CN111247100A - 氧化铝材料 - Google Patents

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Abstract

提供了包含氧化铝和锆的氧化铝材料，其中在通过对所述氧化铝材料中包含的锆的K吸收边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而获得的径向分布函数中，IB/IA的值为0.5或更小，其中IA是在0.1nm至0.2nm范围内存在的峰的强度中的最大强度，以及IB是在0.28nm至0.38nm范围内存在的峰的强度中的最大强度。

Description

氧化铝材料
技术领域
本发明涉及氧化铝材料，尤其涉及具有高的耐热性的氧化铝材料。
背景技术
氧化铝在耐热性、绝缘特性、耐磨性、耐腐蚀性等方面是优异的，因此被广泛用于各种应用。氧化铝的具体应用的实例包括来自汽车、两轮车等的内燃机的废气的处理，以及燃气轮机、锅炉等中高温下的废气的处理，并且氧化铝被广泛用作催化剂载体或贵金属载体材料。负载在氧化铝表面上的贵金属赋予高的催化活性。
当用于这样的应用时，氧化铝暴露在900℃至1000℃，或者高于1200℃的高温，因此可能会因烧结而引起比表面积减小。在这种情况下，负载在氧化铝表面上的贵金属可能聚集，或者参与烧结而被捕获在氧化铝中，导致催化活性劣化。因此，要求氧化铝具有高的耐热性并且即使在高温条件下使用时也具有小的比表面积的降低。
作为对赋予氧化铝耐热性的研究，例如，日本未审查专利公开第S62-176542号(专利文献1)描述了这样的方法：从其中分散有颗粒尺寸为500微米或更小的氧化铝或氧化铝水合物的粉末的水溶液和包含稀土物质的溶液的液体混合物中，稀土物质沉积在氧化铝或氧化铝水合物上。
日本未审查专利公开第S63-242917号(专利文献2)描述了这样的方法：使铝醇盐和镧醇盐的混合溶液水解以获得溶胶，然后使溶胶变为凝胶，并对凝胶进行烧制。
日本未审查专利公开第2005-193179号(专利文献3)公开了包括如下物质的二次颗粒：由Al2O3组成的一次颗粒、由ZrO2、SiO2和TiO2中的一种或两种或更多种金属氧化物组成的一次颗粒以及稀土元素和/或稀土氧化物，其中由Al2O3组成的一次颗粒和由金属氧化物组成的一次颗粒这样分散：前者的一次颗粒介于后者的一次颗粒之间并且后者的一次颗粒介于前者一次颗粒之间。在说明书中，金属氧化物的平均颗粒尺寸被描述为数纳米，在实施例中为30nm。
此外，WO 2009/112356(专利文献4)公开了包含在具有氧化铝或羟基氧化铝作为基础的载体上的氧化锆作为负载氧化物的颗粒，其中该负载氧化物是在将颗粒在900℃下烧制4小时之后附接至载体的。氧化锆的最大颗粒尺寸为10nm，并且被描述为具有如在实施例中通过准弹性光散射测量的4nm的颗粒尺寸。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：日本未审查专利公开第S62-176542号
专利文献2：日本未审查专利公开第S63-242917号
专利文献3：日本未审查专利公开第2005-193179号
专利文献4：WO 2009/112356
发明内容
技术问题
然而，当将通过专利文献1和2中描述的方法获得的包含稀土元素的氧化铝材料暴露于高温下的热处理例如1200℃下的热处理4小时时，难以保持50m2/g或更大的BET比表面积，导致催化活性劣化。
专利文献3和4中公开的技术是通过氧化铝颗粒和氧化锆颗粒的共存来改善氧化铝材料的耐热性的技术，但是当使氧化铝材料经受1200℃下的热处理4小时时，难以保持50m2/g或更大的BET比表面积，并且氧化铝材料仍具有不足的耐热性。
本发明是鉴于上述情况而作出的，并且本发明的主要目的是提供耐热性优异的氧化铝材料，所述氧化铝材料经过热处理的BET比表面积的降低小。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供了以下氧化铝材料。
[1]一种氧化铝材料，包含氧化铝和锆，其中在通过对所述氧化铝材料中的锆的K吸收边的扩展X射线吸收精细结构(extended X-ray absorption fine structure，EXAFS)光谱进行傅立叶变换而获得的径向分布函数中，IB/IA的值为0.5或更小，其中IA是在0.1nm至0.2nm存在的峰的强度中的最大强度，以及IB是在0.28nm至0.35nm存在的峰的强度中的最大强度。
