JP4352897B2 - 無機酸化物粉末、触媒担体及び触媒 - Google Patents

Description

本発明は、無機酸化物粉末、その無機酸化物粉末を用いた触媒担体、及びその触媒担体を備える触媒に関するものである。

近年、人間を取り巻く環境に存在し得る成分であって人体に影響を及ぼす可能性のある有害ガスの存在が問題視されるようになってきており、例えば建築資材等から空気中に発散するアルデヒド類や、自動車排ガス中の有害成分であるＮＯｘ、ＣＨ及びＣＯを確実に浄化することが可能な技術の開発が望まれている。

このような背景の下で、有害ガスを浄化するための各種触媒が開発されており、例えば特許文献１には、内燃機関からの排気を処理するための、安価で安定なスリーウエイ触媒系の開発を意図した、第一層と第二層を含む層状触媒複合体であって、 該第一層が、 第一支持体、 この第一層内の実質的にただ１つの白金族金属成分である少なくとも１種の第一パラジウム成分、 該第一パラジウム成分と密に接触している第一酸素貯蔵成分、 任意に第一ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第一希土類金属成分、を含み、ここで、該第一層が、少なくとも１種の第一アルカリ土類金属成分および少なくとも１種の第一希土類金属成分を必要とし、そして 該第二層が、 第二支持体、 この第二層内の実質的にただ１つの白金族金属成分である少なくとも１種の第二パラジウム成分、 任意に第二ジルコニウム成分、 任意に少なくとも１種の第二アルカリ土類金属成分、および 任意にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の第二希土類金属成分、を含み、ここで、該第二層が、少なくとも１種の該第二アルカリ土類金属成分および少なくとも１種の第二希土類金属成分を必要とし、該第一および第二支持体が同一もしくは異なりそしてアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性化された化合物である層状触媒複合体が記載されている。

また、特許文献２には、従来の触媒よりも耐久性が向上し、高温耐久後においても優れた低温活性と浄化性能を有する排気ガス浄化用触媒及びその製造方法を提供することを意図して、触媒成分担持層を有する一体構造型触媒において、触媒成分として少なくともロジウムとジルコニウム酸化物を含み、該ジルコニウム酸化物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種を含有する排気ガス浄化用触媒が提案されている。該ジルコニウム酸化物は、上記少なくとも１種とジルコニウムの各水溶性塩を水に溶解又は分散させた後、アンモニア水あるいはアンモニウム化合物の水溶液を加え、溶液のｐＨを６．０から１０．０の範囲になるように調整した後、水分を除去して乾燥し、次いで焼成して得る旨が開示されている。

さらに、特許文献３には、Ｚｒ酸化物と、該Ｚｒ酸化物と固溶しない金属Ｍの酸化物との混合物であり、該Ｚｒ酸化物と該金属Ｍの酸化物とがｎｍスケールで均一に分散している微細混合酸化物粉末が提案されている。この特許文献３において、上記微細混合酸化物粉末は、高温耐久後にも大きな比表面積と細孔容積をもち、貴金属を担持して触媒とした場合にも高温耐久後に貴金属の粒成長が抑制されることが意図されている。
特表平９−５００５７０号公報 特開平９−１４１０９８号公報 特開２００３−２０２２７号公報

しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１〜３に記載のものを始めとする従来の触媒について詳細に検討を行ったところ、これらの従来の触媒は、いずれも十分な耐熱性を有しているものではないことを見出した。さらに、かかる十分な耐熱性を有していない触媒、例えば上記従来の触媒を排ガス浄化触媒として用いると、自動車排ガスは６００〜１１００℃程度の高温であるため、その触媒のＣＯ（一酸化炭素）及びＣＨ（炭化水素）酸化活性並びにＮＯｘ（窒素酸化物）還元活性が経時的に低下してしまい、排ガス浄化触媒として十分な機能を有しなくなることが明らかになった。

このような触媒の耐熱性に影響を与える因子の一つとしては、触媒の担体に用いられる無機酸化物粉末の耐熱性が不十分であることが考えられる。すなわち、耐熱性が十分ではない無機酸化物粉末からなる担体上に金属を担持して得られた触媒を用いると、高温環境下でその担体のシンタリングが発生し、それにより担持された金属の粒成長が促進されるため、触媒としての比表面積及び細孔容積が減少し、触媒活性が低下すると推定される。

そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、十分に優れた耐熱性を有する無機酸化物粉末、その無機酸化物粉末を用いた触媒担体、及びその触媒担体を用いた触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、無機酸化物粉末を構成する酸化物材料の組み合わせを適当に選択し、しかも無機酸化物粉末中の一次粒子の粒子径を調整することにより、高温環境下においても酸化物の粒成長が抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の無機酸化物粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及び／又は希土類酸化物とを含有し、一次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有することを特徴とする。ここで、「金属酸化物」の「金属」には、Ｓｉをも含むこととし、したがって「金属酸化物」にはＳｉＯ_２も含まれることとする。

かかる無機酸化物粉末が十分に優れた耐熱性を有する要因について、本発明者らは以下のように考えている。ただし要因はこれらに限定されない。

従来の無機酸化物粉末は、例えば特許文献１に記載されたもののように、Ａｌ_２Ｏ_３と、ＺｒＯ_２のようなＡｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物とを含有するものであっても、それぞれの酸化物の一次粒子が分散性に乏しく、いずれかの酸化物の一次粒子が偏在しやすい状態、ずなわち、上記金属酸化物の一次粒子からなる集合体が偏在しやすい状態、及び／又は、Ａｌ_２Ｏ_３の一次粒子からなる集合体が偏在しやすい状態にある。かかる無機酸化物粉末が高温環境下に置かれると、特にＡｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物の一次粒子同士が凝集及び／又は結合してしまうと考えられる。

また、例えば特許文献２に記載された無機酸化物粉末は、ＺｒＯ_２にイットリウム等の希土類元素などを添加して含有させることにより、高温耐久性の向上を図っているものである。しかしながら、添加された元素はいずれも高温環境下でＺｒＯ_２に固溶して複合酸化物を形成する性質を有するものである。したがって、そのような無機酸化物粉末中には、高温環境下で得られた複合酸化物の一次粒子が拡散する際に障壁となるものは含有されていないので、結果として上記一次粒子同士がシンタリングにより凝集及び／又は結合してしまうと推定される。

さらに、例えば特許文献３に記載された無機酸化物粉末は、ＺｒＯ_２とそのＺｒＯ_２に固溶しない金属酸化物としてのＡｌ_２Ｏ_３とがナノメートルスケールで均一に分散されている。したがって、このような無機酸化物粉末においては、それぞれの酸化物の一次粒子が互いに拡散障壁となり、それらの一次粒子の粒成長は上述した無機酸化物粉末におけるものと比較すると抑制される傾向にある。しかしながら、かかる無機酸化物粉末であっても、高温環境下に比較的長時間置かれていたり、あるいは、自動車排ガス中のような、雰囲気ガスの状態が短時間で変化するような高温環境下に置かれていたりすると、一次粒子の粒成長が進行するため、十分な耐熱性を有しているとはいえないことが確認された（比較例３参照）。

