에서 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 알루미나 재료는, 예를 들어, 슬러리 형성에서 입자 크기의 제어를 받을 경우에도 내열성의 저감이 작고, 우수한 내열성을 유지할 수 있다.

분쇄 방법의 예는 분쇄가 볼 밀 등을 이용함으로써 수행되는 방법을 포함한다.

자동차 촉매를 제조하기 위한 방법

본 발명에 따른 알루미나 재료는 자동차 촉매용으로 유용하다. 자동차 촉매를 제조하기 위한 방법은, (1) 본 발명에 따른 알루미나 재료, 결합제, 분산 매질 및 귀금속을 함유하는 슬러리를 제조하는 단계; (2) 기초 재료를 슬러리로 코팅하는 단계; 및 (3) 슬러리로 코팅된 기초 재료를 열-처리함으로써 슬러리에 알루미나 재료를 소결하는 단계를 포함한다.

결합제의 예는 폴리비닐 알코올(PVA) 및 베마이트겔(겔화된 알루미나 수화물)을 포함한다. 또한, 분산 매질의 예는 물과 알코올을 포함하고, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 귀금속의 예는 Pt, Pd 및 Rh를 포함한다. 또한, 슬러리는 본 발명에 따른 알루미나 재료, 결합제, 분산 매질 및 귀금속과는 상이한 성분을 함유할 수 있다.

기초 재료로서, 통상 사용되는 벌집 형상 지지체가 사용될 수 있다. 슬러리로 지지체를 코팅하는 방법의 예는 워시 코팅 방법을 포함한다.

알루미나 재료를 소결시키는 단계는, 예를 들어, 알루미나 재료를 800℃ 내지 1100℃에서 0.5시간 내지 10시간 동안 유지시킴으로써 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 알루미나 재료가 우수한 내열성을 가지므로, 내열성이 우수한 자동차 촉매는 본 발명에 따른 자동차 촉매를 제조하기 위한 방법에 의해 제공될 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이지만, 본 발명은 이하에 기재된 실시예로 제한되지 않고, 위에서 기재되었거나 또는 이후에 기재된 정신을 충족시킬 수 있는 범위 내에서 적절하게 이루어진 변화로 수행될 수 있고, 이들 변화는 모두 본 발명의 기술적 범위 내에 포함된다.

작업예 1

7.2g의 아세트산 란타넘 1.5 수화물(NIKKI사에 의해 제조) 및 31g의 옥시아세트산 지르코늄(다이이치 키겐소 카가구 쿄교사(DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO., LTD.))을 99.99% 이상의 순도를 갖는 고순도 금속 알루미늄(스모토모화학 주식회사(Sumitomo Chemical Company, Limited) 제품) 및 99.9% 이상의 순도를 갖는 아이소프로필 알코올(JXTG 에너지 주식회사(JXTG Nippon Oil & Energy Corporation) 제품)을 이용해서 얻어진 1430g의 알루미늄 아이소프로폭사이드와, 160g의 아이소프로필 알코올의 혼합물에 첨가하고, 얻어진 혼합물을 60분 동안 환류하에 교반하였다. 이어서, 제1 가수분해 단계는 물 대 알루미늄 알콕사이드의 몰비가 1.7이 되도록 아이소프로필 알코올과 물의 혼합 액체(아이소프로필 알코올:물 = 9:1(중량비로 환산))를 첨가함으로써 수행되었다.

이어서 제1 가수분해 단계 S21에서 첨가된 아이소프로필의 양을 기준으로 60 중량%의 아이소프로필 알코올이 회수되었다. 그 후, 수산화알루미늄, 물 및 아이소프로필 알코올을 함유하는 현탁액은 물 대 알루미늄 아이소프로폭사이드의 몰비가 2.3이 되도록(단계 S21 및 단계 S22에서의 물 대 알루미늄 아이소프로폭사이드의 총 몰비는 4.0임) 물을 추가로 첨가함으로써 제2 가수분해 단계 S22를 수행함으로써 얻어졌다. 얻어진 현탁액은 교반하면서 건조되도록 가열하여 수산화알루미늄(의사-베마이트) 분말을 얻었다. 얻어진 수산화알루미늄 분말은 전기로에 의해 1000℃에서 4시간 동안 연소되어 알루미나(γ-알루미나), La 및 Zr을 함유하는 작업예 1의 알루미나 재료를 얻었다.