[2]根据[1]所述的氧化铝材料，其中在所述径向分布函数中在0.28nm至0.35nm未观察到明显的峰。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化铝材料，其中基于所述氧化铝材料的总重量，所述氧化铝材料中的锆的量为0.1重量％至15重量％。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的氧化铝材料，其中所述氧化铝材料还包含至少一种稀土元素。
[5]根据[4]所述的氧化铝材料，其中所述至少一种稀土元素选自铈、钇、镧、镨、钕和镱。
[6]根据[4]所述的氧化铝材料，其中所述至少一种稀土元素为铈和/或镧。
[7]根据[4]所述的氧化铝材料，其中所述至少一种稀土元素为镧。
[8]根据[4]至[7]中任一项所述的氧化铝材料，其中基于所述氧化铝材料的总重量，所述氧化铝材料中的锆和所述至少一种稀土元素的总量为0.5重量％至15重量％。
[9]根据[1]至[8]中任一项所述的氧化铝材料，其中所述氧化铝材料在1200℃空气气氛下经受热处理4小时之后的比表面积为50m2/g或更大。
[10]根据[1]至[9]中任一项所述的氧化铝材料，其中氧化铝包含至少80重量％的γ氧化铝。
有益效果
根据本发明，提供了耐热性优异的氧化铝材料，所述氧化铝材料经过热处理的BET比表面积的降低小。
附图说明
[图1]图1是示出通过对工作实施例2的氧化铝材料中的锆的K吸收边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而获得的径向分布函数g(R)的图。曲线X是工作实施例2中的径向分布g(R)，并且作为参考，仅氧化锆(ZrO2)的类似径向分布函数g(R)显示为曲线Y。
[图2]图2是将工作实施例1的径向分布函数g(R)示为曲线CA的图。
[图3]图3是将工作实施例3的径向分布函数g(R)示为曲线CB的图。
[图4]图4是将工作实施例4的径向分布函数g(R)示为曲线CC的图。
[图5]图5是将比较例1的径向分布函数g(R)示为曲线CD的图。
[图6]图6是将比较例2的径向分布函数g(R)示为曲线CE的图。
[图7]图7是将比较例3的径向分布函数g(R)示为曲线CF的图。
具体实施方式
下面将详细描述根据本发明的氧化铝材料。
根据本发明的氧化铝材料是包含氧化铝和锆的氧化铝材料，其中在通过对氧化铝材料中的锆(Zr)的K吸收边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而获得的径向分布函数中，IB/IA的值为0.5或更小，其中IA是在0.1nm至0.2nm存在的峰的强度中的最大强度，以及IB是在0.28nm至0.35nm存在的峰的强度中的最大强度。IB/IA可以为0.2或更小。
在本发明中，氧化铝意指α-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝、勃姆石和假勃姆石中的任一者，并且可以为其中的一者、或者为其中的两者或更多者的混合物。从获得更好的耐热性的角度出发，氧化铝优选包含γ-氧化铝，并且氧化铝中的γ-氧化铝的比率优选为80重量％或更大，更优选为90重量％或更大，最优选为95重量％或更大。
如有需要，根据本发明的氧化铝材料除锆之外还可以包含稀土元素。稀土元素的具体实例包括铈(Ce)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。在这些元素中，从耐热性的角度出发，优选Ce、Y、La、Pr、Nd和Yb，更优选Ce和La，特别优选La。这些稀土元素可以单独使用或者以其两者或更多者的组合使用。氧化铝材料中的稀土元素可以是氧化物。氧化铝材料中的锆可以是氧化物。
根据本发明的氧化铝材料除锆、稀土元素(如果需要的话)之外基本上由氧化铝以及与锆和稀土元素结合的氧组成，但是可以包含根据原料、材料、生产设备等的状态而引入的不可避免的杂质，例如Fe、Si和/或Na。优选在氧化铝材料中完全不包含Fe、Si和Na，因为已知它们会降低催化性能，但是通常难以确保这些元素的含量为0。这样的不可避免的杂质可以以不显著降低氧化铝材料的耐热性的量包含，并且通常可接受的它们的总量为100ppm或更小。从改善催化性能的角度出发，Fe、Si和Na总计的含量优选为10ppm或更小。Fe、Si、Na等的含量可以通过发射光谱法测量。