一方、本発明の無機酸化物粉末においては、Ａｌ_２Ｏ_３と共に含有される金属酸化物が、そのＡｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない性質を有するため、それらの酸化物からなる複合酸化物の一次粒子はほとんど存在せず、それぞれの単独酸化物の一次粒子が存在することとなる。さらに、一次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有しているため、互いの種類の一次粒子が介在した状態、すなわち、同種の一次粒子（例えばＡｌ_２Ｏ_３の一次粒子）の粒子間に異種の一次粒子（例えばＡｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物）が介在した状態、で分散している。したがって、この無機酸化物粉末を高温環境に晒しても、同じ種類の酸化物の一次粒子同士は比較的近接しておらず、しかも、一方の単独酸化物の一次粒子が、他方の単独酸化物の一次粒子の拡散を防止する拡散障壁となるため、拡散に伴う単独酸化物の一次粒子の凝集の進行が十分に防止されると推定される。そのため、単独酸化物の一次粒子の粒成長の進行は十分に抑制されると推定される。

また、本発明の無機酸化物粉末は希土類酸化物を含有することにより、その希土類酸化物がＡｌ_２Ｏ_３及び／又は共に含有される金属酸化物に固溶し、一次粒子の結晶性を向上させ、粒子の表面エネルギーを低下させるため、それら一次粒子同士の結合による凝集を有効に阻害するものと考えられる。

同様の観点から、本発明の無機酸化物粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及び／又は希土類酸化物とを含有し、上記金属酸化物の一次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有していてもよい。このような無機酸化物粉末は、金属酸化物の一次粒子が高い分散性をもって、Ａｌ_２Ｏ_３の一次粒子の間に存在しているため、上述した無機酸化物と同様に、一次粒子の粒成長の進行が十分に抑制されると考えられる。

本発明の効果を一層有効に発揮する観点から、希土類酸化物が、無機酸化物粉末中に０．５〜１０原子％以上含有されるとより好ましく、１〜５原子％以上含有されると更に好ましい。

本発明の無機酸化物粉末は、触媒担体に含有して用いられると、その十分な耐熱性に起因した効果などを奏することとなるので好ましい。すなわち、Ａｌ_２Ｏ_３は無機酸化物のなかでも比表面積が高いものであるため、他の無機酸化物と比較して金属を高分散の状態で担持することができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物は、特にＺｒＯ_２をその金属酸化物として用いると、該担体中への担持金属の固溶を抑制することができる。さらに、その担体は耐熱性が高いために、たとえ高温環境に晒される触媒に用いられても、比表面積及び細孔容積の低下が十分に抑制され、Ｒｈなどの担持金属の分散性を十分に保持することができると考えられる。その結果、該担体を備えた触媒は、高温条件下で用いられても触媒活性が維持されると推定される。

本発明の無機酸化物粉末においては、Ａｌと金属酸化物を構成する金属との含有比が、モル基準で１：５〜５：１であると好ましい。このような比率でそれぞれの酸化物を含有することにより、それぞれの酸化物の一次粒子が隣接し難い傾向となる。

また、上述した一次粒子が凝集して形成される二次粒子が、Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子と、上記金属酸化物からなる一次粒子と、希土類元素及び／又は希土類酸化物とを含有し、Ａｌと金属酸化物を構成する金属との含有比がモル基準で１：４〜４：１であると、一次粒子同士の凝集及び／又は結合が一層抑制される傾向にあるので好ましい。そのような観点から、本発明の無機酸化物粉末が上述した二次粒子を５０原子％以上備えると、なおさら好ましい。

なお、本明細書において「Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子」には、Ａｌ_２Ｏ_３のみから構成される一次粒子の他に、Ａｌ_２Ｏ_３の一次粒子の表面付近に上記金属酸化物（金属）が固溶している一次粒子も含まれる。また、「金属酸化物からなる一次粒子」には、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物のみから構成される一次粒子の他に、その金属酸化物の一次粒子の表面付近にＡｌ_２Ｏ_３（Ａｌ）が固溶している一次粒子も含まれる。さらに、希土類元素及び／又は希土類酸化物は、それらの一次粒子に固溶していてもよい。

本発明の無機酸化物粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及び／又は希土類酸化物と、を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子及び上記金属酸化物からなる一次粒子のうちの、１μｍ四方の分析範囲におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づいて決定される粒子径が１００ｎｍ以下である一次粒子を、Ａｌと上記金属酸化物を構成する金属とのモル比が原料におけるＡｌと上記金属とのモル比に対して±２０％以内の誤差となるように、含む二次粒子の含有割合が、１μｍ四方の分析範囲において、その分析範囲に存在する二次粒子の５０原子％以上となるように調節されていることを特徴とする。

このような無機酸化物粉末は、高温環境に晒されても、同じ種類の酸化物の一次粒子同士が近接する確率は比較的低く、一方の単独酸化物の一次粒子が、他方の単独酸化物の一次粒子の拡散を防止する拡散障壁となるため、拡散に伴う単独酸化物の一次粒子の凝集の進行が十分に防止されると考えられる。さらに希土類元素及び／又は希土類酸化物の存在により、一次粒子同士の結合が有効に抑制されると考えられる。その結果、本発明の無機酸化物粉末は、高温雰囲気中においても、一次粒子の粒成長が十分に抑制されるので、耐熱性に十分に優れたものといえる。

同様の観点から、本発明の無機酸化物粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及び／又は希土類酸化物と、を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子及び上記金属酸化物からなる一次粒子のうちの、耐熱試験後の１μｍ四方の分析範囲におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づいて決定される粒子径が１００ｎｍ以下である一次粒子を、Ａｌと上記金属酸化物を構成する金属とのモル比が原料におけるＡｌと上記金属とのモル比に対して±２０％以内の誤差となるように、含む二次粒子の含有割合が、１μｍ四方の分析範囲において、その分析範囲に存在する二次粒子の５０原子％以上となるように調節されていると、より耐熱性に優れたものとなるので好ましい。

ここで、「耐久試験」とは、試験対象となる触媒などを、混合気を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気に、８００〜１１００℃程度の温度で１〜５０時間晒すことによって行われる試験のことをいう。この「耐久試験」は、例えば、希薄混合気（空燃比が理論混合比より大きい空気過剰の混合気）を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気と、濃混合気（空燃比が理論混合比より小さい燃料過剰の混合気）を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気と、の両方のガス雰囲気中に１０００℃程度の高温で、５時間程度、交互に晒すことによって行われる。なお、「耐久試験」は、通常排ガス浄化触媒の耐久性を評価するために行われるものである。