첨가된 금속 원소(Zr 및 La)의 양은, 알루미나 재료의 총 중량을 기준으로 중량%로 표현해서, Zr에 대해서 1 중량%, La에 대해서 1 중량%였다.

얻어진 알루미나 재료에 대해서, 알루미나 재료의 BET 비표면적(BET-1)은 시마즈사(Shimadzu Corporation)에 의해 제작된 비표면적 측정 장치 "FlowSorb II 2300"를 사용해서 JIS-Z-8830에 규정된 방법에 따라서 N₂ 흡수 방법에 의해 결정되었다. 다음에, 알루미나 재료를 공기 분위기하에 1100℃에서 4시간 동안 열 처리를 겪게 하고, BET 비표면적(BET-2)은 N₂ 흡수 방법에 의해 유사하게 측정되었다. 또한, 알루미나 재료가 공기 분위기하에 1200℃에서 4시간 동안 열 처리를 겪은 후, BET 비표면적(BET-3)이 유사하게 측정되었다. 측정된 값은 표 1에 기재되어 있다.

작업예 2 내지 4

지르코늄(Zr)과 란타넘(La)의 조성물이 표 1에 나타낸 바와 같은 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같은 처리를 수행하여 알루미나, Zr 및 필요한 경우 희토류 원소 La를 함유하는 알루미나 재료를 제조하였다. 얻어진 알루미나 재료에 대해서, 3개의 BET 비표면적(BET-1, BET-2 및 BET-3)은 실시예 1에서와 같은 방식으로 측정되었다. 측정된 값은 표 1에 기재되어 있다.

비교예 1

비교예 1에서, 특허 문헌 3에서의 실시예 1에서의 방법을 이용함으로써 다음과 같이 수행되었다.

1.6 ㏖/ℓ 질산 알루미늄 수용액, 1.46 ㏖/ℓ 옥시질산 지르코늄 수용액 및 1.63 ㏖/ℓ 질산 란타넘 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 충분히 교반하면서, 356㎖의 25% 암모니아 수용액(pH ≥ 9) 및 500㎖의 순수를 혼합함으로써 얻어진 수용액에 첨가하여, Al₂O₃, ZrO₂ 및 희토류 산화물의 전구체로서 수산화물 석출물이 공석출되어 획득되었다. 얻어진 수산화물 석출물을 원심 방식으로 분리하고, 이어서 충분히 물로 세척하고, 이어서 증발에 의해 건조시키기 위하여 400℃에서 5시간 동안 공기 분위기에 유지하였다. 이어서, 공기 분위기 중에서 700℃에서 5시간 동안 연소를 수행하여 알루미나 재료를 얻었다. 첨가된 금속 원소(Zr 및 La)의 양은, 알루미나 재료의 총 중량을 기준으로 중량%로 표현해서, Zr에 대해서 3 중량%, La에 대해서 1 중량%였다.

얻어진 알루미나 재료에 대해서, 3개의 BET 비표면적(BET-1, BET-2 및 BET-3)은 실시예 1에서와 같은 방식으로 측정되었다. 측정된 값은 표 1에 기재되어 있다.

비교예 2 및 3

지르코늄(Zr) 및 란타넘(La)의 조성물을 표 1에 나타낸 이외에는, 비교예 1에서와 같은 처리가 수행되어 알루미나 재료를 제조하였다. 얻어진 알루미나 재료에 대해서, 3개의 BET 비표면적(BET-1, BET-2 및 BET-3)은 실시예 1에서와 같은 방식으로 측정되었다. 측정된 값은 표 1에 기재되어 있다.

상기 표 1에 따르면, BET-3의 값이 모든 작업예에서 50 ㎡/g을 초과하고, 작업예에서 얻어진 알루미나 재료는 높은 내열성을 갖는 것으로 확인되었으며, 여기서 알루미나 재료가 고온에 노출된 경우에도, 높은 비표면적이 유지되고 이의 성능은 현저하게 저감되지 않는다.