从改善氧化铝材料的耐热性的角度出发，基于氧化铝材料的总重量，根据本发明的氧化铝材料中的锆的量优选为0.1重量％至15重量％，更优选为0.2重量％至10重量％，特别优选为0.5重量％至5重量％。当锆的量过小时，耐热性不足，并且即使在锆的量过大时，添加的锆的效果增强也是小的。基于氧化铝材料的总重量，氧化铝材料中所含的稀土元素的总量通常为0重量％至10重量％，优选为0重量％至5重量％，更优选为0重量％至3重量％。基于氧化铝材料的总重量，锆和所有稀土元素的总量优选为0.5重量％至15重量％，更优选为1重量％至10重量％，特别优选为2重量％至8重量％。
现在将描述本发明中的EXAFS光谱。本发明中的EXAFS光谱与一般的EXAFS光谱经相似地处理，并且光谱的测量和原理描述于例如“X射线吸收光谱法—XAFS及其应用—”(“X-Ray Absorption Spectroscopy-XAFS and Its Applications-”)(由Toshiaki Ota编辑(2002))。具体地，当单色X射线透射通过物质时，由施加至该物质的X射线的强度(入射X射线强度：I0)和透射通过该物质的X射线的强度(透射X射线强度：It)获得该物质的X射线吸光度，并且当通过改变施加至该物质的单色X射线的能量(即，在监测X射线吸光度(y轴)时的入射X射线的能量(eV，x轴))来测量X射线吸收光谱(x轴-y轴)时，存在X射线吸光度急剧增加的点，并且该点处的x轴上的值被称为吸收边。吸收边特定于构成物质的元素。此外，在X射线吸收光谱中，在能量比吸收边的能量高约20eV至1000eV的一侧上的区域中出现的精细振荡结构称为扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)，并且其光谱称为EXAFS光谱。
当EXAFS光谱经过傅立叶变换时，获得以X射线吸收原子(要关注的原子)为中心的径向分布函数g(R)。利用径向分布函数，可以获得诸如X射线吸收原子与X射线散射原子(X射线吸收原子附近的原子)之间的距离和X射线散射原子的数量的信息，并且可以获得要关注的原子附近的信息。在本发明中，关注锆(Zr)的K吸收边。
本发明中的氧化铝材料是包含氧化铝和锆的氧化铝材料，其中在通过对氧化铝材料中锆的K吸收边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而获得的径向分布函数中，IB/IA的值为0.5或更小，优选为0.2或更小，其中IA是在0.1nm至0.2nm存在的峰的强度中的最大强度(下文中称为“峰A”)，以及IB是在0.28nm至0.35nm存在的峰的强度中的最大强度(下文中称为“峰B”)。氧化铝材料即使在暴露于高温例如1200℃4小时时也具有小的比表面积的降低，并且具有高的耐热性。IB/IA的值更优选为0.15或更小，还更优选为0.12或更小，并且当IB/IA的值在这样的范围内时，耐热性进一步得到改善。由于通常IB的值不为0，因此IB/IA的值通常超过0。
氧化锆(ZrO2；锆氧化物)颗粒的锆的径向分布函数可以以上述类似方式获得。在氧化锆颗粒的锆的该径向分布函数中，来自O原子(氧原子)的峰出现在与Zr原子的原子间距离为0.1nm至0.2nm的位置处。即，认为本发明中的峰A源自与本发明的氧化铝材料中的Zr原子键合的O原子。此外，在氧化锆颗粒的锆的径向分布函数中，来自另一个Zr原子的峰出现在与Zr原子的原子间距离为0.28nm至0.35nm的位置处。即，本发明中的峰B源自与氧化锆颗粒中包含的Zr原子相邻的另一个Zr原子。这些峰的位置对应于原子间距离，但是由于相移的影响，这些原子间距离可能与实际值不同。然而，在本发明中，将峰的位置视为原子间距离。当在各范围内时，不存在所谓的峰，仅存在平缓的曲线(包括直线)时，曲线中最大强度的值被限定为IB或IA。
IB/IA的值为0.5或更小意味着Zr-O-Zr结构的数量显著小于Zr-O结构的数量。存在锆的氧化物，然而认为几乎没有其中复数个锆原子经由氧原子键合的氧化锆颗粒(氧化锆的一次颗粒)。换句话说，估计许多锆原子与其他锆原子被隔离并分散在氧化铝材料中。
在根据本发明的氧化铝材料中，优选在峰B：0.28nm至0.35nm的范围内观察不到明显的峰。当在0.28nm至0.35nm的范围内不存在峰时，推测不存在氧化锆(锆氧化物)的一次颗粒。已知氧化锆几乎不与氧化铝形成固溶体。基于氧化铝材料不具有氧化锆的一次颗粒的事实，推测锆原子没有聚集形成氧化锆，但是锆原子以高度分散的方式存在于氧化铝材料中。在此，“明显的峰”意指向上突出的峰，其中峰的强度与IA的比率为0.12或更小，并且半峰宽为0.06nm或更小。