上記希土類酸化物の少なくとも一部が、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＡｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない上記金属酸化物に固溶していると好ましい。希土類酸化物は、それ自体の安定性が比較的低いため、上述したいずれかの単独酸化物の一次粒子内に固溶した状態で存在しやすいが、該希土類酸化物が一次粒子内に固溶することにより、一次粒子同士の結合を一段と抑制できる傾向にある。そのような観点並びに該無機酸化物粉末を触媒担体として用いた場合の触媒活性の更なる向上の観点から、希土類酸化物を構成する希土類元素がＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であると好ましい。なお、本明細書における希土類元素には、放射性元素（Ｐｍ及びアクチノイド）は含まれないものとする。

上述した本発明の無機酸化物粉末は、Ａｌ化合物と、酸化物にしたときにＡｌ_２Ｏ_３の複合酸化物を形成しない金属の化合物と、希土類化合物と、の共沈生成物を得る共沈工程と、共沈生成物を６００〜１２００℃の酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、を経て形成されると、耐熱性の向上の観点から好ましい。

上述したように、本発明の無機酸化物粉末は触媒担体として用いられ得るが、その触媒が、該触媒担体上にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる１種以上の貴金属を担持してなると好ましい。このような触媒は比較的高温で用いられる場合が多いため、本発明の無機酸化物粉末を担体として一層有効に活用することができる。さらには、担持金属としてＲｈを用いると、Ｒｈは元来担体中に固溶しやすいものであるので、Ａｌ_２Ｏ_３と複合酸化物を形成しない金属酸化物、特にＺｒＯ_２の固溶抑制効果を一層発揮することができ、触媒活性を更に向上させることができるので特に好ましい。

この触媒は排ガス浄化に用いられるものであると、本発明の無機酸化物粉末を担体として極めて有効に活用することができる。すなわち、排ガス浄化用の従来の触媒は、晒される雰囲気が非常に変動しやすいため、容易に劣化し、活性が比較的短期間で低下していた。しかしながら、本発明の無機酸化物粉末を担体として用いることにより、本発明の排ガス浄化用の触媒は、その劣化が一段と抑制され、活性を高く維持できる傾向にある。

本発明によれば、十分に優れた耐熱性を有する無機酸化物粉末、及びその無機酸化物粉末を形成可能な無機酸化物粉末前駆体を提供することができ、さらに、十分に優れた耐熱性を有する触媒担体、及びその触媒担体を備えることにより十分に優れた活性を有する触媒を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について、必要に応じて図を参照しながら、詳細に説明する。

本実施形態の無機酸化物粉末（以下、場合によって「酸化物粉末」という。）は、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物（以下、場合によって「ＭＯｘ」ともいう。）と、希土類酸化物とを含有する無機酸化物粉末であって、無機酸化物粉末中の一次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有するものである。この無機酸化物粉末は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。

一次粒子としては、Ａｌ_２Ｏ_３のみからなる一次粒子、ＭＯｘのみからなる一次粒子、主成分のＡｌ_２Ｏ_３に希土類酸化物が固溶して形成された一次粒子、及び、主成分のＭＯｘに希土類酸化物が固溶して形成された一次粒子が挙げられる。ただし、上記金属化合物を構成する酸素以外の元素（以下、場合によって「Ｍ］ともいう。）がＡｌ_２Ｏ_３の一次粒子の表面付近に多少固溶したり、あるいは、ＡｌがＭＯｘの一次粒子の表面付近に多少固溶したりしてもよい。また、希土類酸化物を主成分とした一次粒子が形成されていてもよい。

二次粒子は、上述した一次粒子のうち、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とするもの、すなわちＡｌ_２Ｏ_３の一次粒子及び／若しくは主成分のＡｌ_２Ｏ_３に希土類酸化物が固溶して形成された一次粒子並びに／又はＭがそれらの一次粒子の表面付近に一部固溶して形成された一次粒子と、ＭＯｘを主成分とするもの、すなわちＭＯｘの一次粒子及び／若しくは主成分のＭＯｘに希土類酸化物が固溶して形成された一次粒子並びに／又はＡｌがそれらの一次粒子の表面付近に一部固溶して形成された一次粒子と、が凝集して形成されたものであると好ましい。二次粒子がそのような一次粒子から構成されることによって、酸化物粉末は十分に優れた耐熱性を有する傾向にある。

本実施形態の無機酸化物粉末においては、ＭＯｘがＡｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない性質（例えばＭイオン（Ｍ^２ｘ＋）のイオン半径がＡｌイオン（Ａｌ^３＋）のイオン半径と大きく異なるために、ＭイオンとＡｌイオンとが置換し難い、あるいは、Ｍイオンのイオン半径がＡｌ_２Ｏ_３の格子間に侵入するには大きすぎる等）を有するため、それらの酸化物からなる複合酸化物の一次粒子はほとんど存在せず、それぞれの単独酸化物の一次粒子が存在することとなる。さらに、ほとんどの一次粒子が１００ｎｍ以下の粒子径を有しているため、互いの種類の一次粒子が介在した状態で分散している。したがって、この無機酸化物粉末を高温環境に晒しても、同じ種類の酸化物同士は比較的近接していないので、一次粒子の粒成長の進行は抑制される傾向にあると推定される。

また、本実施形態の無機酸化物粉末は希土類酸化物を含有することにより、その希土類酸化物がＡｌ_２Ｏ_３及び／又は共に含有される金属酸化物に固溶し、一次粒子の結晶性を向上させ、粒子の表面エネルギーを低下させるため、それら一次粒子同士の結合による凝集を有効に阻害するものと考えられる。このような観点から、本実施形態の酸化物粉末は、希土類酸化物の少なくとも一部がＡｌ_２Ｏ_３及び／又はＭＯｘに固溶して形成される一次粒子を含有すると好ましい。

なお、本実施形態の酸化物粉末に備えられる二次粒子のなかに、Ａｌ_２Ｏ_３の一次粒子のみが凝集して形成されたものがあっても、ＭＯｘの一次粒子のみが凝集して形成されたものがあってもよい。ただし、上述した好ましい二次粒子が、無機酸化物粉末中に５０原子％以上備えられると、更に優れた耐熱性を有する傾向にあるので好ましい。

本実施形態の無機酸化物粉末は、上述したように、一次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有している。一次粒子をこのように微細なものにすることにより、本実施形態の酸化物粉末において、さらにはその酸化物粉末に備えられる二次粒子において、Ａｌ_２Ｏ_３の一次粒子とＭＯｘの一次粒子とが互いに介在した状態で均一に分散することができる。これにより、一方の単独酸化物の一次粒子が、他方の単独酸化物の一次粒子の拡散や凝集を防止する拡散障壁となるので、一次粒子の粒成長の進行は抑制される傾向にあると考えられる。