광역 X-선 흡수 미세구조(EXAFS) 스펙트럼의 측정 및 분석

알루미나 재료 중 지르코늄의 K 흡수단의 EXAFS 스펙트럼의 측정은 국립고에너지가속기연구소(High Energy Accelerator Research Organization)의 재료구조과학연구소(Institute of Materials Structure Science)의 광자 공장(Photon Factory)에서 Beam Line NW-10A XAFS 측정 장치를 사용함으로써 QuickXAFS 방법에 의해 수행되었다. 입사 X-선 강도(I₀)는 Ar(25 용적%) + N₂(75 용적%)를 가스로서 사용하고 이온 챔버를 이용함으로써 상온에서 측정되었고, 투과된 X-선 강도(I_t)는 Kr을 가스로서 사용하고 이온 챔버를 사용함으로써 상온에서 측정되었다. 측정된 에너지 범위, 간격 및 측정 포인트당 적분 시간은 다음과 같이 설정되었다.

입사 X-선의 에너지의 범위: 17494 내지 19099 eV

데이터 포인트의 수: 3835 포인트

스캔 시간: 300초

적분: 1회

상기로부터, I₀ 및 I_t는 각각의 입사 X-선 에너지(E, x축)에서 측정되었고, X-선 흡광도(y축)은 이하의 식으로부터 결정되었으며, 값들은 x축-y축 상에 플로팅되어 X-선 흡수 스펙트럼을 얻었다.

X-선 흡광도 μt = -ln (I_t/I₀)

EXAFS 스펙트럼은 이하의 방법으로 분석되었다.

X-선 흡수 스펙트럼으로부터, Zr의 K 흡수단의 EXAFS 스펙트럼은 동경 분포 함수를 얻기 위하여 이하의 방식으로 얻어졌다. 구체적으로, QuickXAFS 방법에 의한 얻어진 X-선 흡수 스펙트럼 데이터가 국립고에너지가속기연구소에 의해 제공된 "멀티 파일 변환기"(Multi File Converter) 및 "멀티 데이터 평활화"(Multi data Smoothing)에 의해 리가쿠(Rigaku) EXAFS 분석 소프트웨어 형식으로 변환되었고, 평활화 처리가 수행되었고(평활화 조건: Savitzky-Golay 방법, 포인트: 10, rep: 5), 이어서 분석 소프트웨어(리가쿠사(Rigaku Corporation)에 의해 제작된 REX 2000)를 사용해서 EXAFS 진동을 분석하였다. Zr의 K 흡수단의 에너지 E₀(x축)은, 1차 미분 계수가 X-선 흡수 스펙트럼에서 Zr의 K 흡수단 부근에서의 스펙트럼에서 최대였던 에너지 값(x축)으로 설정되었다. 스펙트럼에 대한 배경은 Victoreen 방정식(Aλ³ - Bλ⁴ + C; λ: 입사 X-선의 파장, A, B 및 C: 임의 상수)을 최소 제곱 방법에 의해 Zr의 K 흡수단의 것보다 낮은 에너지로 영역 내 스펙트럼에 적용함으로써 결정되었으며, 배경은 스펙트럼으로부터 차감되었다. 이어서, 스펙트럼에 대해서, 단리된 원자의 흡광도(μ₀)는 스플라인 평활화 방법(스플라인 종결 1: 0.002, 스플라인 종결: 0.2에서 설정됨)에 의해 추정되었고, EXAFS 함수 χ(k)는 추출되었다. k는 0.5123×(E - E₀)^1/2로 정의된 바와 같은 광전자의 파수이고, 여기서, k의 단위는 Å^-1이다. 최종적으로, 달리 특정되지 않는 한, k³으로 칭량된 EXAFS 함수 k³χ(k)는 3.0 내지 12.0Å^-1의 k에서 푸리에-변환되어 동경 분포 함수 g(R)을 얻었다(푸리에-변환 조건은 다음과 같다. Ft 크기: 2048, 필터 유형: HANNING, 창폭: Δk/10). 얻어진 동경 분포 함수에 있어서 가로축상의 원자간 거리는 보정되어 있지 않다.