在本发明的氧化铝材料中，锆可能作为氧化锆存在，只要满足对IB/IA的上述要求即可。由于例如在本发明的氧化铝材料的制备中添加锆时添加大量的锆，或者混合作为原料中的杂质的氧化锆，在本发明的氧化铝材料中可能存在这样的氧化锆。基于锆的总量，作为氧化锆存在的锆的量优选为10重量％或更小，特别优选为5重量％或更小。
在根据本发明的氧化铝材料中，优选BET比表面积为80m2/g至500m2/g。当控制BET比表面积以落入这样的范围内时，可以有利地赋予催化性能。从有利地赋予催化性能的角度出发，BET比表面积更优选为85m2/g或更大，并且更优选为300m2/g或更小。BET比表面积可以根据JIS-Z-8830中提出的方法通过N2吸附法确定。
在根据本发明的氧化铝材料中，未振实密度优选为0.1g/ml至1.1g/ml。当控制未振实密度以落入这样的范围内时，浆料制备步骤中的处理特性得到改善。从改善浆料制备步骤中的处理特性的角度出发，未振实密度更优选为0.3g/ml或更大，并且更优选为0.8g/ml或更小。未振实密度根据JIS R 9301-2-3中描述的方法确定。即，使样品(氧化铝材料粉末)自由落入具有已知容积的容器(圆筒)中，防止该容器振动并使其静置，收集样品，确定收集的样品的质量，并将确定的质量除以样品的体积来计算密度。
具有这样的配置的根据本发明的氧化铝材料即使在长时间暴露在高温时也具有小的比表面积的降低，并且在耐热性方面是优异的。具有这样的特性的根据本发明的氧化铝材料可以有利地主要用于汽车催化剂中的贵金属的载体，并且可以提供耐热性优异的汽车催化剂。
根据本发明的氧化铝材料可以通过包括以下步骤的方法来制备：(1)获得铝醇盐的步骤S1；(2)通过使铝醇盐水解来获得氢氧化铝的步骤S2；(3)通过干燥氢氧化铝来获得氢氧化铝粉末的步骤S3；以及(4)通过对氢氧化铝粉末进行烧制来获得氧化铝材料的步骤S4，其中在步骤S2中，添加锆以及稀土元素(如果需要的话)。在下文中，将更详细地描述该方法。
S1：获得铝醇盐的步骤
在获得铝醇盐的步骤S1中，通过金属铝(Al)与醇(ROH)的固-液反应获得铝醇盐(Al(OR)3)，如下式(1)所示。
2A1+6ROH→2A1(OR)3+3H2 (1)
在此，各R独立地为选自以下中的至少一者：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、新丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、新己基、正庚基、异庚基、新庚基、正辛基、异辛基和新辛基。特别地，各R优选为选自甲基、乙基、正丙基和异丙基中的至少一者。
作为原料的金属铝没有特别限制，优选使用其中所含的诸如铁、硅、钠、铜和镁的杂质的含量为100ppm或更小并且其纯度为99.99％或更大的高纯度铝。通过使用这样的高纯度金属铝，可以更有效地制备杂质含量低的高纯度氧化铝材料。此外，通过使用金属铝获得的铝醇盐的纯化变得没有必要，使得提高生产效率。作为这样的高纯度铝，可以使用可商购的产品。
金属铝的形式没有特别限制，并且可以是锭形式、丸粒形式、箔形式、线形式、粉末形式等中的任一者。
作为作为原料的醇，使用具有优选地1至8个碳原子，更优选地1至4个碳原子的一元醇。对于醇，通常碳链变得越长，与金属铝的反应性变得越低。更具体地，作为原料的醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。
金属铝与醇反应的温度没有特别限制，只要其是允许反应进行的温度即可，但是从加速金属铝与醇的反应的角度出发，优选在所使用的溶剂体系的沸腾温度下在回流条件下进行反应。
通过步骤S1，生成具有与如上所述使用的醇对应的烷氧基的铝醇盐。更具体地，作为铝醇盐，生成乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝等。
S2：通过使铝醇盐水解来获得氢氧化铝的步骤S2
在步骤S2中，通过使在步骤S1中生成的铝醇盐水解来获得氢氧化铝。
步骤2中的水解可以以一个阶段进行，或者可以两个或更多个阶段进行。
例如，当水解以两个阶段进行时，其以以下方式进行。