さらに、一次粒子の粒子径をかかる微細なものにすることにより、それらの一次粒子間に１〜１００ｎｍ程度のメソ細孔が形成されるので、高い比表面積の酸化物粉末を得ることができる。なお、「メソ細孔」とは、ＩＵＰＡＣでは径が２〜５０ｎｍの細孔をいうが、分子の吸着特性などから、１〜１００ｎｍ程度の細孔を意味する場合もある。かかるメソ細孔は、水銀ポシロメータなどを用いた公知の細孔径測定技術により測定されるものである。

以上の観点から、本実施形態の無機酸化物粉末は、１００ｎｍ以下の粒子径を有する一次粒子を８０％以上含有すると好ましく、９０％以上含有するとより好ましく、９５％以上含有すると更に好ましい。また、同様の観点から、無機酸化物粉末全体の平均粒子径としては、１〜５０ｎｍであると好ましく、３〜４０ｎｍであるとより好ましい。

本実施形態の無機酸化物粉末に含有されるＡｌ_２Ｏ_３は、非晶質のもの（例えば活性アルミナ）であっても、結晶質のものであってもよいが、無機酸化物粉末を触媒担体として用いた場合に、その触媒活性をより向上させる観点から、比表面積が大きくしかも比較的耐熱性に優れたものであると好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物（ＭＯｘ）は、Ａｌ_２Ｏ_３の一次粒子内にＭが置換若しくは侵入しない金属酸化物であり、換言すると、Ａｌ_２Ｏ_３と共に固溶体を形成しない金属酸化物である。かかるＭＯｘは、Ａｌ_２Ｏ_３の一次粒子とは別に一次粒子を形成するので、Ａｌ_２Ｏ_３と共に複合酸化物の一次粒子を形成することはない。ただし、上述したように、ＭがＡｌ_２Ｏ_３の一次粒子の表面付近に多少固溶したり、あるいは、ＡｌがＭＯｘの一次粒子の表面付近に多少固溶したりしてもよい。

このようなＭＯｘとしては、例えば、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２若しくはＴｉＯ_２などが挙げられ、これらのうち１種を単独で若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。それらのなかで、無機酸化物粉末を触媒担体として用いた場合に、担持した金属の担体への固溶を抑制する観点から、ＺｒＯ_２を採用すると好ましい。

本実施形態の無機酸化物粉末に含有される希土類酸化物は、その酸化物粉末の耐熱性を向上させるために添加されるものである。希土類酸化物は、アルカリ土類酸化物などと並んで概して塩基性の高いものであるため、触媒担体に用いると担持金属と固相反応を起こし、その担持金属を不活性化してしまう。しかしながら、本実施形態の無機酸化物粉末において希土類酸化物を用いても、これを触媒担体とする金属担持触媒の活性の低下は十分に抑制される。これは、その無機酸化物粉末が、Ａｌ_２Ｏ_３と複合酸化物を形成しないＺｒＯ_２のような金属酸化物を含有し、しかも一次粒子の粒子径が１００ｎｍ以下の微細なものであるため、担持金属の固溶抑制効果を有するＺｒＯ_２などが、酸化物粉末の全体にわたって均一に分散していることに起因すると推定される。かかる酸化物粉末を触媒担体に用いても、酸化物粉末の全体にわたって均一に分散している上記金属酸化物が、希土類酸化物の塩基性による担持金属の固相反応を抑制するため、担持金属の触媒活性は維持されると考えられる。

希土類酸化物のなかでも、上述した耐熱性を一層向上させる観点及び酸化物粉末を触媒担体として用いた場合の触媒活性を向上させる観点から、希土類酸化物を構成する希土類元素がＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素である希土類酸化物を酸化物粉末に含有させると好ましく、Ｌａ_２Ｏ_３を酸化物粉末に含有させると更に好ましい。

本実施形態の無機酸化物粉末に含有される上述した好ましい希土類酸化物が、その酸化物粉末の耐熱性及び酸化物粉末を触媒担体として用いた場合の触媒活性を向上させる要因は、詳細には明らかになっていないが、参考になる因子の一つとして、希土類酸化物を構成する希土類元素の標準電極電位を挙げることができる。表１に、希土類元素並びに室温の大気中において安定な酸化物を形成する際の酸化数が＋IV若しくは＋IIIである主な元素の標準電極電位を示す（出典：Web Elements Periodic Table presented by 210th American Chemical Society Meeting）。

この標準電極電位はカチオンの還元されやすさの指標の一つともなり、カチオンが酸化物を形成する際には、酸化物上に担持された金属からの電子吸引性の指標になると考えられる。つまり、酸化物を構成する酸素以外の元素の標準電極電位の値が大きいほど、その酸化物上に担持された金属から電子を吸引しやすくなる、すなわち担持された金属がカチオニックになると考えられる。金属がカチオニック、すなわち低い電子密度を有する場合に、その金属を担持して得られる触媒が高温酸化雰囲気に晒されると、その金属が安定な酸化物を形成し難くなり、担体酸化物と担持金属との相互作用が十分ではなくなるため、担持金属が粒成長し、触媒活性が低下すると考えられる。

一方、前掲の表１から明らかなように、本実施形態の無機酸化物粉末に含有される好ましい希土類酸化物を構成する希土類元素（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ及びＴｂ）は、いずれも他の希土類元素又はＡｌ若しくはＺｒなどの酸化数が＋IV若しくは＋IIIである主な元素よりも小さな標準電極電位を示すものである。このように標準電極電位の小さな金属酸化物に担持された金属はアニオニックになる傾向が強く、高温酸化雰囲気下で酸素と安定な結合を形成しやすい。こうして形成される金属酸化物は担体酸化物との十分な相互作用を有するので、高温酸化雰囲気に晒された場合の上述したような金属の粒成長を抑制することができると考えられる。

本実施形態の無機酸化物粉末に含有されるＡｌ_２Ｏ_３とＭＯｘとの含有比は、ＡｌとＭとのモル比（原子比）で、１：５〜５：１であると好ましい。該酸化物粉末が、このような比率でそれぞれの酸化物を含有することにより、それぞれの酸化物の一次粒子が隣接し難い傾向にあると共に、この酸化物粉末を触媒担体として用いた場合に、担持金属を安定に保つ傾向にある。このような観点から、ＡｌとＭとの含有比がモル基準で１：４〜４：１であるとより好ましい。