얻어진 동경 분포 함수로부터, 0.1㎚ 내지 0.2㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도 I_A 및 0.28㎚ 내지 0.35㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도 I_B가 결정되었다. 이 방법에 의해 결정된 I_B/I_A의 값은 작업예 1 내지 3에서 0.1이고, 작업예 4에서 0.2이다. 이 방법에 의해 결정된 I_B/I_A의 값은 비교예 1에서 1.1, 비교예 2 및 3에서 1.0이었다. 또한, 작업예 2에서 얻어진 알루미나 재료에 대해서 얻어진 동경 분포 함수는 도 1에서 곡선 X로서 도시되어 있다. 참조로서, 지르코니아(ZrO₂) 단독에 대한 유사한 동경 분포 함수가 도 1에서 곡선 Y로서 도시되어 있다. 작업예 1의 알루미나 재료에 대해서 얻어진 동경 분포 함수는 도 2에서 곡선 CA로서 도시되어 있고, 작업예 3의 알루미나 재료에 대한 동경 분포 함수는 도 3에 곡선 CB로서 도시되어 있고, 작업예 4의 알루미나 재료에 대한 동경 분포 함수는 도 4에 곡선 CC로서 도시되어 있고, 비교예 1의 알루미나 재료에 대한 동경 분포 함수는 도 5에 곡선 CD로서 도시되어 있고, 비교예 2의 알루미나 재료에 대한 동경 분포 함수는 도 6에 곡선 CE로서 도시되어 있고, 비교예 3의 알루미나 재료에 대한 동경 분포 함수는 도 7에 곡선 CF로서 도시되어 있다.

본 발명의 알루미나 재료는 내열성이 우수하고, 알루미나 재료는 열 처리를 통한 BET 비표면적의 저감이 작다. 알루미나 재료는 자동차, 이륜 자동차 등의 내연기관으로부터의 배기가스의 처리, 및 가스터빈, 보일러 등에서의 배기가스의 처리의 기초 재료로서 사용된다.

Claims

알루미나 및 지르코늄을 포함하는 알루미나 재료로서,
상기 알루미나 재료 중 상기 지르코늄의 K 흡수단(absorption edge)의 광역 X-선 흡수 미세구조(extended X-ray absorption fine structure: EXAFS) 스펙트럼을 푸리에-변환함으로써 얻어진 동경 분포 함수(radial distribution function)에 있어서, I_B/I_A의 값이 0.5 이하이되, I_A는 0.1㎚ 내지 0.2㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도이고, I_B는 0.28㎚ 내지 0.35㎚에 존재하는 피크의 강도 중 최대 강도인, 알루미나 재료.
제1항에 있어서, 상기 동경 분포 함수에 있어서 0.28㎚ 내지 0.35㎚에 명확한 피크가 관찰되지 않는, 알루미나 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미나 재료 중 지르코늄의 양이 상기 알루미나 재료의 총 중량으로 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량%인, 알루미나 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나 재료는 적어도 1종의 희토류 원소를 더 포함하는, 알루미나 재료.
제4항에 있어서, 상기 적어도 1종의 희토류 원소는 세륨, 이트륨, 란타넘, 프라세오디뮴, 네오디뮴 및 이테르븀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 알루미나 재료.
제4항에 있어서, 상기 적어도 1종의 희토류 원소는 세륨 및/또는 란타넘인, 알루미나 재료.
제4항에 있어서, 상기 적어도 1종의 희토류 원소는 란타넘인, 알루미나 재료.
제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나 재료 중 지르코늄과 상기 적어도 1종의 희토류 원소의 총량은 상기 알루미나 재료의 총중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 15 중량%인, 알루미나 재료.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나 재료가 4시간 동안 1200℃에서 공기 분위기 하에 열처리를 겪은 후의 비표면적은 50 ㎡/g 이상인, 알루미나 재료.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미나는 적어도 80 중량%의 γ 알루미나를 포함하는, 알루미나 재료.