首先，作为第一水解处理，通过将以预定浓度包含水的醇溶液添加至铝醇盐和溶剂(例如醇)的混合物中以引起发生温和的水解反应而不引起通过快速生成热的局部反应来引起进行一部分铝醇盐的水解处理(第一水解步骤S21)。接着，作为第二水解处理，通过添加水来引起进行全部量的铝醇盐的水解处理(第二水解步骤S22)。
在步骤S2中，将锆源例如锆化合物以及稀土元素源例如稀土元素化合物(如果需要的话)添加至包含水的醇溶液和/或铝醇盐与溶剂(例如醇)的混合物中。可以将锆源和稀土元素源(如果需要的话)溶解或分散在液体中。通过在锆源和稀土元素源(如果需要的话)的存在下使铝醇盐水解来获得包含锆和稀土元素(如果需要的话)的氢氧化铝。
要添加的锆源和稀土元素源可以以锆化合物和稀土元素化合物例如氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、乙酸盐或草酸盐的形式使用。
可以将锆化合物和稀土元素化合物溶解在溶剂中并作为溶液添加。此外，当锆化合物和稀土元素化合物几乎不溶于溶剂中时，锆化合物和稀土元素化合物可以作为通过将这些化合物的细颗粒分散在溶剂中而获得的分散体来添加。锆化合物和稀土元素化合物(如果需要的话)的一部分可溶解在分散体的溶剂中。
溶剂可以单独使用或者以其两者或更多者的混合物使用，并且可以考虑锆化合物和稀土元素化合物在溶剂中的溶解性或分散性、溶液的浓度以及其他制备条件等来适当选择。
在将锆化合物和稀土元素化合物(如果需要的话)添加至包含水的醇溶液中的情况下，从确保锆和稀土元素(如果需要的话)更均匀地包含在氢氧化铝中的角度出发，优选使用通过将锆化合物和稀土元素化合物(如果需要的话)溶解在水和醇的混合物中而获得的溶液。溶液可以包含除醇以外的有机溶剂。当锆和稀土元素(如果需要的话)更均匀地包含在氢氧化铝中时，可以制备其中锆和稀土元素(如果需要的话)高度分散在氧化铝材料中的氧化铝材料。这样的氧化铝材料可以在高温下热处理之后提供小的BET比表面积的降低，并且在耐热性方面更好。
在第一水解步骤S21中，不仅仅使用水而是使用以预定浓度包含水的醇溶液。要添加的醇溶液中的水的浓度优选为5重量％至30重量％，更优选为5重量％至20重量％，还更优选为5重量％至10重量％。当醇溶液中的水的浓度为5重量％或更大时，水解充分进行，另一方面，当醇溶液中的水的浓度为30重量％或更小时，可以抑制局部水解反应以防止氢氧化铝的聚集。
此外，在第一水解步骤S21中，可以通过添加例如以上述浓度包含水的醇溶液使得水与铝醇盐的摩尔比为例如1.5至2.0来进行水解。当醇溶液中的水与铝醇盐的摩尔比为1.5或更大时，可以防止铝醇盐的水解受到抑制。另一方面，当摩尔比为2.0或更小时，可以防止铝醇盐的局部水解反应。
包含水的醇溶液没有特别限制，可以使用在上述步骤S1中使用的其中将水添加至醇中的醇溶液。在这种情况下，可以回收用于水解的醇以将回收的醇再用于步骤S1。
通过使用包含水的醇溶液使铝醇盐水解的反应温度没有特别限制，可以为例如常温至溶剂的沸点(包括端点)范围内的温度。在步骤S21中，可以将锆化合物和稀土化合物(如果需要的话)添加至铝醇盐中。在这种情况下，优选在使溶剂回流的条件下进行水解反应，因为可以使锆和稀土元素更均匀地分散。
在步骤S21中的反应之后，优选通过除去大部分醇来获得固体和少量醇的混合物。
接着，在第二水解步骤S22中，通过向第一水解步骤S21之后的混合物中添加水来进行全部量的铝醇盐的水解处理。
在第二水解步骤S22中，水解可以通过添加水使得水与铝醇盐的摩尔比优选为1.0至7.0，更优选为1.5至3.0来进行。当水与铝醇盐的摩尔比为1.0或更大时，可以进行全部量的铝醇盐的水解。另一方面，当摩尔比为7.0或更小时，可以防止所生成的氢氧化铝中所含的水的量过大。这防止由于氢氧化铝的干燥处理中干燥所需的时间增加而导致生产率降低。
此外，在第二水解步骤S22中的水解处理中，反应温度没有特别限制，并且可以是例如常温至溶剂的沸点(包括端点)范围内的温度。
S3：通过干燥氢氧化铝来获得氢氧化铝粉末的步骤
在步骤S3中，通过干燥在步骤S2中获得的氢氧化铝来获得氢氧化铝粉末。氢氧化铝粉末不需要完全干燥，并且由于也可以在随后的步骤S4中烧制氢氧化铝粉末时进行干燥，因此可以将氢氧化铝粉末适当地干燥至在步骤S4中不花费太多时间的程度。