また、希土類酸化物の含有比は、希土類元素と（Ａｌ＋Ｍ）とのモル比で、１：１９１〜１：９であると好ましい。希土類酸化物をこの含有比よりも多く含有すると、担体酸化物全体としての標準電極電位が小さくなる傾向にある。担持金属と担体酸化物との間の相互作用が強くなりすぎるため、担持金属が酸化物の状態になりやすく、金属として存在し難くなる傾向にある。また、希土類酸化物がこの含有比よりも少なく含有されると、上述したような希土類酸化物を添加したことによる効果を奏しなくなる傾向にある。したがって、希土類酸化物の含有比は、希土類元素と（Ａｌ＋Ｍ）とのモル比で、１：９９〜１：９であるとより好ましい。

この無機酸化物粉末は、耐久試験後であっても、１００ｎｍ以下の粒子径を有する一次粒子を８０％以上含有する傾向にあるので、耐熱性に十分に優れたものであるといえる。なお、この場合の「耐久試験」の試験対象は、無機酸化物粉末となる。

以上、本実施形態の無機酸化物粉末について説明したが、上述した無機酸化物粉末に係る一次粒子の粒子径、各酸化物の含有比などは、従来公知の方法を用いて分析・測定することができ、そのような方法としては以下のようなものを挙げることができる。各一次粒子の粒子径は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡法）又はＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）などを用いて調べることができる。なお、ＳＥＭを採用する場合には、通常、酸化物粉末に金属蒸着を施した後に行うと好ましい。

酸化物粉末全体の比表面積、平均粒子径又は細孔分布は窒素吸着を利用したＢＥＴ法、ＣＩ（Cranston and Inkley）法、空気透過法若しくは水銀圧入法などを用いて測定することができる。また、各酸化物の含有比は、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出法）、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線検出法）、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）法、化学分析、原子吸光分析、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）、ＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザー法）若しくはＭＳ（質量分析法）などを用いて確認することができる。

さらには、上記方法を組み合わせることによって、効率的に一次粒子の粒子径及び各酸化物の含有割合などの情報を得ることができる。例えば、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡法）とＥＤＸとを組み合わせることによって、以下のようにして酸化物粉末中の二次粒子の情報が得られる。

すなわち、まず、無機酸化物粉末の全部又は一部を試料として採取し、分析範囲（観察画面）において、各二次粒子がなるべく重なって見えないようにして試料台にセットする。次いで、ＦＥ−ＳＴＥＭによって二次粒子が存在する場所及び一次粒子の粒子径を観察・確認する。このＦＥ−ＳＴＥＭの（例えば１μｍ四方の）視野内（分析範囲）における二次粒子及び一次粒子の状態を模式的に表した図を図１に示す。ＦＥ−ＳＴＥＭにより確認できるものは、二次粒子２２、２４、２６等及び一次粒子１２、１４、１６、１８等の形状、粒子の分散状態及び粒子径である。

そして、ＥＤＸのスポット径を例えば５０ｎｍ程度の比較的広範囲に設定して、二次粒子中の各酸化物の含有状態を調べる。これにより、試料中の全ての二次粒子について、Ａｌ_２Ｏ_３及びＭＯｘ等が含有されているか否かの確認並びにそれらの酸化物の含有比の確認を迅速に行うことができる。つまり、図１に示される二次粒子のうち、二次粒子２２、２５、２７、２８がＡｌ_２Ｏ_３、ＭＯｘ及び希土類酸化物を含有しており、二次粒子２４がＡｌ_２Ｏ_３及び希土類酸化物のみを含有しており、二次粒子２６がＭＯｘ及び希土類酸化物を含有していること、並びに、各二次粒子におけるそれぞれの酸化物の含有比を確認することができる。

このようにして、例えば、１μｍ四方の分析範囲におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づいて一次粒子の粒子径及びその一次粒子を構成している酸化物の種類が決定される。

さらに、ＥＤＸのスポット径を０．５ｎｍ程度の比較的狭い範囲に設定して測定し、それを各二次粒子について複数の分析点で測定することにより、各二次粒子におけるそれぞれの酸化物の分散状態を確認することもできる。すなわち、図１に示される各一次粒子１２、１４、１６、１８等がいずれの酸化物の一次粒子であるか、を確認することができる。具体的には、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子１２、ＭＯｘからなる一次粒子１４、Ａｌ_２Ｏ_３及び希土類酸化物からなる一次粒子１６、並びに、ＭＯｘ及び希土類酸化物からなる一次粒子１８を確認することができる。このようにして測定された分析点のうち、一つの二次粒子中９０％以上の分析点において、ＡｌとＭとの含有比（原子比）が無機酸化物粉末の原料におけるＡｌとＭとのモル比に対して±２０％以内の誤差であると、Ａｌ_２Ｏ_３とＭＯｘとが非常に均一に分散しており、互いに介在した状態となっている傾向にあるので好ましい。

そのような二次粒子が、その分析範囲において、全二次粒子の５０原子％以上となるように、無機酸化物粉末が製造又は選別などの調節をされることによって、より耐熱性に優れた酸化物粉末となる傾向にある。そのような観点から、上述のような分析・測定方法が、耐熱試験後の無機酸化物粉末を対象として行われると、より好ましい。

なお、本実施形態の無機酸化物粉末の全てについて、上述の分析・測定を行うことは実際には非常に困難である。しかしながら、その一部を試料として任意にサンプリングして、それらを分析・測定することにより得られた情報は、本実施形態の無機酸化物粉末の全てに該当する蓋然性は極めて高い。この際、サンプリングする試料量は、無機酸化物粉末の量や情報の種類等によって異なるが、再現性・繰り返し精度の向上の観点から、無機酸化物粉末の０．０１質量％以上であると好ましい。

また、以上説明した分析・測定方法は、必要に応じて、後述する触媒若しくは触媒担体を対象とする場合にも適用できる。

本実施形態の無機酸化物粉末は、触媒担体に含有して用いられると好ましい。上述したように、本実施形態の無機酸化物粉末は、上記構成を有することにより十分に優れた耐熱性を有するために、たとえ高温環境で使用される触媒の担体として採用されても、比表面積及び細孔容積の低下が十分に抑制され、Ｒｈなどの担持金属の分散性を十分に保持することができると考えられる。その結果、該担体を備えた触媒は、高温条件下で用いられても触媒活性が維持されると考えられる。

この触媒担体中の１００ｎｍ以下の粒子径を有する一次粒子は、耐久試験後に得られたものであると、この担体を用いた触媒の耐熱性が向上することなどにより、触媒活性及び触媒寿命が向上する傾向にあるので好ましい。なお、この場合の「耐久試験」の試験対象は、触媒担体又はその触媒担体上に金属を担持してなる触媒となる。