作为干燥方法，例如，优选加热氢氧化铝以蒸发水的方法。作为干燥温度，例如，优选等于或高于溶剂的沸点的温度。作为干燥器，例如，可以使用材料立式干燥器、材料转移型干燥器、材料搅拌型干燥器、热空气转移型干燥器、圆筒形干燥器、红外干燥器、冷冻干燥器或高频干燥器。
S4：通过对氢氧化铝粉进行烧制来获得氧化铝材料的步骤S4
在步骤S4中，通过对包含锆和稀土元素(如果需要的话)的氢氧化铝粉末进行烧制来获得包含氧化铝、锆和稀土元素(如果需要的话)的氧化铝材料。
虽然烧制步骤S4中的烧制处理的条件没有特别限制，但是施加将氢氧化铝粉末变为氧化铝所需的热能。
可以通过例如在以下烧制处理条件下对氢氧化铝粉末进行烧制来获得氧化铝材料。例如，将氢氧化铝保持在800℃或更高的烧制温度下一定时间以进行烧制。更具体地，可以通过例如将氢氧化铝保持在900℃至1100℃的烧制温度下0.5小时至20小时来获得氧化铝材料。
将温度升高至预定烧制温度的温度升高速率没有特别限制，设定为例如30℃/小时至500℃/小时。
烧制处理可以通过使用例如烧制炉来进行。作为烧制炉，可以使用材料立式烧制炉，例如隧道窑、间歇式气流箱式烧制炉、间歇式并流箱式烧制炉等。
此外，烧制气氛没有特别限制，并且可以为以下中的任一者：空气气氛；氮气、氩气等的惰性气氛；以及还原性气氛。
烧制容器没有特别限制，例如，可以使用具有计量箱形状、底部圆柱形状或多边形棱柱形状的护套。烧制容器优选为由氧化铝陶瓷制成的容器。当使用由氧化铝陶瓷制成的烧制容器时，可以防止烧制期间氧化铝材料的污染，使得可以获得高纯度氧化铝材料。
虽然上面已经描述了根据本发明的用于制备氧化铝材料的方法，但是理解根据本发明的氧化铝材料的期望特性的本领域技术人员可以进行试错以发现用于制备根据本发明的具有期望特性的氧化铝材料的方法，该方法不同于上述制备方法。
在将根据本发明的氧化铝材料用于各种应用中时，可以研磨氧化铝材料以控制颗粒尺寸。如上所述，根据本发明的氧化铝材料即使在经历在例如浆料形成中的颗粒尺寸控制时也具有小的耐热性的降低，并且能够保持优异的耐热性。
研磨方法的实例包括其中通过使用球磨机等进行研磨的方法。
用于制备汽车催化剂的方法
根据本发明的氧化铝材料可用于汽车催化剂。用于制备汽车催化剂的方法包括：(1)制备包含根据本发明的氧化铝材料、粘结剂、分散介质和贵金属的浆料的步骤；(2)用浆料涂覆基材的步骤；以及(3)通过对涂覆有浆料的基材进行热处理来对浆料中的氧化铝材料进行烧结的步骤。
粘结剂的实例包括聚乙烯醇(PVA)和勃姆石凝胶(凝胶化的水合氧化铝)。此外，分散介质的实例包括水和醇，并且优选使用水。贵金属的实例包括Pt、Pd和Rh。此外，浆料可以包含与根据本发明的氧化铝材料、粘结剂、分散介质和贵金属不同的组分。
作为基材，可以使用常用的蜂窝载体。用浆料涂覆载体的方法的实例包括洗涤涂覆法。
对氧化铝材料进行烧结的步骤可以通过例如将氧化铝材料保持在800℃至1100℃下0.5小时至10小时来进行。
由于根据本发明的氧化铝材料具有优异的耐热性，因此可以通过根据本发明的用于制备汽车催化剂的方法来提供耐热性优异的汽车催化剂。实施例
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明不限于下面描述的实施例，并且可以在可以满足上述或后述精神的范围内适当地进行改变而进行，并且这些改变均包括在本发明的技术范围内。
工作实施例1
将7.2g乙酸镧1.5水合物(由NIKKI Corporation制造)和31g氧乙酸锆(由DAIICHIKIGENSO KAGAKU KOGYO CO,LTD.制造)添加至通过使用纯度为99.99％或更大的高纯度金属铝(由Sumitomo Chemical Company,Limited制造)和纯度为99.9％或更大的异丙醇(由JXTG Nippon Oil&Energy Corporation制造)而获得的1430g异丙醇铝和160g异丙醇的混合物中，并将所得混合物在回流下搅拌60分钟。然后通过添加异丙醇和水的混合液(异丙醇:水＝9:1，以重量比计)使得水与铝醇盐的摩尔比为1.7来进行第一水解步骤。
然后回收基于在第一水解步骤S21中添加的异丙醇的量的60重量％的异丙醇。之后，通过另外添加水使得水与异丙醇铝的摩尔比为2.3(在步骤S21和步骤S22中水与异丙醇铝的总摩尔比为4.0)来进行第二水解步骤S22，获得包含氢氧化铝、水和异丙醇的悬浮体。将获得的悬浮体在搅拌的同时加热以进行干燥来获得氢氧化铝(假勃姆石)粉末。通过电炉将获得的氢氧化铝粉末在1000℃下烧制4小时以获得工作实施例1的包含氧化铝(γ-氧化铝)、La和Zr的氧化铝材料。