また、Ａｌ_２Ｏ_３は無機酸化物のなかでも比表面積が高く、金属を高分散の状態で担持することができるので、その触媒の初期活性を高くできる傾向にある。さらに、上述したように、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物としてＺｒＯ_２を用いると、該担体中への担持金属の固溶を抑制することができるので好ましい。また、希土類酸化物を構成する希土類元素が、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であると、触媒の耐熱性の向上及び触媒活性の向上の観点から好ましく、Ｌａであると、より好ましい。

そして、これらＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及び上記希土類酸化物（Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素からなる酸化物）を用いた無機酸化物粉末であって、一次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有するものを触媒担体として用いると、触媒の活性が相乗的に向上する傾向にあるので特に好ましい。

本実施形態の触媒は、上述した無機酸化物粉末を担体として、その上に金属を担持して形成されたものである。かかる触媒は、十分に優れた耐熱性及び耐候性を有している。すなわち、触媒の晒される雰囲気（反応ガス）が極端に変化し、しかもその雰囲気の温度が高くても、この触媒の担体のシンタリングが発生し難く、担持金属の粒成長も十分に抑制される。その結果、この触媒は比表面積の低下が十分に抑制されると共に、金属が担持された細孔が十分に残存している。したがって、本実施形態の触媒は、そのような過酷な条件下で使用されても、活性の低下が十分に抑制される。

担持金属としては、過酷な条件においても粒成長等に起因する触媒劣化が生じ難い傾向にあるので、貴金属を用いると好ましく、Ｒｈ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる１種以上の貴金属を用いるとより好ましく、Ｒｈを用いると一層好ましい。Ｒｈは担持金属として用いると、元来担体中に固溶しやすいものであるので、担体中にＡｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成せず、しかも、Ｒｈの固溶抑制効果を有するＺｒＯ_２を含有する本実施形態の担体上に担持されると、触媒の劣化を抑制し、触媒活性を更に向上させることができる観点からも好ましい。

金属の担持量は特に限定されず、得られる触媒の用途、反応ガス条件等により調整すればよい。例えば、担持金属としてＲｈを採用し、排ガス浄化触媒として用いる場合は、そのＲｈの担持量は、０．０１〜３質量％であると、排ガス浄化触媒として有効に触媒作用を発揮できる傾向にあるので好ましい。Ｒｈの担持量が上記下限値より少ないと、十分な触媒活性が発現しない傾向にあり、上記上限値より多いと、性能が飽和する傾向にある。そのような観点から、Ｒｈの担持量が、０．０５〜２質量％であるとより好ましく、０．１〜１質量％であると更に好ましい。

本実施形態の触媒は、その用途として特に限定されないが、低温域でＨＣを除去できる低温酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、メタン酸化触媒、水素精製触媒若しくは排ガス浄化三元触媒として用いると有効に触媒作用を発揮することができ、しかも高い耐熱性及び耐候性を一層奏する傾向にあるので好ましく、同様の観点から、排ガス浄化三元触媒として用いると特に好ましい。排ガス浄化三元触媒は、高温でしかも苛酷な環境の下でその機能を十分に発揮する必要があるが、本実施形態の触媒は、十分な耐熱性及び耐候性を有しており、そのような環境下においても、触媒活性の経時低下は十分に抑制されるので、排ガス浄化三元触媒として十分に有用なものであるといえる。

また、本実施形態の触媒は、ＮＯｘ吸蔵材としてＬｉ、Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓなどのアルカリ金属又はＢａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ若しくはＳｒなどのアルカリ土類金属を用いてもよい。かかるＮＯｘ吸蔵材は、反応ガス中のＮＯｘを硝酸塩又は亜硝酸塩の状態で蓄えるものであり、特に排ガス浄化触媒であるリーンバーンエンジン用三元触媒として本実施形態の触媒を用いる場合に有効に用いられる。すなわち、ＮＯｘ吸蔵材を用いることにより、酸素過剰雰囲気下でこれらのＮＯｘ吸蔵材に蓄えられたＮＯｘが、還元雰囲気下でＮ_２にまで還元されて排出されるので、排ガス浄化触媒として更に有用となる。

本実施形態の触媒は、その使用形状に特に限定はなく、ハニカム形状のモノリス基材、ペレット基材あるいはフォーム基材などの基材の表面に本実施形態の無機酸化物粉末からコート層を形成し、そのコート層にＲｈ、Ｐｔ若しくはＰｄなどの金属を担持して構成されてもよい。

次に、本実施形態の無機酸化物粉末及びそれを担体として用いた触媒の製造方法について説明する。

本実施形態の無機酸化物粉末の製造方法は、特に限定されることはなく、例えば以下のようにして行われる。まず、Ａｌの水溶性化合物と、その酸化物がＡｌ_２Ｏ_３と固溶しない金属酸化物を構成する酸素以外の元素Ｍの水溶性化合物と、希土類元素の水溶性化合物とが溶解した混合溶液を用いて、Ａｌ_２Ｏ_３前駆体、ＭＯｘ前駆体及び希土類酸化物前駆体からなる沈殿である共沈生成物を析出（共沈）させる（共沈工程）。

上記各水溶性化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよい。そしてこの溶液にアルカリ性溶液を添加することで、各酸化物前駆体の沈殿が析出する。アルカリ性溶液としては、アンモニア、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム若しくは炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液又はアルコール溶液を用いることができる。

それらのアルカリ性溶液のなかで、焼成時に揮散するアンモニア若しくは炭酸アンモニウムを溶解した水溶液又はアルコール溶液がより好ましい。なお、アルカリ性溶液のｐＨは９以上であると、各酸化物前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。なお、各酸化物の前駆体は、各酸化物を構成する酸素以外の元素の水酸化物、炭酸塩若しくは硝酸塩などである。

従来の無機酸化物粉末を共沈法による得る場合には、その前駆体を共沈させることにより、無機酸化物粉末を構成する各種の酸化物が固溶体を形成しやすい状況にあった。しかしながら、本実施形態の無機酸化物粉末の製造方法においては、得られる無機酸化物粉末を構成する無機酸化物が、Ａｌ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とは複合酸化物を形成しない金属酸化物とを含むので、共沈法を用いても、それらの酸化物が固溶体を形成し難く、更にそれらの酸化物の一次粒子同士の結合を阻害すると考えられる希土類酸化物を含むので、一層Ａｌ_２Ｏ_３と、Ａｌ_２Ｏ_３とは複合酸化物を形成しない金属酸化物との固溶体の形成は抑制される傾向にある。

続いて、共沈して得られた各酸化物前駆体を遠心分離し、十分に洗浄した後、蒸発乾固（仮焼成）を行う（蒸発乾固工程）ことにより、本実施形態の無機酸化物粉末を得る。この蒸発乾固工程は、大気雰囲気などの酸化雰囲気中、１００〜５５０℃で１〜６時間程度行うと好ましい。