基于氧化铝材料的总重量以重量％表示，添加的金属元素(Zr和La)的量对于Zr为1重量％以及对于La为1重量％。
对于获得的氧化铝材料，通过使用由Shimadzu Corporation制造的比表面积测量设备“FlowSorb II2300”根据JIS-Z-8830中规定的方法通过N2吸附法确定氧化铝材料的BET比表面积(BET-1)。接着，使氧化铝材料在空气气氛下在1100℃下经受热处理4小时，并通过N2吸附法类似地测量BET比表面积(BET-2)。此外，在使氧化铝材料在空气气氛下在1200℃下经受热处理4小时之后，类似地测量BET比表面积(BET-3)。测量值在表1中描述。
工作实施例2至4
除了锆(Zr)和镧(La)的组成如表1所示之外，进行与实施例1中相同的处理以制备包含氧化铝、Zr和稀土元素La(如果需要的话)的氧化铝材料。对于获得的氧化铝材料，以与实施例1中相同的方式测量三个BET比表面积(BET-1、BET-2和BET-3)。测量值在表1中描述。
比较例1
在比较例1中，通过使用专利文献3中的实施例1中的方法如下进行合成。
将1.6mol/L硝酸铝水溶液、1.46mol/L硝酸氧锆水溶液和1.63mol/L硝酸镧水溶液混合以获得混合溶液。然后，在充分搅拌的同时，将混合溶液添加至通过将356mL的25％氨水溶液(pH≧9)和500mL纯水混合而获得的水溶液中，从而共沉淀并获得作为Al2O3的前体的氢氧化物沉淀物、ZrO2和稀土氧化物。将获得的氢氧化物沉淀物离心分离，随后用水充分洗涤，然后保持在400℃空气气氛中5小时以通过蒸发干燥。然后，在700℃空气气氛中进行烧制5小时以获得氧化铝材料。基于氧化铝材料的总重量以重量％表示，添加的金属元素(Zr和La)的量对于Zr为3重量％以及对于La为1重量％。
对于获得的氧化铝材料，以与实施例1中相同的方式测量三个BET比表面积(BET-1、BET-2和BET-3)。测量值在表1中描述。
比较例2和3
除了锆(Zr)和镧(La)的组成如表1所示之外，进行与比较例1中相同的处理以制备氧化铝材料。对于获得的氧化铝材料，以与实施例1中相同的方式测量三个BET比表面积(BET-1、BET-2和BET-3)。测量值在表1中描述。
[表1]
Figure BDA0002455649290000141
根据上表1，在所有的工作实施例中BET-3的值均超过50m2/g，并且确定在工作实施例中获得的氧化铝材料具有高的耐热性，其中即使在氧化铝材料暴露于高温时，也保持高的比表面积，并且其性能没有显著降低。
扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱的测量和分析
通过在Photon Factory of the Institute of Materials Structure Scienceof the High Energy Accelerator Research Organization使用Beam Line NW-10A XAFS测量设备通过QuickXAFS方法进行氧化铝材料中的锆的K吸收边的EXAFS光谱的测量。通过使用离子室以Ar(25体积％)+N2(75体积％)用作气体在常温下测量入射X射线强度(I0)，并通过使用离子室以Kr用作气体在常温下测量透射X射线强度(It)。测量的能量范围、每个测量点的间隔和积分时间设置如下。
入射X射线的能量范围：17494eV至19099eV
数据点的数量：3835个点
扫描时间：300秒
积分：一次
由以上，在各入射X射线能量(E，x轴)下测量I0和It，由以下表达式确定X射线吸光度(y轴)，并将值绘制在x轴-y轴上以获得X射线吸收光谱。
X射线吸光度μt＝-ln(It/I0)
以以下方式分析EXAFS光谱。