本実施形態の無機酸化物粉末の製造方法においては、上述の蒸発乾固工程の後に、更に６００〜１２００℃の酸化性雰囲気中で焼成して（焼成工程）、本実施形態の無機酸化物粉末を得ると好ましい。この焼成工程を経て得られた無機酸化物粉末は、優れた耐熱性を有する傾向にある。

上述した本実施形態の製造方法によって得られた無機酸化物粉末は、焼成工程の後に耐久試験を行っても、一次粒子の粒成長が抑制されるため、１００ｎｍ以下の粒子径を有する一次粒子を８０％以上含有する傾向にある

なお、上記蒸発乾固工程若しくは焼成工程により得られた無機酸化物粉末は、通常、一次粒子の粒子径が数ｎｍ程度である。

上述した無機酸化物粉末の製造方法により得られた触媒担体を原料として、本実施形態の触媒の製造方法が行われる。すなわち、本実施形態の触媒の製造方法は、その担体に金属、例えばＲｈ、Ｐｔ若しくはＰｄなどの貴金属を、従来知られている含浸法などの金属担持法により、担持して行われる。例えば、コージェライト製あるいはメタル製のモノリス基体に、上述した貴金属を担持した担体を被覆するか、または、モノリス基体にこの担体を予め担持し、更に貴金属を担持して排ガス浄化用の三元触媒として使用できる。この担体に担持されて形成された触媒は、耐熱性に優れ、さらに耐硫黄被毒性、耐燐被毒性をも示す。

このような製造方法によって得られた触媒は、耐久試験後であっても、一次粒子の８０％以上が１００ｎｍ以下の粒子径を有する傾向にある。

なお、触媒担体による被覆方法は、例えば、触媒担体とバインダ成分とを含むスラリーを調製し、ウェットコート後焼成することにより行うことができる。バインダ成分としてはアルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾルなどが例示される。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本実施形態の無機酸化物粉末は、触媒担体の用途のみでなく、吸着剤又は分子ふるいなどに用いることもできる。また、本発明の無機酸化物粉末の別の実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物、並びに希土類元素及び／又は希土類酸化物を含有し、これらのうち少なくとも、Ａｌ_２Ｏ_３との複合酸化物を形成しない金属酸化物の一次粒子の８０％以上が、１００ｎｍ以下の粒子径を有していてもよい。この際、その金属酸化物としてＺｒＯ_２を用いると、該無機酸化物粉末は一層耐熱性に優れたものとなるので好ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［無機酸化物粉末の調製］
（実施例１）
まず、１．６モル／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液５００ｍＬと、１．４６モル／Ｌのオキシ硝酸ジルコニル水溶液５２０ｍＬと、１．６３モル／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２５ｍＬとを混合して混合溶液を得た。次いで、その混合溶液を十分に撹拌しながら、２５％アンモニア水溶液（ｐＨ≧９）３５６ｍＬと純水５００ｍＬとを混合した水溶液に添加することにより、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及び希土類酸化物の前駆体である各水酸化物析出物を共沈させて得た。

得られた水酸化物析出物を遠心分離し、続いて十分に洗浄した後、大気雰囲気中、４００℃で５時間保持して蒸発乾固した。そして、大気雰囲気中、７００℃で５時間焼成することにより、実施例１の無機酸化物粉末を得た。この無機酸化物粉末中のＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／Ｙ_２Ｏ_３の組成比は、モル比で１／１．９／０．０５であった。

（実施例２）
実施例１において得られた無機酸化物粉末を、更に大気雰囲気中、１０００℃で５時間焼成することにより、実施例２の無機酸化物粉末を得た。

（実施例３）
実施例１において得られた無機酸化物粉末を、更に水素５体積％及び窒素９５体積％の混合ガス雰囲気中、１０００℃で５時間焼成することにより、実施例３の無機酸化物粉末を得た。

（実施例４）
実施例１において用いた１．６３モル／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２５ｍＬに代えて、１．６３モル／Ｌの硝酸ランタン水溶液２５ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４の無機酸化物粉末を得た。この無機酸化物粉末中のＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／Ｌａ_２Ｏ_３の組成比は、モル基準で１／１．９／０．０５であった。

（実施例５）
実施例４において得られた無機酸化物粉末を、更に大気雰囲気中、１０００℃で５時間焼成することにより、実施例５の無機酸化物粉末を得た。

（実施例６）
実施例４において得られた無機酸化物粉末を、更に水素５体積％及び窒素９５体積％の混合ガス雰囲気中、１０００℃で５時間焼成することにより、実施例６の無機酸化物粉末を得た。

（実施例７）
実施例１において用いた１．６３モル／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２５ｍＬに代えて、１．６３モル／Ｌの硝酸ネオジム水溶液２５ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例７の無機酸化物粉末を得た。この無機酸化物粉末中のＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／Ｎｄ_２Ｏ_３の組成比は、モル基準で１／１．９／０．０５であった。

（実施例８）
実施例１において用いた１．６３モル／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２５ｍＬに代えて、１．６３モル／Ｌの硝酸プラセオジム水溶液２５ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例８の無機酸化物粉末を得た。この無機酸化物粉末中のＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／Ｐｒ_２Ｏ_３の組成比は、モル基準で１／１．９／０．０５であった。

（実施例９）
実施例１において用いた１．６３モル／Ｌの硝酸イットリウム水溶液２５ｍＬに代えて、１．６３モル／Ｌの硝酸テルビウム水溶液２５ｍＬを用いた以外は、実施例１と同様にして実施例９の無機酸化物粉末を得た。この無機酸化物粉末中のＡｌ_２Ｏ_３／ＺｒＯ_２／Ｔｂ_２Ｏ_３の組成比は、モル基準で１／１．９／０．０５であった。

（実施例１０）
実施例７において得られた無機酸化物粉末を、更に水素５体積％及び窒素９５体積％の混合ガス雰囲気中、１０００℃で５時間焼成することにより、実施例１０の無機酸化物粉末を得た。

（比較例１）
硝酸イットリウム水溶液を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例１の無機酸化物粉末を得た。

（比較例２）
硝酸アルミニウム水溶液を用いない以外は実施例１と同様にして、比較例２の無機酸化物粉末を得た。

［貴金属を担持した触媒の調製］
（実施例１１）
実施例１において得られた無機酸化物粉末２０ｇをイオン交換水１００ｍＬに混合し、更に３０ｇ／Ｌの硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ_３）_３）水溶液２ｍＬを混合した。これを蒸発乾固して、無機酸化物粉末１００ｇ上にＲｈ０．３ｇを含浸担持し、次いで、大気雰囲気中、３００℃で３時間焼成することにより、実施例１１のＲｈ担持触媒を得た。

（実施例１２〜２０）
実施例１において得られた無機酸化物粉末に代えて実施例２〜１０において得られた無
機酸化物粉末を用いた以外は実施例１１と同様にして、実施例１２〜２０のＲｈ担持触媒をそれぞれ得た。

（比較例３、４）
実施例１において得られた無機酸化物粉末に代えて比較例１、２において得られた無機酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例３、４のＲｈ担持触媒をそれぞれ得た。

＜耐久試験＞
実施例１１〜２０及び比較例１、２のＲｈ担持触媒を、圧粉成型、粉砕して粒径０．５〜１ｍｍ程度に整粒し、ペレット状のＲｈ担持触媒をそれぞれ得た。

次いで、得られたペレット状のＲｈ担持触媒１．５ｇを、それぞれ耐久試験装置の所定位置に配置した。そして、ガスの触媒層入口温度を１０００℃、ＳＶ（空間速度）を１００００／時間に設定し、表２に示す組成を有するリッチガス（濃混合気を燃焼させることにより発生する排ガス）のモデルガスを１分間、リーンガス（希薄混合気を燃焼させることにより発生する排ガス）のモデルガスを５分間、それぞれ交互に触媒層に流通させる耐久試験を５時間行った。

＜触媒活性評価＞
上記耐久試験を行った後の実施例１１〜２０及び比較例１、２のそれぞれのＲｈ担持触媒を配置した触媒層に、表３に示す組成を有する理論空燃比（ストイキ）の定常モデルガスを、ＳＶ＝４０００００／時間で流通し、ガスの触媒層入口温度を１００℃から５００℃に１２℃／時間の昇温速度で上昇させた。そして、モデルガス中のＮＯ、ＣＯ及びＣＨのそれぞれの成分が５０％転化した際のガスの触媒層入口温度（Ｔ５０；℃）を確認した。その触媒層入口温度結果を表４に示す。

上記耐久試験後の実施例１２、１４、１７の触媒について、ＦＥ−ＳＴＥＭにより一次粒子の状態を観察した。その結果、ＺｒＯ_２を主成分とする一次粒子については、いずれの実施例の触媒においても、３０ｎｍ程度以下の粒子径を有する一次粒子を明確に確認することができた。一方、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする一次粒子については、ＺｒＯ_２を主成分とする一次粒子ほど明確な結晶としては観察されなかったが、いずれの実施例においても、ＺｒＯ_２とＡｌ_２Ｏ_３とが互いに介在している様子を確認することができた。Ｒｈについては、ＳＴＥＭ像としては確認できなかったが、ＥＤＸの分析結果から、いずれの実施例の触媒においても、ＺｒＯ_２を主成分とする部分及びＡｌ_２Ｏ_３を主成分とする部分の両方に分け隔てなく担持されていることが確認された。また、希土類元素（希土類酸化物）の存在位置は、ＥＤＸの結果から、実施例４の場合すなわちＬａ（Ｌａ_２Ｏ_３）の場合、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とする一次粒子及びＺｒＯ_２を主成分とする一次粒子の両方に固溶していることが明らかになった。また、実施例１２、１７の場合すなわちＹ（Ｙ_２Ｏ_３）、Ｎｄ（Ｎｄ_２Ｏ_３）の場合は、ＺｒＯ_２を主成分とする一次粒子にのみ固溶していることが明らかになった。

本発明にかかる無機酸化物粉末のＦＥ−ＳＴＥＭ像の模式図である。

符号の説明

１…無機酸化物粉末（試料）、１２、１４、１６、１８…一次粒子、２２、２４、２５、２６、２７、２８…二次粒子。

Claims (14)

1. Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子と、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２のうち１種若しくは２種以上の金属酸化物からなる一次粒子と、希土類元素及び／又は希土類酸化物と、を含有する二次粒子、を含み、
   前記二次粒子において、前記Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子と前記金属酸化物からなる一次粒子とが互いに介在した状態で分散しており、
   低温酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、メタン酸化触媒、水素精製触媒又は排ガス浄化三元触媒用の触媒担体として用いられることを特徴とする無機酸化物粉末。
2. Ａｌと前記金属酸化物を構成する金属との含有比が、モル基準で１：５〜５：１であることを特徴とする請求項１に記載の無機酸化物粉末。
3. 前記二次粒子は、Ａｌと前記金属酸化物を構成する金属との含有比がモル基準で１：７〜７：１である、請求項１又は２に記載の無機酸化物粉末。
4. 前記二次粒子を５０原子％以上含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
5. 前記Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子及び前記金属酸化物からなる一次粒子のうちの、１μｍ四方の分析範囲におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づいて決定される粒子径が１００ｎｍ以下である一次粒子を、Ａｌと前記金属酸化物を構成する金属とのモル比が原料におけるＡｌと前記金属とのモル比に対して±２０％以内の誤差となるように、含む二次粒子の含有割合が、前記１μｍ四方の分析範囲において、その分析範囲に存在する二次粒子の５０原子％以上となるように調節されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
6. 前記Ａｌ_２Ｏ_３からなる一次粒子及び前記金属酸化物からなる一次粒子のうちの、耐久試験後の１μｍ四方の分析範囲におけるＦＥ−ＳＴＥＭ及びＥＤＸに基づいて決定される粒子径が１００ｎｍ以下である一次粒子を、Ａｌと前記金属酸化物を構成する金属とのモル比が原料におけるＡｌと前記金属とのモル比に対して±２０％以内の誤差となるように、含む二次粒子の含有割合が、前記１μｍ四方の分析範囲において、その分析範囲に存在する二次粒子の５０原子％以上となるように調節されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
7. 前記希土類酸化物の少なくとも一部が、前記Ａｌ_２Ｏ_３、又は前記金属酸化物、に固溶していることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
8. 前記金属酸化物が、ＺｒＯ_２であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
9. 前記希土類元素及び／又は前記希土類酸化物を構成する希土類元素がＬａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｐｒ及びＴｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
10. Ａｌ化合物と、Ｚｒ、Ｓｉ及びＴｉのうち１種若しくは２種以上の金属の化合物と、希土類化合物と、の共沈生成物を得る共沈工程と、前記共沈生成物を６００〜１２００℃の酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、を経て形成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の無機酸化物粉末を含有することを特徴とする低温酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、メタン酸化触媒、水素精製触媒又は排ガス浄化三元触媒用の触媒担体。
12. 請求項１１に記載の触媒担体上にＲｈ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる１種以上の貴金属を担持してなることを特徴とする、低温酸化触媒、ＮＯｘ還元触媒、メタン酸化触媒、水素精製触媒又は排ガス浄化三元触媒として用いられる触媒。
13. 前記貴金属がＲｈであることを特徴とする請求項１２記載の触媒。
14. 排ガス浄化に用いられることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の触媒。

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