根据X射线吸收光谱，按以下方式获得Zr的K吸收边的EXAFS光谱以获得径向分布函数。具体地，将通过QuickXAFS方法将获得的X射线吸收光谱数据用由High EnergyAccelerator Research Organisation提供的“Multi File Converter”和“Multi dataSmoothing”转换为Rigaku EXAFS分析软件格式，并进行平滑处理(平滑条件：Savitzky-Golay法，点数：10个，重复：5)，然后通过使用分析软件(由Rigaku Corporation制造的REX2000)分析EXAFS振荡。将Zr的K吸收边的能量E0(x轴)设定为在X射线吸收光谱中Zr的K吸收边附近的光谱中一阶微分系数最大处的能量值(x轴)。通过用最小二乘法将Victoreen表达式(Aλ3-Bλ4+C；λ：入射X射线的波长，A、B和C：任意常数)应用于能量低于Zr的K吸收边的能量的区域中的光谱来确定光谱的背景，并从光谱中减去背景。随后，对于光谱，通过样条平滑法(样条终止处的设置1:0.002，样条终止：0.2)估算孤立原子的吸光度(μ0)，并提取EXAFS函数χ(k)。k是由0.5123×(E-E0)1/2限定的光电子的波数，在此，k的单位为
Figure BDA0002455649290000151
最后，除非另有说明，否则将权重为k3的EXAFS函数k3χ(k)在k为
Figure BDA0002455649290000152
至
Figure BDA0002455649290000153
处进行傅立叶变换以获得径向分布函数g(R)(傅里叶变换条件如下。Ft大小：2048，过滤器类型：HANNING，窗口宽度：Δk/10)。所获得的径向分布函数中横坐标上的原子间距离未校正。
根据获得的径向分布函数，确定在0.1nm至0.2nm存在的峰的强度中的最大强度IA和在0.28nm至0.35nm存在的峰的强度中的最大强度IB。通过该方法确定的IB/IA的值在工作实施例1至3中为0.1，在工作实施例4中为0.2。通过该方法确定的IB/IA的值在比较例1中为1.1，在比较例2和3中为1.0。此外，工作实施例2中获得的氧化铝材料的径向分布函数示为图1中的曲线X。作为参考，仅氧化锆(ZrO2)的类似径向分布函数示为图1中的曲线Y。对工作实施例1的氧化铝材料获得的径向分布函数示为图2中的曲线CA，工作实施例3的氧化铝材料的径向分布函数示为图3中的曲线CB，工作实施例4的氧化铝材料的径向分布函数示为图4中的曲线CC，比较例1的氧化铝材料的径向分布函数示为图5中的曲线CD，比较例2的氧化铝材料的径向分布函数示为图6中的曲线CE，以及比较例3的氧化铝材料的径向分布函数示为图7中的曲线CF。
[工业适用性]
本发明的氧化铝材料的耐热性优异，所述氧化铝材料经过热处理BET比表面积的降低得小。所述氧化铝材料用作用于来自汽车、两轮车等的内燃机的废气的处理以及燃气轮机、锅炉等中的废气的处理的催化剂的基材。

Claims (10)

1.一种氧化铝材料，包含氧化铝和锆，其中在通过对所述氧化铝材料中的锆的K吸收边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱进行傅立叶变换而获得的径向分布函数中，IB/IA的值为0.5或更小，其中IA是在0.1nm至0.2nm存在的峰的强度中的最大强度，以及IB是在0.28nm至0.35nm存在的峰的强度中的最大强度。
2.根据权利要求1所述的氧化铝材料，其中在所述径向分布函数中，在0.28nm至0.35nm未观察到明显的峰。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝材料，其中基于所述氧化铝材料的总重量，所述氧化铝材料中的锆的量为0.1重量％至15重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化铝材料，其中所述氧化铝材料还包含至少一种稀土元素。
5.根据权利要求4所述的氧化铝材料，其中所述至少一种稀土元素选自铈、钇、镧、镨、钕和镱。
6.根据权利要求4所述的氧化铝材料，其中所述至少一种稀土元素为铈和/或镧。
7.根据权利要求4所述的氧化铝材料，其中所述至少一种稀土元素为镧。
8.根据权利要求4至7中任一项所述的氧化铝材料，其中基于所述氧化铝材料的总重量，所述氧化铝材料中的锆与所述至少一种稀土元素的总量为0.5重量％至15重量％。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氧化铝材料，其中所述氧化铝材料在1200℃空气气氛下经受热处理4小时之后的比表面积为50m2/g或更大。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氧化铝材料，其中氧化铝包含至少80重量％的γ氧化铝。
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